地沟油制备生物柴油的工艺研究
Study on Precess of Preparation of Bio-diesel from
Waste Oils
目 录
摘要 ............................................................................................................................ I Abstract...................................................................................................................... I I
引 言 ....................................................................................................................... 1
第一章 文献综述 ................................................................................................... 2
1.1 面临的危机 . ..................................................................................................................... 2
1.2 制备生物柴油的原料地沟油 . ....................................................................................... 3
1.2.1 地沟油的产生 . .............................................................................................................. 3
1.2.2 地沟油的危害 . .............................................................................................................. 3
1.2.3 地沟油的处理现状 . ...................................................................................................... 3
1.3 地沟油制备生物柴油的方法 . ......................................................................................... 4
1.3.1 地沟油碱催化法制生物柴油 . .................................................................................... 4
1.3.2 地沟油酸催化法制生物柴油 . .................................................................................... 5
1.3.3 地沟油酶催化法制生物柴油 . .................................................................................... 6
1.3.4 地沟油超临界法制生物柴油 . .................................................................................... 7
1.4 本课题研究内容 . ........................................................................................................... 7
第二章 实验部分 ................................................................................................... 8
2.1 实验原理 . ....................................................................................................................... 8
2.2 实验试剂和仪器 . ........................................................................................................... 8
2.3 实验步骤 . ....................................................................................................................... 9
2.3.1 催化剂的制备 . ............................................................................................................ 9
2.3.2 选出优先催化剂 . ........................................................................................................ 9
2.3.3 预酯化反应 . .............................................................................................................. 10
2.3.4 酯交换反应 . .............................................................................................................. 10
2.4 正交方案 . ....................................................................................................................... 10
2.4.1 选择催化剂 . ................................................................................................................ 10
2.4.2 预酯化反应： . ............................................................................................................ 10
2.4.3 酯交换反应： . ............................................................................................................ 11
2.5 分析方法 . ....................................................................................................................... 11
2.5.1 酸值的测定 . ................................................................................................................ 11
2.5.2 收率计算方法 . ............................................................................................................ 11
第三章 实验结果分析及讨论 . .............................................................................. 13
3.1 催化剂的选择 . ............................................................................................................... 13
3.2 地沟油预酯化反应正交试验 . ....................................................................................... 13
3.2.1 二氧化硅的用量的影响 . ............................................................................................ 14
3.2.2 甲醇的用量的影响 . .................................................................................................... 15
3.2.3 反应温度的影响 . ........................................................................................................ 15
3.2.4 反应时间的影响 . ........................................................................................................ 16
3.3 酯交换反应正交试验 . ................................................................................................... 16
3.3.1 反应温度的影响 . ........................................................................................................ 17
3.3.2 反应时间的影响 . ........................................................................................................ 18
3.3.3 KOH的用量的影响 .................................................................................................... 18
3.3.4 甲醇的用量的影响 . .................................................................................................... 19
结 论 ..................................................................................................................... 21 致 谢 ..................................................................................... 错误！未定义书签。
参考文献 ................................................................................................................. 22
地沟油制备生物柴油的工艺研究
摘要：本实验利用地沟油为原料制备生物柴油，因为酸值是一个急需控制的因素，所以，采用两步法工艺，先通过预酯化把地沟油酸值降低，再进行酯交换制备生物柴油，通过试验优化得到地沟油制备生物柴油的的最佳工艺条件。研究了由地沟油制备生物柴油的工艺，影响酸值的因素有催化剂的用量、甲醇的用量、反应温度、反应时间，通过正交试验得到地沟油预酯化反应的最佳条件是：二氧化硅的用量为2%、甲醇的用量为16%、反应温度70℃、反应时间4h ，测得酸值为3.525mgKOH/g；影响生物柴油收率的因素有甲醇的用量、KOH 的用量、反应温度、反应时间，通过正交试验得到地沟油酯交换反应的最优工艺条件是：甲醇的用量20%、KOH 的用量为1%、反应温度70℃、反应时间2h ，生物柴油的收率达到85%。
关键词：地沟油；预酯化；酯交换；生物柴油
Study on precess of preparation of bio-diesel from waste oils
Abstract:This experiment used cooking oil as raw material to the preparation of bio-diesel, because the acid value is a need to control factors, therefore, the two-step process, through esterification reduce the gutter oleic acid value first, then the ester exchange of bio-diesel preparation, cooking oil is obtained by experiment to optimize the best process conditions of preparation of bio-diesel.The technics of bio-diesel preparation with waste oil is introduced.The influencing factors of acid value with the dosage of the catalyst, methanol dosage, reaction temperature, reaction time,The reaction conditions are optimized by orthogonal experiments.It is proved that the best conditions for esterification are 2% of SiO 2 as catalyst ,16% of methanol,70℃ of reaction temperature and reacting for 4 hours,Measured the acid value of 3.525 mgKOH/g.The factors affecting the yield of biodiesel with methanol dosage, the amount of KOH, reaction temperature, reaction time,The optimum reacting conditions obtained for tranesterification are 20% of methanol,1% of KOH do sage,70℃ of reaction temperature and reacting for 2 hours,Bio-diesel yield reached 85%.
