第33卷第5期
2006年北京化工大学学报
JOU RNAL OF BEIJING U NI VERSIT Y O F CHEM ICA L T ECHN OL OGY Vol. 33, N o. 5
2006
苯乙烯稳定自由基聚合过程中的热引发作用
陈立国 石 艳* 付志锋
(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室, 北京 100029)
摘 要:合成了一种新型的引发剂二 4 溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH 2) 2BPO ], 以(Br CH 2) 2BPO 为引发剂, 在4 羟基 2, 2, 6, 6 四甲基哌啶 1 氧(T ) 存在下进行苯乙烯的本体聚合, 再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂, 在80 下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应, 根据所得聚合物的G PC 谱图, 对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合, 反应体系中T 的浓度越高, 热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。
关键词:稳定自由基聚合; 原子转移自由基聚合; 苯乙烯; 热引发中图分类号:O631
[8]
[9]
引 言
近年来, 活性自由基聚合越来越受到人们的关注, 其中Georges 等物的设计合成中
[2]
[1]
da 及杨玉良等对单分子引发剂体系进行了分
析, 认为热引发是维持SFRP 聚合速率的关键因素, 但是他们的模拟结果表明, 仅有百分之几的大分子链是靠热引发生成的, 而Yoshido 等[10 12]研究了双分子引发剂体系, 发现所得聚合物链的数量与体系中稳定自由基的浓度成正比, 即使在氮氧稳定自由基浓度较高时, 比例关系仍然成立, 这就说明热引发生成的聚合物链占有较大的比例。Scaiano 等[13]甚至提出氮氧稳定自由基也可参与苯乙烯的引发反
(1)
应。
本文中合成了一种官能化的过氧化物, 即二 4 溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH 2) 2BPO], 用它与4 羟基 2, 2, 6, 6 四甲基哌啶 1 氧(T) 组成双分子引发体系进行苯乙烯的SFRP 。并用所得聚合物作为原子转移自由基聚合(ATRP) 引发剂, 旨在考察在SFRP 中热引发所起的作用。
提出的稳定自由基聚合
(SFRP) 被广泛用于端功能、嵌段、接枝和星形聚合
。
在SFRP 体系里, 大分子烷氧胺(休眠种P T ) 与大分子链自由基(活性种P *) 和氮氧稳定自由基T 之间存在可逆平衡反应, 如式(1) 所示。
P T
k d k c
*
*
*
+T
其中k c 和k d 分别是失活与活化反应的速率常数。并且k c 大大高于k d , 这就使体系中自由基的浓度始终保持在较低水平, 从而使自由基之间的双分子终止反应得到抑制, 实现活性聚合。SFRP 引发体系可分为两种:单分子引发体系和双分子引发体系。在单分子体系中, 直接使用小分子烷氧胺作引发剂, 而在双分子体系中, 普通自由基引发剂和氮氧稳定自由基先在较低温度下反应, 原位生成烷氧基胺。Haw ker 等[3]比较了单、双分子引发剂体系, 发现单分子引发剂体系中所得聚合物的分子量分布更窄。
由于苯乙烯的SFRP 是在高温下进行, 因此热引发是不可避免的
收稿日期:2006 03 03
第一作者:男, 1979年生, 硕士生
*通讯联系人
E mail:shiyan@mail. buct. edu. cn
[4 5]
1 实验部分
1 1 主要试剂
苯乙烯, 分析纯, 北京化工厂, 减压蒸馏, 截取中间馏分, 加入硫酸镁干燥, 放置到冰柜内保存待用; 4 羟基 2, 2, 6, 6 四甲基哌啶 1 氧(T ) , 工业品; N,
N, N ! , N ∀, N ∀ 五甲基二亚乙基三胺(PMDETA) , 98%, Aldrich; 四氯化碳, 分析纯, 北京化学试剂公司; 二氯亚砜, 分析纯, 广东汕头市西陵化工厂; N 溴代丁二酰亚胺(NBS) , 分析纯, 中国医药集团上海化学试剂公司; 过氧化钠, 分析纯, 北京化学试剂公; , , ; 。M atyjaszew ski
