羟基自由基的测定及其对过氧化氢漂白的影响3
张树滨 邱玉桂 陈春霞
(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室植物资源研究室, 广州摘 要:用化学荧光法研究四种填料对H 2O 2(・2。结果表明, 用邻苯二甲酰肼(即PtH ) 浓度为最高, 各种填料对H 2O 2关键词:化学荧光法; 邻苯二甲酰肼; 填料;H 2O 2; 1 前言
的提高, 废纸回收利用越来越得到世界各国的重视, 对木材资源较为贫缺的我国则更是如此[1]。另一方面, 为了赋予纸张某些特殊性能以适应各种用途的需要, 提高产品的经济效益, 在纸张的抄造过程中一般都加入一定量的无机填料, 主要是CaC O 3、钛白粉、滑石粉和高岭土等几种。这些填料进入了废纸回收体系, 将给回收过程, 特别是废纸浆的H 2O 2漂白造成严重的影响[2]。众所周知, 在漂白过程中, 过渡金属离子催化分解H 2O 2, 产生漂白选择性差的・OH 等自由基, ・OH 自由基既脱除木素、增白纸浆, 又降解碳水化合物; Ca 2+、Mg 2+等碱土金属离子则稳定H 2O 2, 保护碳水化合物, 但过量时又会造成H 2O 2的分解。对于金属离子对纸浆H 2O 2漂白的影响, 国内外已有不少研究, 目前测定・OH 自由基的方法主要有光度法、荧光法、电子自旋捕集法(ESR ) 、气相色谱法、高效液相色谱法(HP LC ) 、电化学分析法等, 但由于羟基自由基的存在时间短以及纸浆漂白体系的复杂性, 实际可行的方法甚少, 对废纸浆过氧化氢漂白体系中・OH 自由基的作用机理也鲜有研究, 至今无法对废纸浆过氧化氢漂白体系进行有效的理论探索、评价。鉴于以上原因, 寻找一种能够有效稳定羟自由基并进行测定的方法是研究羟基自由基对漂白过程影响的关键。自1988年Beitberger 和G ierer [3]第一次将荧光法用于对・OH 自由基的检测开始, 各国科学工作者不断地对此进行探索。本文结合自身课题的特点探索利用化学荧光
法测定・OH 自由基的条件, ・OH 自由基在填料存在情况下的变化规律及其对纸浆漂白效果的影响等, 以期为废纸浆的高效清洁生产做点有益的贡献。2 实验2. 1 实验原料
实验所用未漂浆为S oda —AQ 法蔗渣浆, 所用蔗渣由广东江门甘蔗化工(集团) 股份有限公司提供。
实验所用填料包括轻质碳酸钙(下称轻钙) 、滑石粉、高岭土及钛白粉四种。其中轻钙的粒度为400目, 白度93. 5%ISO , 含量98%(优质) , 产地广西桂林; 滑石粉粒度为400目, 白度93. 5%ISO , 含量98%, 产地广西桂林; 高岭土粒度325目, 白度90%IS O , 含量70. 0%, 产自广东茂名石油化工公司; 氧
化钛含量98. 0%, 广东台山化工厂生产。2. 2 实验条件2. 2. 1 预处理及漂白条件
预处理条件:浆浓度5%, 硫酸用量1. 5%(对绝干浆) , 温度70℃, 时间30min 。
漂白条件:浆浓度10%,H 2O 2用量3. 5%(对绝干浆) ,NaOH 用量1. 5%(对绝干浆) ,Na 2SiO 3用量3%(对绝干浆) , 温度70℃。
在无浆和有浆条件下, 填料用量均为2. 0g/次, 药品用量以每次用绝干浆15g 计。2. 2. 2 实验操作
配制A 溶液:1mol/kg Na 2C O 3+25mm ol/kg E D 2T A
配制B 溶液:50mm ol/kg H 2O 2+50mm ol/kg (NH 4) 2S 2O 8
作者简介:张树滨, 男, 硕士研究生, 主要从事植物纤维资源与制浆原理和无污染漂白原理与技术的研究。3资助项目:国家自然科学基金(29876012) 、广东省自然科学基金(020935、980596) 资助课题
24《造纸科学与技术》 2004年第23卷第6期