Key words: waste oil;esterification;trans0esterification;bio-diesel
引 言
“能源问题”和“环境问题”很早就被人们提出来了。专家估计，2050年世界石油资源将枯竭。石油的大量使用不仅带来了水、土和大气的污染，而且带来了不可修复的“温室效应”。随着石油资源的日渐枯竭和环境污染的加重，选择清洁可再生能源已成为当前能源研究的重点，生物柴油是近年来引人关注的一种绿色油品，它是利用动植物油脂作为原料经脂交换反应后制成，产品可供内燃机使用，排放物中有害气体少，是一种优质矿物柴油代用品，其对环境的友好性及可再生性，已经得到世界广泛关注[1]。
目前，以化学法生产生物柴油的技术已趋成熟，但是，目前制取生物柴油的原料主要是动植物油脂，由于动植物油脂原料价格昂贵，使得生物柴油的成本远高于石化柴油，严重制约了生物柴油的开发研究和推广使用。利用废弃地沟油制备生物柴油成为近年来的研究热点，不但可以缓解能源危机、环境污染等社会问题，而且可以使原料成本大大降低，价格更有竞争力[2] ，还提供了废弃食用油脂的合理化利用方式、为防止废弃食用油脂再次返回餐桌提供帮助，具有良好的发展前景。
第一章 文献综述
1.1 面临的危机
我国是一个能源生产大国和消费大国，拥有丰富的化石能源资源。2006年，煤炭保有资源量为10345亿吨，探明剩余可采储量约占全世界的13%，列世界第三位。但是中国的人均能源资源拥有量较低，煤炭和水力资源人均拥有量仅相当于世界平均水平的50%，石油、天然气人均资源拥有量仅为世界平均水平的1/15左右。能源资源赋存不均衡，开发难度较大，已探明石油、天然气等优质能源储量严重不足。石油储量的综合估算，可支配的化石能源的极限，大约为1180~1510亿吨，以1995年世界石油的年开采量33.2亿吨计算，石油储量大约在2050年左右宣告枯竭。再加上能源利用技术落后，利用低下，在经济高速增长的条件下，我国能源的消耗速度比其他国家更快，能源枯竭的威胁可能来得更早、更严重。因而，日益增长的对外能源需求造成的能源压力迫使我们不得不寻找解决能源危机的突围之路。
我国是世界上少数几个以煤为主要能源的国家，一次性能源生产和消费65%左右为煤炭，大量使用煤炭，使 66%的中国城市大气中颗粒物含量以及22%的城市空气二氧化硫含量超过国家空气质量二级标准。长期以来这种以煤炭为主的能源结构和单一的能源消费模式带来了严重的环境污染。伴随着经济的快速发展和能源需求量的持续增长，化石燃料燃烧所产生的温室气体排放给环境造成了越来越沉重的压力。面对当前化石能源消耗带来的严重环境危机，调整能源结构已迫在眉睫。
化石能源与原料链条的中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。事实上，中东及海湾地区与非洲的战争都是由化石能源的重新配置与分配而引发。这种军事冲突，今后还将更猛烈、更频繁；在国内，也可能出现由于能源基地工人下岗而引发的许多新的矛盾和冲突。总之，能源危机迟早会爆发；它的爆发将具有爆炸性！
可再生能源是可以永续利用的能源，不存在资源枯竭问题。目前，世界各国都力推可再生能源，中国更应该把握住发展可再生能源的时代走向，争取在可再生能源开发利用上走在世界前列，缓解日益加重的能源危机与环境压力。大力发展可再生能源，用可再生能源和原料全面取代化石能源，进行一场新的工业革命，不仅是出于生存的原因；与之相连的是世界经济可获得持续的发展。因此，开发新能源成为应对能源危机的不二选择，而能以液态方式替代化石能源的，又非生物能源莫属。
1.2 制备生物柴油的原料地沟油
1.2.1 地沟油的产生
地沟油是废弃食用油脂的俗称。地沟油是一个泛指的概念，是人们在生活中对于各类劣质油的统称。地沟油可分为三类：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称泔水) 经过简单加工、提炼出的油；二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用次数超过规定后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油[3] 。