[6 7]
、Fuku
#54#北京化工大学学报 2006年
析纯, 北京长海化工厂。
按文献中的方法[14]合成[(BrCH 2) 2BPO]。首先, 合成对甲基苯甲酰氯。将150mmol 对甲基苯甲酸和450m mol 二氯亚砜置于配有回流冷凝管和磁力搅拌转子的三口瓶中, 在水浴中加热回流, 反应8h, 减压蒸馏, 得20g 对甲基苯甲酰氯, 产率为85%。其次, 合成对溴甲基苯甲酰溴。将63 5mmol 对甲苯甲酰氯、63 5m mol NBS 、75mL CCl 4和0 91g 偶氮二异丁腈置于配有机械搅拌的三口瓶中, 加热回流8h, 过滤, 旋转蒸发, 除去CCl 4, 将所得黄色产物用三氯甲烷重结晶, 得15g 对溴甲基苯甲酰溴, 产
率为55 5%。最后, 合成(BrCH 2) 2BPO 。先将5mL 水置于配有机械搅拌的三口烧瓶中, 用冰水浴温度维持在0 附近, 随后将7mmol 过氧化钠加入到三口瓶中, 并开始滴加对溴甲基苯甲酰溴的乙醚溶液(其中乙醚15mL, 对溴甲基苯甲酰溴7mmol) , 滴加完后再反应2h, 过滤, 用去离子水反复洗涤滤饼, 置于真空干燥箱中, 室温下干燥2d, 得白色固体粉末, 用CHCl 3重结晶得0 8g 白色针状晶体, 产率为53%。
1 2 合成路线
实验的合成路线如式(2)
所示。
以(BrCH 2) 2BPO 为引发剂进行苯乙烯的SFRP 后, 得到(a) 和(b) 两种结构的聚合物。(a) 链末端含有苄基溴, 可引发苯乙烯的ATRP, 使分子量继续增长。(b) 链末端为苯乙烯热聚或T 引发得到的结构(结构较复杂且不清楚, 在此用一个正方形代替) , 它不能引发ATRP 。因此第二步反应后所得产物的GPC 谱图为双峰分布, 可以从中分析热引发所起的作用。
1 3 苯乙烯的SFRP
在一50m L 的反应瓶中加入一定量的(BrCH 2) 2BPO 、T 和苯乙烯, 密封, 用冰盐水冷冻 抽气 通气数次。然后放在95 油浴中, 反应3 5h, 升 , ,
用称重法测转化率。
1 4 以1 2得到的聚合物为大分子引发剂进行苯
乙烯ATRP
取一定量的上一步得到的聚苯乙烯(作为大分子引发剂) , 加入一反应瓶中, 再加入适量的CuBr 、PM DETA 和苯乙烯, 密封, 用冰盐水冷冻 抽气 通气数次。然后放在80 油浴中反应, 间隔一段时间取样, 用GPC 测分子量, 用称重法测转化率。1 5 分子量测试
聚合物的分子量及其分布用Waters 515型凝胶渗透色谱仪测定, 温度30 , 淋洗剂四氢呋喃, 流速1 0mL/min, 柱子Sty ragel H R1、HT 3和HT4,
第5期 陈立国等:苯乙烯稳定自由基聚合过程中的热引发作用#55#
烯标样校正色谱柱。1H NM R 用Brucker AV 600型核磁共振谱仪测定, 溶剂为CDCl 3。
图3是实测分子量与理论分子量之间的比较, 可以看出, 所得聚合物的分子量是由n (T ) 来控制的, 而与(BrCH 2) 2BPO 的浓度无关, 这与Yoshido 的结论[10 12]一致。这说明所得聚合物的 链末端除引发剂残基外, 尚有热引发甚至是稳定自由基直接引发产生的末端结构。为了定性地判断热引发究竟占有多大的比例, 我们将所得聚合物作为大分子引发剂进行苯乙烯的AT RP, 只有引发剂残基的 末端(苄基溴) 可以作为ATRP 的引发剂, 而热引发产生的残基是不能引发ATRP 的。另外一点需特别强调指出, 末端在我们所采用的AT RP 反应条件下不发生可逆断裂而连续增长[15]
。
2 结果与讨论
2 1 (BrC H 2) 2BPO 的结构表征
(BrCH 2) 2BPO 的核磁图如图1
所示。
图1 (BrCH 2) 2BPO 的氢核磁共振谱F ig. 1
1
H N M R spectrum of (BrCH 2) 2BPO
其中 =4 5对应苄基 CH 2的质子, =8 0及7 5对应苯环上的两种质子。
2 2 苯乙烯的SFRP
图2是不同n [(BrCH 2) 2BPO]/n (T) 时进行苯乙烯的SFRP 所得聚合物的GPC 谱图。可以看出, 所得聚合物的分子量分布比较窄, 且单峰分布, 随着转化率的增加, GPC 谱图朝高分子量方向移动。这表明该反应体系为活性自由基聚合。
c (M 0) =7. 9mmol/mL, c (T) =0 082mmol/mL 。设计分子量计算采用M n =X c (M 0) /c (T ) +214+172, 其中c (M 0) 为苯乙烯的起始浓度, X 为单体转化率, c (T) 为体系中氮氧稳定自由基的浓度, 其中214和172分别是(BrCH 2) 2BPO 分子量的二分之一和氮氧稳定自由基的分子量