邻苯二甲酰肼(即PtH , 在漂液中的浓度为0. 5m M ) 与填料、纸浆等和其它化学药品先在聚丙烯薄膜袋中混合均匀, 置于70℃恒温水浴槽中, 待袋中温度达到70℃以后, 加入过氧化氢反应, 并开始计时, 以后每隔10min (有浆漂白条件下为20min ) 取出反应清液0. 1m L 加入1m L A 溶液中, 再加入0. 2m L B 溶液, 迅速放入荧光偏光光谱仪中, 在λex/λem =324/465处作扫描。
2. 3 ・OH 自由基测定方法原理
(荧光射线) (2)
由于PtH 本身不产生荧光, 因此, 反应过程中产
生的荧光强度与H O -PtH 的浓度成正比, 所得的荧光信号强度值可以代表・OH 的相对浓度。3 结果及讨论
3. 1 无浆条件下・OH (・) 本实验利用PtH 与・OH 自由基反应产生较为稳
定的中间物质, 中间物质再与B 光[3], 然后用日立公司生产的F (1) PtH +・H H O —PtH 2+(4) 22O 8→H O —PA +hv
[4,5]。为了提高过氧, 减少漂白过程中羟基自由基对碳, 深入了解・OH 自由基的产生机理和变化规律, 才能控制・OH 自由基的产生量, 实现纸浆的高效优质漂白。
图1 添加不同填料测定过程中羟基自由基浓度衰减曲线
表1
添加的填料轻钙钛白粉高岭土滑石粉
时间扫描过程中信号强度稳定性
扫描时间/s
6060300300
信号平均值
490. 54567. 20589. 83637. 73
拟合方程
Y=491. 36-0. 027X Y=572. 60-0. 180X Y=607. 48-0. 117X Y=658. 06-0. 135X
添加纸浆的条件下进行模拟漂白试验, 在漂白时间
为20min 时测定结果如图1所示。由图1可见, 在测定过程中, 随着时间的推移, ・OH 自由基反应所产生的荧光强度都有不同程度的衰减; 不同填料的漂白体系其衰减的速度也有不同, 但从图形趋势来看均近似于线性衰减。因此, 我们利用做图软件O 2rigin 的Liner fit 功能对图1所示4个谱图进行线性
为了探索常用填料对H 2O 2稳定性及・OH 产生量等的影响, 本实验首先在添加填料和漂白剂而不
Paper Science &Technology 2004Vol. 23No. 6
25
拟合, 拟合结果如表1所示。由拟合所得的直线方程斜率可以看出, 不同漂白体系的羟基自由基的衰减速度有所不同, 其中以添加钛白粉的漂白体系衰减速度为最高, 约为0. 180/s , 最低为添加轻钙所组成的漂白体系, 衰减速度为0. 027/s 。相对于荧光信号强度平均值来说, 若以测定时所需时间先后误差不超过30s 计, 测量误差最大不超过0. 95%。由此可见, 利用本改良方法所测定的羟基自由基有较好的稳定性, 在一定程度上克服了羟基自由基存在寿命短给测定带来的困难。3. 2 羟基自由基浓度在漂白过程中的变化规律3. 2. 1 中相应含量高且含有大量的SiO 2[7], 可能由于硅氧四面体中的Si 4+会与溶液中的Ca 2+、Mg 2+等低价正
离子发生同晶置换作用[8], 使溶液中游离存在的Ca 2+、Mg 2+离子减少, 从而减低了对过氧化氢的稳定和保护作用。
3. 2. 2其对漂白效果的影响
15g , 其它条2. 1H 22漂白开始计, 测定羟基自, 3所示。从图3与图2的比, 与无浆的模拟漂白环境下相同的是, 羟基自由基浓度在漂白过程中均呈现先升后降的趋势, 并在漂白时间40min 左右自由基浓度达到最高; 另一方面, 与不加纸浆的模拟漂白体系相比, 纸浆的加入使漂白体系复杂化, 催化过氧化氢分解产生・OH 自由基的能力大大增强。
在有浆条件下, 添加轻钙体系催化产生羟基自由基的能力与无浆条件下相比大大提高, 超过了添加高岭土和钛白粉组成的体系, 这可能与加入纸浆所造成的体系电位变化有关。由表2中添加不同填料后漂白情况的比较可以看到, 添加轻钙的体系对过氧化氢的漂白消耗和分解有很好的阻止作用, 漂白时间到60min 时, 过氧化氢的残留量仍有1. 99%,