据相关资料的统计，北京市内的饭馆一天就可以产生废油脂20吨(年产7000多吨) ；南京市现有饮食、食品加工和屠宰企业1万多家，每天排放数百吨污水，其中一年产生近5000吨废油脂；深圳经济特区按目前餐饮业营业状况、隔油池使用情况以及收集能力，估算每年的废油脂收集量为3000多吨[4]。另据2005年中国食用油市场研究报告指出，我国2005年食用油的消费总量约为2000万吨，如果按消费总量10％计算，则产生200万吨的废油脂。在我国目前各个城市里，到处可见地沟油。因此，我国地沟油的原料充足。
1.2.2 地沟油的危害
地沟油成分复杂，富含有机物。直接排放会产生大量刺激性气体，引发呼吸道的各种疾病。且地沟油生物降解性很慢，易造成地表水污染，地沟油如果直接排入下水道(沟) ，流进河流、湖塘，每公斤废弃油脂将会造成15000平方米水面的污染，形成大面积的水质富营养化，易造成赤潮现象等，严重影响生态环境。潲水油与水、金属、微生物等作用，酸败进一步进行，并发生更复杂的发应，产生更多有毒有害物质，危害则更甚[5,6]。更有甚者，社会上的一些不法分子在饮食服务业的隔油污水池中回收肮脏、腐败不堪的废油脂进行非法提炼，直接或者混合部分食用油甚至矿物油后，流入到食用油销售市场以牟取暴利。这些油回流到食用油市场中去，给人们的健康带来极大的危害，特别是掺有矿物油的废弃油脂，严重的会发生食物中毒事件，造成严重的社会危害[7]。中国每年排放的地沟油数量在100万吨以上，大多都直接排放，给生态环境造成严重影响，同时也严重浪费资源。地沟油是一种严重超标的酸败油脂，同时它也是一种可循环利用的资源，如果对地沟油进行燃料化处理，使之成为柴油的替代燃料，这不但能够缓解或解决我国能源供应短缺的问题，而且能减轻对环境的污染，并且使其再利用还将产生巨大的社会效益和经济效益。
1.2.3 地沟油的处理现状
面对每天产生的大量废弃植物油，世界各国现在还没有一个统一的处理方案和方法，
目前使用较多的处理方法是将植物油(约占总量的20％) 作为制作肥皂、肥料以及一些小型油酸厂的原料再利用[8]。梁芳慧等在实验室中首先对地沟油进行一个前期处理，然后利用地沟油制取了无磷洗衣粉，具有去污性能较高、粉质柔软、泡沫小、易漂洗等优点[9]；盛金英在专利1603397 中介绍，在经过预处理的地沟油可以制得皂液，此专利具有一定的生产价值[10]；制取生物柴油是目前地沟油研究最有生产价值和前途，也是实际运用最广的地沟油综合利用项目。
1.3 地沟油制备生物柴油的方法
生物柴油也称生化柴油，它是由可再生的动、植物油脂与甲醇(或乙醇) 经酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲(乙) 酯，是一种可以替代普通(石化) 柴油的可再生的清洁燃料。生物柴油的主要原料是天然植物油、动物油甚至宾馆饭店废弃的地沟油都可以用来炼制生物柴油，其资源一般不会枯竭。生物柴油的主要优点是：生物可降解、属可再生资源、无毒、废气排放量小等，属环境友好型燃料，已得到世界广泛关注[11]。它基本不含硫和芳烃，十六烷值高达52.9，可被生物降解，对环境无害，可以达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求，与使用石油柴油相比，可以降低90％的空气毒性，降低94％的致癌率，它的开口闪点高，储存、使用、运输都非常安全。
目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法。在酯交换反应中，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇主要是甲醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，这是由于甲醇价格较低，碳链短，极性强，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应。酯交换反应是可逆反应，过量的醇可使平衡向生成产物的方向移动，所以醇的实际用量远大于其化学计量比。反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等。它可加快反应速率以提高产率。酯交换法包括碱催化、酸催化、生物酶催化法和超临界酯交换法。
1.3.1 地沟油碱催化法制生物柴油