图3 不同引发剂与稳定氮氧自由基比例下转化率对数
均分子量和设计分子量图
F ig. 3 Ev olution of M n and M th with conv ersion for SFRP
of styrene at different c [(Br CH 2) 2BP O]∃c (T )
2 3 苯乙烯的ATRP
图4是不同c [(BrCH 2) 2BPO]∃c (T ) 值下所得的聚合物为大分子引发剂进行苯乙烯的ATRP, 在不同转化率下所得聚合物的GPC 谱图。从得到的GPC 谱图上可知, 四种不同的引发剂引发聚合所得聚合物成双峰分布, 且峰面积的比例不同。此外, 分子量大的峰的峰位分子量随着转化率的增加而逐渐增加, 分子量较小的峰的峰位分子量随着转化率增
c [(BrCH 2) 2BPO]∃c (T) =1∃1(a) , 1∃2(b) , 1∃3(c) , 1∃4(d) ; c (T) =0 082mmol/mL
加基本上没有什么变化, 且与大分子引发剂的峰位分子量相当。产生这一结果的可能原因如下:上步得到的大分子引发剂的末端结构并不是完全一致的, 有些聚合物末端含有卞基溴, 该结构可以引发原子转移自由基聚合, 有些聚合物末端没有卞基溴, 此图2 引发剂与氮氧稳定自由基不同比例下苯乙烯
稳定自由基聚合过程的GPC 谱图
F ig. 2 G PC curv es of the PS for med by stable free radical
polymerization at different c [Br(CH 2) BPO]:c (T )
#56#北京化工大学学报 2006年
由引发剂(BrCH 2) 2BPO 在加热下断裂形成自由基引发聚合得到的, 而不含端卞基溴的聚合物是由热引发或T 自身引发得到的, 末端结构可能是苯乙烯热聚形成的芳烃结构, 也可能还是T 结构, 它们都不是原子转移自由基聚合的引发剂, 所以在80 下无法进一步反应。从图中峰位的面积之比, 可以看出在相同转化率下, 采用c [(BrCH 2) 2BPO]∃c (T ) 比例越小的聚合物作为ATRP 引发剂, 所得聚合物GPC
谱图上对应于大分子引发剂的峰面积也越大。
[2] Hawker C J, Bosman A W, Harth E. N ew polymer syn
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c (PSt) =0 0177mmol/mL, c (PS t) ∃c (CuBr) ∃c (PM DETA) =1∃1∃1。c [BrCH 2) 2BPO]∃c(T) =1∃1, 15h (a) ; 1∃2, 15 5h (b ); 1∃3, 16h (c) ; 1∃4, 40h (d) 。A 1∃A 2为峰面积比
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图4 不同聚苯乙烯为大分子引发剂, CuBr/PM D ET A 为
催化剂的原子转移自由基聚合过程的GPC 谱图Fig. 4 GPC curves of the PS formed by AT RP catalyzed by
CuBr/PM DET A at various conversion w ith various PS macroinitiators
3 结论
合成了一种新型过氧引发剂(BrCH 2) 2BPO, 并以(BrCH 2) 2BPO 为引发剂, 在T 存在下, 合成出四种聚苯乙烯, 再以此聚合物为大分子引发剂, 进行了苯乙烯的ATRP, 发现采用双分子引发体系的苯乙
烯稳定自由基聚合, 反应体系T 浓度越高, 热引发产生的聚合物链在所有聚合物链中所占的比例也越高。
参
考
文
献
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第5期 陈立国等:苯乙烯稳定自由基聚合过程中的热引发作用
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#57#
copolymers by combining SFR P and AT RP[J]. J Polym Sci, Part A:Polym Chem, 2006, 44(8) :2468-2475.