, 10min 取样一次以, 测定结果如图2所示。
图2 无浆环境下羟基自由基浓度变化曲线
由图2中曲线的变化趋势可以看出, 由于无浆体系影响因素相对较为简单, 所以羟基自由基浓度的变化曲线较为平缓, 且除了添加滑石粉体系自由基浓度最大值出现较早外(约30min 到40min 之间) , 其余体系都在漂白时间40min 左右达到最大值。由图2还可以看出, 添加不同填料组成的体系所产生的
即残余率为56. 86%, 过氧化氢在漂白过程中的消耗不足50%; 而且该体系在漂白过程中, 漂浆白度提高缓慢。以上情况表明, 该添加轻钙组成的漂白体系不仅对过氧化氢有很好的稳定作用, 同时可能由于过量的Ca 2+离子对浆中的木素也有稳定作用, 从而妨碍漂浆白度的提高。这种情况下, 提高漂白温度或延长漂白时间有可能使漂浆白度进一步提高。
羟基自由基的浓度不同, 添加滑石粉和高岭土组成的体系产生羟基自由基的量比添加轻钙和钛白粉所组成的体系略高, 这可能与不同填料的组成成分不同有关。轻钙含Ca 元素较多, 可以通过氧桥和氢桥与过渡金属离子络合, 降低了过渡金属离子的活性, 阻碍其对H 2O 2的催化分解作用, 对过氧化氢起到一定的保护作用[6]; 钛白粉组成以T iO 2为主, 纯度甚高,Ca 2+、Mg 2+、Al 3+、Fe 3+、Mn 2+等杂离子含量极低, 催化产生・OH 自由基作用较弱, 因此添加这两种填料所组成的体系, 催化产生・OH 自由基的量较少且随时间变化趋势较平缓[7]。滑石粉和高岭土的成分中,Al 、Fe 、Mn 元素的含量比轻钙和钛白粉成分26
图3 漂白条件下羟基自由基浓度变化曲线
《造纸科学与技术》 2004年第23卷第6期
表2
漂白时间填料轻钙钛白粉高岭土滑石粉
20min
H 2O 2残
添加填料不同漂白时间下漂白效果比较
40min
60min
H 2O 2残
H 2O 2残
白度
/%ISO 57. 2963. 3762. 6361. 76
余量/%
2. 350. 640. 261. 89
卡伯价
6. 25. 55. 65. 4
白度
/%ISO 60. 9464. 2963. 9564. 39
余量/%
2. 220. 290. 081. 48
卡伯价
5. 85. 35. 10
白度
/%ISO 63. 8764. 4063. 61
余量/%
1. 990. 080. 01卡伯价
5. 35. 25. 04. 5
注:H2O 2残余量为相对于绝干浆量,H 2O 2加入量为3. 5%; :10.5
由图3中羟基自由基的浓度变化曲线和图4中H 2O 2残余率变化曲线可以发现, 同, ,60min 时漂%ISO 提高到66. 61%ISO , 这说明・OH 自由基对漂浆白度的提高有重要意义, 但大量・OH 自由基的存在也将使漂白浆的聚合度以及白度稳定性降低[10,11]。至于在该漂白体系下, ・OH 自由基对漂浆聚合度以及白度稳定性的影响情况还待进一步研究。
由图4中添加钛白粉和高岭土的漂白体系H 2O 2残余率变化曲线可以看到, H 2O 2在漂白时间20min 时就已大量消耗或分解, 特别是添加高岭土
1 利用化学荧光法所测定的羟基自由基的稳定
性较好, 在一定程度上克服了・OH 自由基存在时间短的难题。4. 2 在无浆条件下, 添加填料的漂白体系中所产生的・OH 自由基浓度在测定过程中呈近似线性衰减规律。4. 3 在无浆的模拟漂白环境下, 添加不同的填料所组成的漂白体系中, ・OH 自由基的浓度都在漂白时间40min 左右达到峰值, ・OH 自由基浓度变化较为平缓。
4. 4 在漂白条件下, 添加不同的填料所组成的漂
组成的漂白体系,20min 时的H 2O 2残余率已不足10%,60min 时更是消耗殆尽。由图3可以看出, 添