李积华、刘成梅等在实验室中通过NaOH 催化反应制备生物柴油。实验首先对地沟油进行预处理得到精炼油，接着做了单因素实验，探讨醇-油摩尔比、催化剂（NaOH ）浓度、
反应时间和反应温度对产率的影响，最终发现经预处理后的“地沟油”经碱催化甲酯化可以制得流动性能良好的生物柴油。较好的工艺条件是：醇—油摩尔比6:1，催化剂（NaOH ）浓度为原料油重的1％，反应温度65℃，反应时间45分钟。实验室所得最高产率为90％。实验表明，实验产品基本满足美国生物柴油标准和我国轻柴油标准。产品具有良好的流动性和低腐蚀性[12]。
王延耀[13]研究，废油脂用碱做催化剂酯交换反应，油醇摩尔比1:6.5，催化剂浓度1.27％，反应时间24min ，产率达到92.6％。朱长江[14]先用硫酸铝将动物油预处理，分离出胶质和杂质，然后再将净化后的动物油与甲醇、甲醇钠反应合成生物柴油。Barnhorst [15]等人合成生物柴油时，所使用的催化剂甲醇盐(如甲醇钠、甲醇钾等) 分两次加入，初始加入质量分数0.07％的甲醇盐，45min 后再补加0.08％，收率98.5％以上。
碱催化是工业合成生物柴油常用的方法。碱催化法采用的催化剂一般为NaOH 、KOH 、NaOMe 、KOMe 、有机胺等。传统的生产过程是采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为均相催化剂，它们的催化活性与其碱度相关。碱金属氢氧化物中，KOH 比NaOH 具有更高的活性。碱催化法可在低温下获得较高产率，但它对原料中游离脂肪酸和水含量却有较高要求。在反应过程中，游离脂肪酸会与碱发生皂化反应产生乳化现象，所含水分则能引起酯水解，进而发生皂化反应，同时它也能减弱催化剂活性，结果会使甘油相和甲酯相变得难以分离，从而使反应后处理过程变得繁杂。因此，碱催化法常常要求油料酸
1.3.2 地沟油酸催化法制生物柴油
符太军等在实验室中用硫酸作催化剂，称取一定量的原料油置于三口烧瓶中，然后按比例加入一定的甲醇；打开搅拌器并滴入规定质量的浓H 2SO 4 使之混合反应；反应一段时间后将混合液转移至分液漏斗中静置分层（静置时间一般大于8h ）。上层为脂肪酸甲酯，下层为反应副产物甘油，过滤掉甘油，分离出生物柴油，将所分离的产品用70℃左右的热水清洗3~5次，然后放在水浴中蒸出多余的甲醇，最后在干燥箱中去除生物柴油中的水分，由于地沟油多为餐饮业产生的油炸废油，因此得到的生物柴油呈深红色，颜色较深，必须对其进行脱色。为此，在生物柴油中加入一定的活性炭，温度保持到110℃以上2小时，可得到浅黄色的生物柴油。孔永平，郑冀鲁在酸性催化剂H 2SO 4的作用下，先通过水解反应对地沟油进行预处理，然后进行酯化反应，将地沟油转化成生物柴油。探讨了醇油摩尔比，
催化剂用量，反应温度和反应时间等工艺条件对生物柴油得率的影响。实验表明，最佳反应条件为：醇油摩尔比为5.3:1，催化剂（H 2SO 4）量为油的1.3%，反应时间为2小时，生物柴油得率高达90%。
钟鸣等考虑到由浓硫酸引起的油脂氧化脱水、缩合等副反应的因素，用磷酸为催化剂催化地沟油与甲醇酯交换反应制取生物柴油，探讨反应条件对产物收率的影响。影响酯交换反应的因素主要有反应温度、反应物的醇油摩尔比（油以其中的甘油三酯计）、催化剂的用量（占原料油的质量分数）和反应时间。采用多因素正交实验法对酯交换反应的条件进行优化，实验所研究4种因素中，醇油摩尔比对产率影响最大。其次是反应时间、催化剂用量，最后是反应温度的影响。磷酸作为一种均相酸性催化剂，对地沟油与甲醇为原料的酯交换反应有良好的催化活性。其最佳反应条件为：当醇油摩尔比30:1、反应温度70℃、催化剂用量为原料油的8％、反应时问为5h 时，生物柴油的产率达85％以上[16]。
Boocock [17]等以无水甲醇和脂肪酸甲酯为原料，先以质量分数2％的硫酸为催化剂，50～65℃下反应45min ，再以氢氧化钠为催化剂(同时中和硫酸) ，在同样温度下反应10main ，最终得到的生物柴油中甲酯含量在99％以上。
李为民等以甲醇和地沟油为原料，先用预酯化反应对地沟油进行处理：浓硫酸用量为2%、甲醇用量为16%、反应温度75℃、反应时间4h ；然后用酯交换反应制取生物柴油：甲醇20%、KOH 用量1%、反应温度65℃、反应时间2h ，最终得到的生物柴油的产率达95.74%以上。