Thermal initiation in the stable free radical
polymerization of styrene
CHEN Li guo SHI Yan FU Zhi feng
(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technol ogy, Beijing 100029, China)
Abstract :A novel radical initiator bis (4 bromethyl benzoyl) peroxide [(BrCH 2) 2BPO ]w as synthesized. Polystyrene w as subsequently prepared in bulk w ith (BrCH 2) 2BPO as the initiator in the presence of 4 hydroxy 2, 2, 6, 6 tetramethylpiperidine 1 oxyl. Using polystyrene obtained in this w ay as macroinitiator, bulk atom transfer radical polymerization of styrene w as carried out at 80 . The thermal initiation of the stable free radi cal polymerization (SFRP) process w as investigated by analyzing the GPC curves of the polystyrenes obtained af ter atom transfer radical polymerization (ATRP) . It w as found that the fraction of polymer links form ed in the initial thermal process increased w ith increasing concentration of 4 hydroxy 2, 2, 6, 6 tetramethylpiperidine 1 ox yl.
Key words :stable free radical polymerization; atom transfer radical polymerization; styrene; thermal initiation (上接第32页)
Separation and purification of recombinant human insulin
and C peptide expressed in the yeast Pichia pastoris
LENG Xue CHEN Jin chun DONG Peng
(College of Life Science and T echnology, Beijing Universi ty of Chem i cal T echnology, Beiji ng 100029, China)
Abstract :In order to obtain recombinant human insulin and C peptide ex pressed in the genetically engineered yeast Pichia p astor is , human proinsulin was prepared from the supernatant by SP Sepharose Fast Flow ion ex change chrom atog raphy after ultrafiltration through a hollow fiber membrane, and fractions eluted w ith 0~400mmol/L NaCl. The purity of the recombinant hum an proinsulin w as more than 92%, as shown by HPLC analy sis. T he proinsulin w as digested by endoproteinase Lys C and carbox ypeptidase B and the dig ested sample was subsequently fractionated on Sephadex G 25gel chromatography to afford the human insulin and C peptide. Key words :recombinant human insulin; C peptide; Pichia p astor is ; separation purification
第33卷第5期
2006年北京化工大学学报
JOU RNAL OF BEIJING U NI VERSIT Y O F CHEM ICA L T ECHN OL OGY Vol. 33, N o. 5
2006
苯乙烯稳定自由基聚合过程中的热引发作用
陈立国 石 艳* 付志锋
(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室, 北京 100029)