白体系中, ・OH 自由基浓度也在漂白时间40min 左右达到峰值, 且体系中・OH 自由基浓度量远高于无浆条件下。4. 5 在实验条件下, 添加2. 0g 钛白粉和高岭土的漂白体系会使H 2O 2迅速消耗, 白度提高速度较快, 但后续漂白能力差, 漂浆白度难以进一步提高。
参考文献
[1] 曹朴芳, 曹振雷, 邝仕均. 我国造纸工业原料结构调整战略研
加钛白粉和高岭土组成的漂白体系中, 漂白过程产
生的・OH 自由基的浓度与轻钙和滑石粉体系相比低的多, 虽然漂浆白度提高比其它两者稍快, 但由于H 2O 2残余量极低, 后续漂白能力差, 漂浆白度难以进一步提高。
究. 农垦造纸,2003(2) :1～14
[2] 陈庆蔚编. 当代废纸处理技术. 中国轻工业出版社,1999[3] Reitberger. T and J. G ierer. Chemiluminescence as a M eans to S tudy
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Hydroxyl Radical Derived from Hydrogen Peroxide in Lignin Degrada 2tion by White R ot Fungus Phanerochaete chrys osporium. Biol. Chem.
图4 H 2O 2残余率变化曲线
1982,257:11455-11462
(下转第43页)
形器) 的结构形式; 抄造生产的工艺因素; 生产产品的品种、质量要求; 综合考虑而选择最优化的成形网品种。
5. 2 纸业的腾飞发展, 离不开各相关行业的技术进步。成形网织造工艺的改进, 多层网的开发, 有利于造纸产品质量的跃升。
参考文献
[1] 王金昌. 高速新闻纸机简介. 纸和造纸,2000,1(1) :24
[2] 刘建安, 陈海峰, 陈克复等.
流浆箱和成形器未来的挑战. 造
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43
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[8] , , . 纸和造纸,
6) R elationship of Multi 2F actor of N e wsprint
Wang Xiongbo
(G uangzhou Paper Ltd. , G uangzhou , 510280)
Abstract :The relationship of multi 2ply forming fabric and production factor (including machine width , speed and basis weight of paper ) of newsprint was explored. The drainage concept of multi 2ply fabric , application in paper machine which produces newsprint ,and washing of fabrie were discussed. K ey w ords :multi 2ply forming fabric ; fabric rod ; newsprint
(上接第27页)
[7] Jan Liden , Leif W iklund and Lars 2Olof Ohman. M echanisms of Mn
(II ) stabilization by M g (II ) in alkaline aqueous s olution. 11th Inter 2national Sym posium on W ood and Pulping Chemistry , 2001. 193-196.