酸催化法用到的催化剂为酸性催化剂，主要有硫酸、盐酸和磷酸等。在酸催化法条件下，游离脂肪酸会发生酯化反应，且酯化反应速率要远快于酯交换速率[18]，因此该法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，其产率高。据一些文献报道，地沟油中含有较多的杂质和游离脂肪酸，当甘三酯中固有的水和游离脂肪酸量较多时，更适合用酸性催化剂。反应设备需要不锈钢材料或搪玻璃材料，否则腐蚀严重。
1.3.3 地沟油酶催化法制生物柴油
陈文伟等考虑到酸碱催化制备生物柴油时原料或产物中均有水和部分游离脂肪酸会影响反应速率，后处理杂，酸碱对设备的腐蚀，能耗高等等因素，普通的生物酶催化反应易中毒失去活性，决定使用包衣酶来催化制备生物柴油，已有的文献表明：于包衣后的固定化酶受到表面活性剂分子的保护变得更耐有机溶剂，从而提高酶的活性。其在实验室中使用谷氨酸二烷基酯核糖醇1溶于正己烷中，经过超声5min ，加入含有脂肪酶的载体，继续超声10min ，于4℃下静置4h ，减压抽滤，即得包衣酶。由于甲醇对脂肪酶具有一定毒害
作用，因此甲醇采用3次流加的加样方式进行，即先加入总量甲醇的1／3，反应一段时间后再加入同量的甲醇，继续反应相同时问后加入剩余甲醇。采用上述最佳工艺条件进行地沟油生物柴油的制备试验，反应时间9.4×3h ，反应温度54℃ ，包衣酶用量l8.70％，醇油摩尔比3.6：1，水分添加量为17.20％，最优工艺条件下的酯化率为93.68％，与理论预测值相比相对误差在1.35％。因此，采用此工艺条件准确可靠，具有实用价值[19]。
近年来，人们开始关注酶催化法制备生物柴油技术，即用脂肪酶催化动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。脂肪酶来源广泛，具有选择性、底物与功能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯合成、转酯化等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子，醇用量小，无污染排放等优点。但目前主要问题有，对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%～60%，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短，副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短，脂肪酶的价格过于昂贵，这大大限制了酶催化合成生物柴油工业化的规模和进程。
1.3.4 地沟油超临界法制生物柴油
超临界法酯交换法合成生物柴油由Saka 和Kusdiana 提出[20]反应在间歇反应器中进行，反应时间很短，但要在很高的温度和压力下进行，油与甲醇摩尔比约为1：42，因此适合工业化投产。研究发现，经超临界处理甲醇在无催化剂存在下能很好与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通碱催化过程。超临界酯交换法是在超临界流体参与下进行的酯交换反应。而生物柴油在国内开发初期处于停滞不前状态的主要原因之一是成本太高，这种方法不仅可以简化传统酯交换反应产物分离困难的问题，还可以解决常规的无催化剂甲醇酯化法的反应时间过长的问题，而且利用地沟油生产生物柴油成本可大大降低。目前国内还没有企业采用此技术利用废油脂进行工业化生产。这是一个很好的发展方向。
1.4 本课题研究内容
目前，生物柴油的制备方法主要有直接混合法、微乳法、热解法和酯交换法[21]，采用酯交换法生产生物柴油工艺简单、费用较低，而且制得的产品性质稳定，因此成为当今研究的主流。本实验用地沟油为原料制备生物柴油，先通过预酯化把地沟油酸值降低，再进行酯交换制备生物柴油，通过试验优化得到地沟油制备生物柴油的的最佳工艺条件。
第二章 实验部分
2.1 实验原理
本实验用地沟油为原料制备生物柴油，因为用这类原料生产生物柴油，酸值是一个急需控制的因素，所以，先通过预酯化把地沟油酸值降低，然后再进行酯交换制备生物柴油, 通过试验优化得到地沟油制备生物柴油的的最佳工艺条件。