摘 要:合成了一种新型的引发剂二 4 溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH 2) 2BPO ], 以(Br CH 2) 2BPO 为引发剂, 在4 羟基 2, 2, 6, 6 四甲基哌啶 1 氧(T ) 存在下进行苯乙烯的本体聚合, 再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂, 在80 下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应, 根据所得聚合物的G PC 谱图, 对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合, 反应体系中T 的浓度越高, 热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。
关键词:稳定自由基聚合; 原子转移自由基聚合; 苯乙烯; 热引发中图分类号:O631
[8]
[9]
引 言
近年来, 活性自由基聚合越来越受到人们的关注, 其中Georges 等物的设计合成中
[2]
[1]
da 及杨玉良等对单分子引发剂体系进行了分
析, 认为热引发是维持SFRP 聚合速率的关键因素, 但是他们的模拟结果表明, 仅有百分之几的大分子链是靠热引发生成的, 而Yoshido 等[10 12]研究了双分子引发剂体系, 发现所得聚合物链的数量与体系中稳定自由基的浓度成正比, 即使在氮氧稳定自由基浓度较高时, 比例关系仍然成立, 这就说明热引发生成的聚合物链占有较大的比例。Scaiano 等[13]甚至提出氮氧稳定自由基也可参与苯乙烯的引发反
(1)
应。
本文中合成了一种官能化的过氧化物, 即二 4 溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH 2) 2BPO], 用它与4 羟基 2, 2, 6, 6 四甲基哌啶 1 氧(T) 组成双分子引发体系进行苯乙烯的SFRP 。并用所得聚合物作为原子转移自由基聚合(ATRP) 引发剂, 旨在考察在SFRP 中热引发所起的作用。
提出的稳定自由基聚合
(SFRP) 被广泛用于端功能、嵌段、接枝和星形聚合
。
在SFRP 体系里, 大分子烷氧胺(休眠种P T ) 与大分子链自由基(活性种P *) 和氮氧稳定自由基T 之间存在可逆平衡反应, 如式(1) 所示。
P T
k d k c
*
*
*
+T
其中k c 和k d 分别是失活与活化反应的速率常数。并且k c 大大高于k d , 这就使体系中自由基的浓度始终保持在较低水平, 从而使自由基之间的双分子终止反应得到抑制, 实现活性聚合。SFRP 引发体系可分为两种:单分子引发体系和双分子引发体系。在单分子体系中, 直接使用小分子烷氧胺作引发剂, 而在双分子体系中, 普通自由基引发剂和氮氧稳定自由基先在较低温度下反应, 原位生成烷氧基胺。Haw ker 等[3]比较了单、双分子引发剂体系, 发现单分子引发剂体系中所得聚合物的分子量分布更窄。
由于苯乙烯的SFRP 是在高温下进行, 因此热引发是不可避免的
收稿日期:2006 03 03
第一作者:男, 1979年生, 硕士生
*通讯联系人
E mail:shiyan@mail. buct. edu. cn
[4 5]
1 实验部分
1 1 主要试剂
苯乙烯, 分析纯, 北京化工厂, 减压蒸馏, 截取中间馏分, 加入硫酸镁干燥, 放置到冰柜内保存待用; 4 羟基 2, 2, 6, 6 四甲基哌啶 1 氧(T ) , 工业品; N,
N, N ! , N ∀, N ∀ 五甲基二亚乙基三胺(PMDETA) , 98%, Aldrich; 四氯化碳, 分析纯, 北京化学试剂公司; 二氯亚砜, 分析纯, 广东汕头市西陵化工厂; N 溴代丁二酰亚胺(NBS) , 分析纯, 中国医药集团上海化学试剂公司; 过氧化钠, 分析纯, 北京化学试剂公; , , ; 。M atyjaszew ski
[6 7]
、Fuku
#54#北京化工大学学报 2006年
析纯, 北京长海化工厂。
按文献中的方法[14]合成[(BrCH 2) 2BPO]。首先, 合成对甲基苯甲酰氯。将150mmol 对甲基苯甲酸和450m mol 二氯亚砜置于配有回流冷凝管和磁力搅拌转子的三口瓶中, 在水浴中加热回流, 反应8h, 减压蒸馏, 得20g 对甲基苯甲酰氯, 产率为85%。其次, 合成对溴甲基苯甲酰溴。将63 5mmol 对甲苯甲酰氯、63 5m mol NBS 、75mL CCl 4和0 91g 偶氮二异丁腈置于配有机械搅拌的三口瓶中, 加热回流8h, 过滤, 旋转蒸发, 除去CCl 4, 将所得黄色产物用三氯甲烷重结晶, 得15g 对溴甲基苯甲酰溴, 产
率为55 5%。最后, 合成(BrCH 2) 2BPO 。先将5mL 水置于配有机械搅拌的三口烧瓶中, 用冰水浴温度维持在0 附近, 随后将7mmol 过氧化钠加入到三口瓶中, 并开始滴加对溴甲基苯甲酰溴的乙醚溶液(其中乙醚15mL, 对溴甲基苯甲酰溴7mmol) , 滴加完后再反应2h, 过滤, 用去离子水反复洗涤滤饼, 置于真空干燥箱中, 室温下干燥2d, 得白色固体粉末, 用CHCl 3重结晶得0 8g 白色针状晶体, 产率为53%。
1 2 合成路线
实验的合成路线如式(2)
所示。
以(BrCH 2) 2BPO 为引发剂进行苯乙烯的SFRP 后, 得到(a) 和(b) 两种结构的聚合物。(a) 链末端含有苄基溴, 可引发苯乙烯的ATRP, 使分子量继续增长。(b) 链末端为苯乙烯热聚或T 引发得到的结构(结构较复杂且不清楚, 在此用一个正方形代替) , 它不能引发ATRP 。因此第二步反应后所得产物的GPC 谱图为双峰分布, 可以从中分析热引发所起的作用。
1 3 苯乙烯的SFRP
在一50m L 的反应瓶中加入一定量的(BrCH 2) 2BPO 、T 和苯乙烯, 密封, 用冰盐水冷冻 抽气 通气数次。然后放在95 油浴中, 反应3 5h, 升 , ,