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[9] 叶瑞伦, 方永汉, 陆佩文. 无机材料物理化学. 中国建筑材料出
The Measurement of H ydroxyl R adicals and Its E ffects on
H ydrogen Peroxide B leaching
Zhang Shubin Qiu Yugui Chen Chunxia
(S tate K ey Lab of Pulp &Paper Engineering , S outh China University of T echnology , G uangzhou , 510640)
Abstract :By means of chemiluminescence , the production of hydroxyl radicals (・OH ) and its effect on bleaching result in the hydrogen peroxide bleaching with the addition of fillers are studied. The results reveal that it ’s feasible to use ph 2
thalhydrazide (PtH ) as the stabilizing reagent of hydroxyl radicals. The relative concentration of hydroxyl radicals attains to the highest when the reaction time is 40min. The effects of the four kinds of fillers on bleaching results and stability of hydrogen peroxide are different.
K ey w ords :chemiluminescence , phthalhydrazide , fillers , hydrogen peroxide bleaching , hydroxyl radical
羟基自由基的测定及其对过氧化氢漂白的影响3
张树滨 邱玉桂 陈春霞
(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室植物资源研究室, 广州摘 要:用化学荧光法研究四种填料对H 2O 2(・2。结果表明, 用邻苯二甲酰肼(即PtH ) 浓度为最高, 各种填料对H 2O 2关键词:化学荧光法; 邻苯二甲酰肼; 填料;H 2O 2; 1 前言
的提高, 废纸回收利用越来越得到世界各国的重视, 对木材资源较为贫缺的我国则更是如此[1]。另一方面, 为了赋予纸张某些特殊性能以适应各种用途的需要, 提高产品的经济效益, 在纸张的抄造过程中一般都加入一定量的无机填料, 主要是CaC O 3、钛白粉、滑石粉和高岭土等几种。这些填料进入了废纸回收体系, 将给回收过程, 特别是废纸浆的H 2O 2漂白造成严重的影响[2]。众所周知, 在漂白过程中, 过渡金属离子催化分解H 2O 2, 产生漂白选择性差的・OH 等自由基, ・OH 自由基既脱除木素、增白纸浆, 又降解碳水化合物; Ca 2+、Mg 2+等碱土金属离子则稳定H 2O 2, 保护碳水化合物, 但过量时又会造成H 2O 2的分解。对于金属离子对纸浆H 2O 2漂白的影响, 国内外已有不少研究, 目前测定・OH 自由基的方法主要有光度法、荧光法、电子自旋捕集法(ESR ) 、气相色谱法、高效液相色谱法(HP LC ) 、电化学分析法等, 但由于羟基自由基的存在时间短以及纸浆漂白体系的复杂性, 实际可行的方法甚少, 对废纸浆过氧化氢漂白体系中・OH 自由基的作用机理也鲜有研究, 至今无法对废纸浆过氧化氢漂白体系进行有效的理论探索、评价。鉴于以上原因, 寻找一种能够有效稳定羟自由基并进行测定的方法是研究羟基自由基对漂白过程影响的关键。自1988年Beitberger 和G ierer [3]第一次将荧光法用于对・OH 自由基的检测开始, 各国科学工作者不断地对此进行探索。本文结合自身课题的特点探索利用化学荧光
法测定・OH 自由基的条件, ・OH 自由基在填料存在情况下的变化规律及其对纸浆漂白效果的影响等, 以期为废纸浆的高效清洁生产做点有益的贡献。2 实验2. 1 实验原料