原料为待预处理的地沟油油脂、脂肪酸等的混合物。本试验采用两步法工艺[22,23]，即先用甲醇在固体酸催化剂的作用下把脂肪酸转化为脂肪酸甲酯, 再通过甲醇在催化剂的催化下将地沟油中的脂肪酸甘油酯的甘油基取代下来，形成短链脂肪酸甲酯和甘油，以达到减短链长度，提高流动性的目的[24]。
预酯化反应的机理可以用以下反应方程式表示： RCOOH+CH3OH=RCOOCH3+H2O 酯交换反应的机理可以用以下反应方程式表示：
2.2 实验试剂和仪器
根据所选择的实验方案使用的主要试剂和主要仪器如表2.1、2.2所示。
表2.1 主要实验试剂
试剂名称 十六烷基三甲基溴化铵
磷钨酸 浓氨水 乙醇 异丙醇 正硅酸乙酯 钛酸正丁酯
甲醇 KOH
规 格 AR AR AR AR AR AR AR AR AR
生产厂家
天津市光复精细化工研究所 天津市大茂化学试剂厂 开封开化（集团）有限公司试剂厂 天津市富宇精细化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司
天津市大茂化学试剂厂 天津市富宇精细化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司
表2.2 主要实验仪器及设备
仪器名称 电子天平 电热鼓风干燥箱
型号 AL14 BGZ-30 SHZ-D （Ⅲ） DF-101S FC2L-10 JJ-1
生产厂家
上海民桥精密科学仪器有限公司 上海博讯实业有限公医疗设备厂 巩义市予华仪器有限责任公司 巩义市予华仪器有限责任公司 上海轧艮仪器设备有限公司 常州国华电器有限公司
循环水真空泵 集热式恒温加热磁力搅拌器
马弗炉 电动搅拌器
2.3 实验步骤
2.3.1 催化剂的制备 2.3.1.1 二氧化硅的制备
将3.76g 十六烷基三甲基溴化铵溶解在250ml 异丙醇和225ml 蒸馏水中，搅拌混合均匀，然后，向其中加入3.5ml 浓氨水，在室温下搅拌均匀，然后将14.5ml 正硅酸乙酯一次性注入上述溶液中，用玻璃棒搅拌2min ，在室温下静置一天，过滤，用乙醇和蒸馏水将过滤后的产物洗干净，然后在600℃下的马弗炉中焙烧6h ，即得产物。 2.3.1.2 PW/SiO2的制备
将2.8g 磷钨酸溶解在蒸馏水中，将2.65g 二氧化硅加入磷钨酸溶液中，用电动搅拌器对溶液进行搅拌2h ，在100℃下烘干，就得到了产物。 2.3.1.3 TiPW/SiO2的制备
钛酸正丁酯和蒸馏水按1:10的比例，将钛酸正丁酯滴加到蒸馏水中，搅拌1h ，在100℃下烘干，制得Ti(OH)4备用。
将0.43g 磷钨酸用蒸馏水溶解，将0.40g 二氧化硅加入磷钨酸溶液中，用电动搅拌器搅拌2h ，然后将已经制备好的0.0138g Ti(OH)4加入溶液中，继续搅拌1h ，在100℃下烘干，然后在400℃下的马弗炉中焙烧3h ，就得到了产物。 2.3.1.4 TiPW 的制备
将0.43g 磷钨酸用蒸馏水溶解，将已经制备好的0.0138g Ti(OH)4加入磷钨酸溶液中，用电动搅拌器搅拌1h ，在100℃下烘干，就得到了产物。 2.3.2 选出优先催化剂
在同等的条件下：地沟油100g ，催化剂2g ，甲醇16g ，反应温度75℃，时间4h ，从
固体催化剂（1、TiPW/SiO2；2、PW/SiO2；3、SiO 2；4、TiPW ）中选出最优先的催化剂。 2.3.3 预酯化反应
向三口烧瓶中加入100g 地沟油，然后加入一定量的甲醇和催化剂，在设定的温度下反应一定的时间[25]。反应结束后，倒入分液漏斗中静置分层30min ，分离，用60℃的水洗至中性，测酸值待用。 2.3.4 酯交换反应
取上述进行预酯化反应的地沟油100g 于三口烧瓶，然后加入一定量的甲醇和KOH ，在设定的温度下反应一定的时间。反应结束后，在分液漏斗中沉降4h ，可以得到上层的粗生物柴油和下层的粗甘油。在65℃下，将上层粗生物柴油蒸馏出多余的甲醇后，既得到精制的生物柴油。
2.4 正交方案
2.4.1 选择催化剂
在催化剂2g 、地沟油100g 、甲醇16g 、温度75℃下反应4h ，根据比较反应后的酸值大小，从固体催化剂（1、TiPW/SiO2；2、PW/SiO2；3、SiO 2；4、TiPW ）选出最佳的催化剂。 2.4.2 预酯化反应：
利用正交实验法，影响因素主要有催化剂用量、甲醇用量、反应温度、反应时间等。以地沟油的酸值为考察指标，选出地沟油预酯化反应的最佳条件。实验方案见表2.3.