用称重法测转化率。
1 4 以1 2得到的聚合物为大分子引发剂进行苯
乙烯ATRP
取一定量的上一步得到的聚苯乙烯(作为大分子引发剂) , 加入一反应瓶中, 再加入适量的CuBr 、PM DETA 和苯乙烯, 密封, 用冰盐水冷冻 抽气 通气数次。然后放在80 油浴中反应, 间隔一段时间取样, 用GPC 测分子量, 用称重法测转化率。1 5 分子量测试
聚合物的分子量及其分布用Waters 515型凝胶渗透色谱仪测定, 温度30 , 淋洗剂四氢呋喃, 流速1 0mL/min, 柱子Sty ragel H R1、HT 3和HT4,
第5期 陈立国等:苯乙烯稳定自由基聚合过程中的热引发作用#55#
烯标样校正色谱柱。1H NM R 用Brucker AV 600型核磁共振谱仪测定, 溶剂为CDCl 3。
图3是实测分子量与理论分子量之间的比较, 可以看出, 所得聚合物的分子量是由n (T ) 来控制的, 而与(BrCH 2) 2BPO 的浓度无关, 这与Yoshido 的结论[10 12]一致。这说明所得聚合物的 链末端除引发剂残基外, 尚有热引发甚至是稳定自由基直接引发产生的末端结构。为了定性地判断热引发究竟占有多大的比例, 我们将所得聚合物作为大分子引发剂进行苯乙烯的AT RP, 只有引发剂残基的 末端(苄基溴) 可以作为ATRP 的引发剂, 而热引发产生的残基是不能引发ATRP 的。另外一点需特别强调指出, 末端在我们所采用的AT RP 反应条件下不发生可逆断裂而连续增长[15]
。
2 结果与讨论
2 1 (BrC H 2) 2BPO 的结构表征
(BrCH 2) 2BPO 的核磁图如图1
所示。
图1 (BrCH 2) 2BPO 的氢核磁共振谱F ig. 1
1
H N M R spectrum of (BrCH 2) 2BPO
其中 =4 5对应苄基 CH 2的质子, =8 0及7 5对应苯环上的两种质子。
2 2 苯乙烯的SFRP
图2是不同n [(BrCH 2) 2BPO]/n (T) 时进行苯乙烯的SFRP 所得聚合物的GPC 谱图。可以看出, 所得聚合物的分子量分布比较窄, 且单峰分布, 随着转化率的增加, GPC 谱图朝高分子量方向移动。这表明该反应体系为活性自由基聚合。
c (M 0) =7. 9mmol/mL, c (T) =0 082mmol/mL 。设计分子量计算采用M n =X c (M 0) /c (T ) +214+172, 其中c (M 0) 为苯乙烯的起始浓度, X 为单体转化率, c (T) 为体系中氮氧稳定自由基的浓度, 其中214和172分别是(BrCH 2) 2BPO 分子量的二分之一和氮氧稳定自由基的分子量
图3 不同引发剂与稳定氮氧自由基比例下转化率对数
均分子量和设计分子量图
F ig. 3 Ev olution of M n and M th with conv ersion for SFRP
of styrene at different c [(Br CH 2) 2BP O]∃c (T )
2 3 苯乙烯的ATRP
图4是不同c [(BrCH 2) 2BPO]∃c (T ) 值下所得的聚合物为大分子引发剂进行苯乙烯的ATRP, 在不同转化率下所得聚合物的GPC 谱图。从得到的GPC 谱图上可知, 四种不同的引发剂引发聚合所得聚合物成双峰分布, 且峰面积的比例不同。此外, 分子量大的峰的峰位分子量随着转化率的增加而逐渐增加, 分子量较小的峰的峰位分子量随着转化率增
c [(BrCH 2) 2BPO]∃c (T) =1∃1(a) , 1∃2(b) , 1∃3(c) , 1∃4(d) ; c (T) =0 082mmol/mL
加基本上没有什么变化, 且与大分子引发剂的峰位分子量相当。产生这一结果的可能原因如下:上步得到的大分子引发剂的末端结构并不是完全一致的, 有些聚合物末端含有卞基溴, 该结构可以引发原子转移自由基聚合, 有些聚合物末端没有卞基溴, 此图2 引发剂与氮氧稳定自由基不同比例下苯乙烯
稳定自由基聚合过程的GPC 谱图
F ig. 2 G PC curv es of the PS for med by stable free radical
polymerization at different c [Br(CH 2) BPO]:c (T )
#56#北京化工大学学报 2006年
由引发剂(BrCH 2) 2BPO 在加热下断裂形成自由基引发聚合得到的, 而不含端卞基溴的聚合物是由热引发或T 自身引发得到的, 末端结构可能是苯乙烯热聚形成的芳烃结构, 也可能还是T 结构, 它们都不是原子转移自由基聚合的引发剂, 所以在80 下无法进一步反应。从图中峰位的面积之比, 可以看出在相同转化率下, 采用c [(BrCH 2) 2BPO]∃c (T ) 比例越小的聚合物作为ATRP 引发剂, 所得聚合物GPC
谱图上对应于大分子引发剂的峰面积也越大。
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c (PSt) =0 0177mmol/mL, c (PS t) ∃c (CuBr) ∃c (PM DETA) =1∃1∃1。c [BrCH 2) 2BPO]∃c(T) =1∃1, 15h (a) ; 1∃2, 15 5h (b ); 1∃3, 16h (c) ; 1∃4, 40h (d) 。A 1∃A 2为峰面积比
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图4 不同聚苯乙烯为大分子引发剂, CuBr/PM D ET A 为