实验所用未漂浆为S oda —AQ 法蔗渣浆, 所用蔗渣由广东江门甘蔗化工(集团) 股份有限公司提供。
实验所用填料包括轻质碳酸钙(下称轻钙) 、滑石粉、高岭土及钛白粉四种。其中轻钙的粒度为400目, 白度93. 5%ISO , 含量98%(优质) , 产地广西桂林; 滑石粉粒度为400目, 白度93. 5%ISO , 含量98%, 产地广西桂林; 高岭土粒度325目, 白度90%IS O , 含量70. 0%, 产自广东茂名石油化工公司; 氧
化钛含量98. 0%, 广东台山化工厂生产。2. 2 实验条件2. 2. 1 预处理及漂白条件
预处理条件:浆浓度5%, 硫酸用量1. 5%(对绝干浆) , 温度70℃, 时间30min 。
漂白条件:浆浓度10%,H 2O 2用量3. 5%(对绝干浆) ,NaOH 用量1. 5%(对绝干浆) ,Na 2SiO 3用量3%(对绝干浆) , 温度70℃。
在无浆和有浆条件下, 填料用量均为2. 0g/次, 药品用量以每次用绝干浆15g 计。2. 2. 2 实验操作
配制A 溶液:1mol/kg Na 2C O 3+25mm ol/kg E D 2T A
配制B 溶液:50mm ol/kg H 2O 2+50mm ol/kg (NH 4) 2S 2O 8
作者简介:张树滨, 男, 硕士研究生, 主要从事植物纤维资源与制浆原理和无污染漂白原理与技术的研究。3资助项目:国家自然科学基金(29876012) 、广东省自然科学基金(020935、980596) 资助课题
24《造纸科学与技术》 2004年第23卷第6期
邻苯二甲酰肼(即PtH , 在漂液中的浓度为0. 5m M ) 与填料、纸浆等和其它化学药品先在聚丙烯薄膜袋中混合均匀, 置于70℃恒温水浴槽中, 待袋中温度达到70℃以后, 加入过氧化氢反应, 并开始计时, 以后每隔10min (有浆漂白条件下为20min ) 取出反应清液0. 1m L 加入1m L A 溶液中, 再加入0. 2m L B 溶液, 迅速放入荧光偏光光谱仪中, 在λex/λem =324/465处作扫描。
2. 3 ・OH 自由基测定方法原理
(荧光射线) (2)
由于PtH 本身不产生荧光, 因此, 反应过程中产
生的荧光强度与H O -PtH 的浓度成正比, 所得的荧光信号强度值可以代表・OH 的相对浓度。3 结果及讨论
3. 1 无浆条件下・OH (・) 本实验利用PtH 与・OH 自由基反应产生较为稳
定的中间物质, 中间物质再与B 光[3], 然后用日立公司生产的F (1) PtH +・H H O —PtH 2+(4) 22O 8→H O —PA +hv
[4,5]。为了提高过氧, 减少漂白过程中羟基自由基对碳, 深入了解・OH 自由基的产生机理和变化规律, 才能控制・OH 自由基的产生量, 实现纸浆的高效优质漂白。
图1 添加不同填料测定过程中羟基自由基浓度衰减曲线
表1
添加的填料轻钙钛白粉高岭土滑石粉
时间扫描过程中信号强度稳定性
扫描时间/s
6060300300
信号平均值
490. 54567. 20589. 83637. 73
拟合方程
Y=491. 36-0. 027X Y=572. 60-0. 180X Y=607. 48-0. 117X Y=658. 06-0. 135X
添加纸浆的条件下进行模拟漂白试验, 在漂白时间
为20min 时测定结果如图1所示。由图1可见, 在测定过程中, 随着时间的推移, ・OH 自由基反应所产生的荧光强度都有不同程度的衰减; 不同填料的漂白体系其衰减的速度也有不同, 但从图形趋势来看均近似于线性衰减。因此, 我们利用做图软件O 2rigin 的Liner fit 功能对图1所示4个谱图进行线性
为了探索常用填料对H 2O 2稳定性及・OH 产生量等的影响, 本实验首先在添加填料和漂白剂而不
Paper Science &Technology 2004Vol. 23No. 6
25
拟合, 拟合结果如表1所示。由拟合所得的直线方程斜率可以看出, 不同漂白体系的羟基自由基的衰减速度有所不同, 其中以添加钛白粉的漂白体系衰减速度为最高, 约为0. 180/s , 最低为添加轻钙所组成的漂白体系, 衰减速度为0. 027/s 。相对于荧光信号强度平均值来说, 若以测定时所需时间先后误差不超过30s 计, 测量误差最大不超过0. 95%。由此可见, 利用本改良方法所测定的羟基自由基有较好的稳定性, 在一定程度上克服了羟基自由基存在寿命短给测定带来的困难。3. 2 羟基自由基浓度在漂白过程中的变化规律3. 2. 1 中相应含量高且含有大量的SiO 2[7], 可能由于硅氧四面体中的Si 4+会与溶液中的Ca 2+、Mg 2+等低价正