表2.3 地沟油预酯化反应的正交试验方案
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A 催化剂（g ） B CH 3OH (g)
1 1 1 2 2 2 3 3 3
10 16 25 10 16 25 10 16 25
C 温度(℃)
50 60 70 60 70 50 70 50 60
D 时间(h)
3.5 4 4.5 4.5 3.5 4 4 4.5 3.5
酸值 （mg KOH/g）
2.4.3 酯交换反应：
利用正交实验法，以KOH 为催化剂，影响因素有甲醇用量、KOH 用量、反应温度、反应时间。以生物柴油的含量为考察指标，选出地沟油酯交换反应的最佳条件。
表2.4 地沟油酯交换反应的正交试验方案
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A 温度 (℃)
50 50 50 60 60 60 70 70 70
B 时 间(h)
1 1.5 2 1 1.5 2 1 1.5 2
C KOH （g ） D CH3OH (g)
0.8 1 1.2 1 1.2 0.8 1.2 0.8 1
14 20 26 26 14 20 20 26 14
生物柴油收率/%
2.5分析方法
2.5.1 酸值的测定
将预酯化反应后的产物作为样品，称取适量样品（精确至0.0001g ），置于250ml 锥形瓶中，加入95%乙醇（以酚酞为指示剂，用氢氧化钾溶液中和至微红色）约70ml ，加热是样品溶解。加入酚酞指示剂（1%乙醇溶液）6—8滴，立即用0.02mol/L氢氧化钾标准溶液滴定至呈微红色，并能维持30s 不褪色为终点。酸值计算如下：
A . V =
式中 A.V —酸值，mg KOH/g；
V —滴定消耗氢氧化钾标准溶液的体积，ml ； C —氢氧化钾标准溶液的浓度，mol/L： m —称取样品的质量，g ； 56.11—氢氧化钾的相对分子质量。 2.5.2 收率计算方法
以收率作为考察指标，其收率的计算方法是：
V ⨯c ⨯56. 11
m
收率=
m
⨯10%0 M
m ：反应后的生物柴油的质量，g ；
M ：经过预酯化后的实际参加反应的地沟油的质量，g 。
第三章 实验结果分析及讨论
3.1 催化剂的选择
因为用地沟油为原料制备生物柴油，酸值是一个急需控制的因素，所以，通过比较酸值的大小，从4种固体催化剂（1、TiPW/SiO2；2、PW/SiO2；3、SiO 2；4、TiPW ）中选出较好的催化剂。地沟油反应前酸值是16.129mgKOH/g，实验条件是：地沟油用量100g ，催化剂用量2g ，甲醇16g ，在75℃下反应4h ，得到实验结果如表3.1所示。
表3.1 考察催化剂种类
催化剂 酸值（mg KOH/g）
TiPW/SiO2 4.578
PW/SiO2 5.634
SiO 2 4.036
TiPW 5.174
比较上表中酸值的大小可以看出，二氧化硅做催化剂的酸值最小，所以选择最优的催化剂是二氧化硅。
3.2 地沟油预酯化反应正交试验
地沟油预酯化反应时，影响该原料酸值的因素主要有催化剂用量、甲醇用量、反应温度、反应时间等。以地沟油的酸值为考察指标，选出地沟油预酯化反应的最佳条件。
表3.2 地沟油预酯化反应的正交试验方案
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A 二氧化硅（g ） B CH 3OH (g)
1 1 1 2 2 2 3 3 3
10 16 25 10 16 25 10 16 25
C 温度(℃)
50 60 70 60 70 50 70 50 60
D 时间(h)
3.5 4 4.5 4.5 3.5 4 4 4.5 3.5
酸值 （mg KOH/g）
5.802 4.403 4.083 4.666 3.988 5.363 4.065 5.555 4.738
表3.3 地沟油预酯化反应的正交试验的极差分析
K 1 K 2 K 3 R 最优化
A 4.7627 4.6723 4.786 0.1137 A 2
B 4.844 4.6487 4.728 0.1953 B 2
C 5.573 4.602 4.045 1.528 C 3
D 4.8427 4.6103 4.768 0.2324 D 2
根据极差分析，对地沟油预酯化制备生物柴油的酸值影响次序分别为：反应温度>反应时间>甲醇用量>二氧化硅用量。试验结果表明，根据比较酸值的大小，可以知道酸值越小，预酯化的效果越好，即地沟油预酯化反应的最优条件为A 2B 2C 3D 2，即二氧化硅用量2%、甲醇用量16%、反应温度70℃、反应时间4h 。由于上述优化条件没有在正交表中出现过，故进行验证试验。
验证试验在100ml 的三口烧瓶中进行，加入50g 地沟油，然后加入8g 甲醇和1g 二氧化硅，在70℃下反应4h 。反应结束后，倒入分液漏斗中静置分层30min ，用60℃的水洗至中性，测定上层溶液的酸值为3.525mg KOH/g油，优于正交试验结果，证明了上述条件为最佳工艺条件。
3.2.1 二氧化硅的用量的影响
以正交试验中二氧化硅用量三个水平为横坐标，酸值为纵坐标画图，得到图
3.1.