催化剂的原子转移自由基聚合过程的GPC 谱图Fig. 4 GPC curves of the PS formed by AT RP catalyzed by
CuBr/PM DET A at various conversion w ith various PS macroinitiators
3 结论
合成了一种新型过氧引发剂(BrCH 2) 2BPO, 并以(BrCH 2) 2BPO 为引发剂, 在T 存在下, 合成出四种聚苯乙烯, 再以此聚合物为大分子引发剂, 进行了苯乙烯的ATRP, 发现采用双分子引发体系的苯乙
烯稳定自由基聚合, 反应体系T 浓度越高, 热引发产生的聚合物链在所有聚合物链中所占的比例也越高。
参
考
文
献
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Thermal initiation in the stable free radical
polymerization of styrene
CHEN Li guo SHI Yan FU Zhi feng
(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technol ogy, Beijing 100029, China)
Abstract :A novel radical initiator bis (4 bromethyl benzoyl) peroxide [(BrCH 2) 2BPO ]w as synthesized. Polystyrene w as subsequently prepared in bulk w ith (BrCH 2) 2BPO as the initiator in the presence of 4 hydroxy 2, 2, 6, 6 tetramethylpiperidine 1 oxyl. Using polystyrene obtained in this w ay as macroinitiator, bulk atom transfer radical polymerization of styrene w as carried out at 80 . The thermal initiation of the stable free radi cal polymerization (SFRP) process w as investigated by analyzing the GPC curves of the polystyrenes obtained af ter atom transfer radical polymerization (ATRP) . It w as found that the fraction of polymer links form ed in the initial thermal process increased w ith increasing concentration of 4 hydroxy 2, 2, 6, 6 tetramethylpiperidine 1 ox yl.
Key words :stable free radical polymerization; atom transfer radical polymerization; styrene; thermal initiation (上接第32页)
Separation and purification of recombinant human insulin
and C peptide expressed in the yeast Pichia pastoris
LENG Xue CHEN Jin chun DONG Peng
(College of Life Science and T echnology, Beijing Universi ty of Chem i cal T echnology, Beiji ng 100029, China)
Abstract :In order to obtain recombinant human insulin and C peptide ex pressed in the genetically engineered yeast Pichia p astor is , human proinsulin was prepared from the supernatant by SP Sepharose Fast Flow ion ex change chrom atog raphy after ultrafiltration through a hollow fiber membrane, and fractions eluted w ith 0~400mmol/L NaCl. The purity of the recombinant hum an proinsulin w as more than 92%, as shown by HPLC analy sis. T he proinsulin w as digested by endoproteinase Lys C and carbox ypeptidase B and the dig ested sample was subsequently fractionated on Sephadex G 25gel chromatography to afford the human insulin and C peptide. Key words :recombinant human insulin; C peptide; Pichia p astor is ; separation purification