离子发生同晶置换作用[8], 使溶液中游离存在的Ca 2+、Mg 2+离子减少, 从而减低了对过氧化氢的稳定和保护作用。
3. 2. 2其对漂白效果的影响
15g , 其它条2. 1H 22漂白开始计, 测定羟基自, 3所示。从图3与图2的比, 与无浆的模拟漂白环境下相同的是, 羟基自由基浓度在漂白过程中均呈现先升后降的趋势, 并在漂白时间40min 左右自由基浓度达到最高; 另一方面, 与不加纸浆的模拟漂白体系相比, 纸浆的加入使漂白体系复杂化, 催化过氧化氢分解产生・OH 自由基的能力大大增强。
在有浆条件下, 添加轻钙体系催化产生羟基自由基的能力与无浆条件下相比大大提高, 超过了添加高岭土和钛白粉组成的体系, 这可能与加入纸浆所造成的体系电位变化有关。由表2中添加不同填料后漂白情况的比较可以看到, 添加轻钙的体系对过氧化氢的漂白消耗和分解有很好的阻止作用, 漂白时间到60min 时, 过氧化氢的残留量仍有1. 99%,
, 10min 取样一次以, 测定结果如图2所示。
图2 无浆环境下羟基自由基浓度变化曲线
由图2中曲线的变化趋势可以看出, 由于无浆体系影响因素相对较为简单, 所以羟基自由基浓度的变化曲线较为平缓, 且除了添加滑石粉体系自由基浓度最大值出现较早外(约30min 到40min 之间) , 其余体系都在漂白时间40min 左右达到最大值。由图2还可以看出, 添加不同填料组成的体系所产生的
即残余率为56. 86%, 过氧化氢在漂白过程中的消耗不足50%; 而且该体系在漂白过程中, 漂浆白度提高缓慢。以上情况表明, 该添加轻钙组成的漂白体系不仅对过氧化氢有很好的稳定作用, 同时可能由于过量的Ca 2+离子对浆中的木素也有稳定作用, 从而妨碍漂浆白度的提高。这种情况下, 提高漂白温度或延长漂白时间有可能使漂浆白度进一步提高。
羟基自由基的浓度不同, 添加滑石粉和高岭土组成的体系产生羟基自由基的量比添加轻钙和钛白粉所组成的体系略高, 这可能与不同填料的组成成分不同有关。轻钙含Ca 元素较多, 可以通过氧桥和氢桥与过渡金属离子络合, 降低了过渡金属离子的活性, 阻碍其对H 2O 2的催化分解作用, 对过氧化氢起到一定的保护作用[6]; 钛白粉组成以T iO 2为主, 纯度甚高,Ca 2+、Mg 2+、Al 3+、Fe 3+、Mn 2+等杂离子含量极低, 催化产生・OH 自由基作用较弱, 因此添加这两种填料所组成的体系, 催化产生・OH 自由基的量较少且随时间变化趋势较平缓[7]。滑石粉和高岭土的成分中,Al 、Fe 、Mn 元素的含量比轻钙和钛白粉成分26
图3 漂白条件下羟基自由基浓度变化曲线
《造纸科学与技术》 2004年第23卷第6期
表2
漂白时间填料轻钙钛白粉高岭土滑石粉
20min
H 2O 2残
添加填料不同漂白时间下漂白效果比较
40min
60min
H 2O 2残
H 2O 2残
白度
/%ISO 57. 2963. 3762. 6361. 76
余量/%
2. 350. 640. 261. 89
卡伯价
6. 25. 55. 65. 4
白度
/%ISO 60. 9464. 2963. 9564. 39
余量/%
2. 220. 290. 081. 48
卡伯价
5. 85. 35. 10
白度
/%ISO 63. 8764. 4063. 61
余量/%
1. 990. 080. 01卡伯价
5. 35. 25. 04. 5
注:H2O 2残余量为相对于绝干浆量,H 2O 2加入量为3. 5%; :10.5
由图3中羟基自由基的浓度变化曲线和图4中H 2O 2残余率变化曲线可以发现, 同, ,60min 时漂%ISO 提高到66. 61%ISO , 这说明・OH 自由基对漂浆白度的提高有重要意义, 但大量・OH 自由基的存在也将使漂白浆的聚合度以及白度稳定性降低[10,11]。至于在该漂白体系下, ・OH 自由基对漂浆聚合度以及白度稳定性的影响情况还待进一步研究。
由图4中添加钛白粉和高岭土的漂白体系H 2O 2残余率变化曲线可以看到, H 2O 2在漂白时间20min 时就已大量消耗或分解, 特别是添加高岭土
1 利用化学荧光法所测定的羟基自由基的稳定
性较好, 在一定程度上克服了・OH 自由基存在时间短的难题。4. 2 在无浆条件下, 添加填料的漂白体系中所产生的・OH 自由基浓度在测定过程中呈近似线性衰减规律。4. 3 在无浆的模拟漂白环境下, 添加不同的填料所组成的漂白体系中, ・OH 自由基的浓度都在漂白时间40min 左右达到峰值, ・OH 自由基浓度变化较为平缓。
4. 4 在漂白条件下, 添加不同的填料所组成的漂
组成的漂白体系,20min 时的H 2O 2残余率已不足10%,60min 时更是消耗殆尽。由图3可以看出, 添
白体系中, ・OH 自由基浓度也在漂白时间40min 左右达到峰值, 且体系中・OH 自由基浓度量远高于无浆条件下。4. 5 在实验条件下, 添加2. 0g 钛白粉和高岭土的漂白体系会使H 2O 2迅速消耗, 白度提高速度较快, 但后续漂白能力差, 漂浆白度难以进一步提高。
参考文献
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加钛白粉和高岭土组成的漂白体系中, 漂白过程产
生的・OH 自由基的浓度与轻钙和滑石粉体系相比低的多, 虽然漂浆白度提高比其它两者稍快, 但由于H 2O 2残余量极低, 后续漂白能力差, 漂浆白度难以进一步提高。
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图4 H 2O 2残余率变化曲线
1982,257:11455-11462
(下转第43页)
形器) 的结构形式; 抄造生产的工艺因素; 生产产品的品种、质量要求; 综合考虑而选择最优化的成形网品种。
5. 2 纸业的腾飞发展, 离不开各相关行业的技术进步。成形网织造工艺的改进, 多层网的开发, 有利于造纸产品质量的跃升。
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Wang Xiongbo
(G uangzhou Paper Ltd. , G uangzhou , 510280)
Abstract :The relationship of multi 2ply forming fabric and production factor (including machine width , speed and basis weight of paper ) of newsprint was explored. The drainage concept of multi 2ply fabric , application in paper machine which produces newsprint ,and washing of fabrie were discussed. K ey w ords :multi 2ply forming fabric ; fabric rod ; newsprint
(上接第27页)
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(S tate K ey Lab of Pulp &Paper Engineering , S outh China University of T echnology , G uangzhou , 510640)
Abstract :By means of chemiluminescence , the production of hydroxyl radicals (・OH ) and its effect on bleaching result in the hydrogen peroxide bleaching with the addition of fillers are studied. The results reveal that it ’s feasible to use ph 2
thalhydrazide (PtH ) as the stabilizing reagent of hydroxyl radicals. The relative concentration of hydroxyl radicals attains to the highest when the reaction time is 40min. The effects of the four kinds of fillers on bleaching results and stability of hydrogen peroxide are different.
K ey w ords :chemiluminescence , phthalhydrazide , fillers , hydrogen peroxide bleaching , hydroxyl radical