图3.1 二氧化硅的用量不同对酸值的影响
从酸值随二氧化硅的量的变化而变化的图3.1中可以看出，酸值随二氧化硅量的增加而先降低后升高。二氧化硅作为催化剂，催化剂的作用是提高反应速率，当二氧化硅的用
量增加时，加快了正向反应速率，从而降低酸值；当二氧化硅的用量增加到一定的程度之后，逆向反应速率高于正向反应速率，从而达不到降低酸值的目的。所以，当地沟油的用量为100g ，二氧化硅的量为2g 时，酸值最低。 3.2.2 甲醇的用量的影响
以正交试验中甲醇用量三个水平为横坐标，酸值为纵坐标画图，得到图3.2.
图3.2 甲醇的用量不同对酸值的影响
从酸值随甲醇的量的变化而变化的图3.2中可以看出，酸值随甲醇量的增加而先降低后增加。这是因为开始时增加甲醇的用量，提高此反应的正向反应速率，从而使酸值降低；并非甲醇的用量越多越好，当甲醇量很高时，油的浓度比较低，从而降低正向反应速率，使酸值升高。所以，当地沟油的用量为100g ，甲醇的用量为16g 时，酸值最低。 3.2.3 反应温度的影响
以正交试验中反应温度三个水平为横坐标，酸值为纵坐标画图，得到图
3.3.
图3.3 反应温度对酸值的影响
从酸值随反应温度的变化而变化的图3.3中可以看出，酸值随反应温度的升高而降低。
因为此反应是一个吸热的过程，所以当反应温度升高时，反应速率也随之加快，从而达到降低酸值的效果。但并不是反应温度越高越好，考虑到甲醇的沸点，当反应温度过高时，会升高甲醇的蒸发速率，降低反应速率，从而不能达到降低酸值的效果。所以70℃为最佳反应温度。
3.2.4 反应时间的影响
以正交试验中反应时间三个水平为横坐标，酸值为纵坐标画图，得到图
3.4.
图3.4 反应时间对酸值的影响
从酸值随反应时间的变化而变化的图3.4中可以看出，酸值随反应时间的增加而先降低后升高。反应的时间越长，表示反应的越彻底，酸值越低；当反应时间过长时，会发生脂分解等一些副反应，从而影响酸值。从图中可以看出反应的最佳时间是在4h 左右。
3.3 酯交换反应正交试验
以KOH 作为催化剂，地沟油通过发生酯交换反应制备生物柴油，根据资料，影响酸值的因素主要有甲醇用量、KOH 用量、反应温度、反应时间[26]。以地沟油的转化率(生物柴油含量) 作为考察指标，选出地沟油酯交换反应的最佳条件。
表3.4 地沟油酯交换反应的正交试验方案
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A 温度 (℃)
50 50 50 60 60 60 70 70 70
B 时 间(h)
1 1.5 2 1 1.5 2 1 1.5 2
C KOH （g ） D CH3OH (g)
0.8 1 1.2 1 1.2 0.8 1.2 0.8 1
表3.5 地沟油酯交换反应的正交试验的极差分析
14 20 26 26 14 20 20 26 14
生物柴油收率/%
66.16 69.35 69.75 71.032 72.6 78.14 75.248 77.27 79.31
A
70.417 73.924 77.276 6.859 A 3
B
70.81 74.807 76 5.19 B 3
C
73.853 74.964 72.799 2.165 C 2
D
72.687 75.979 72.951 3.292 D 2
K 1
K 2 K 3 R 最优化
由极差分析可知，影响地沟油酯交换反应的因素依次为:反应温度>反应时间>甲醇用量>KOH用量。地沟油酯交换反应的最优条件为A 3B 3C 2D 2，即反应温度70℃、反应时间2h 、KOH 催化剂用量1%（油重）、甲醇用量20%。 3.3.1 反应温度的影响
以正交试验中反应温度三个水平为横坐标，生物柴油的产率为纵坐标画图，得到图3.5.
图3.5 反应温度对生物柴油的产率的影响
从生物柴油的收率随反应温度的变化而变化的图3.5中可以看出，生物柴油的收率随反应温度的升高而升高。因为该反应是一个吸热反应，升高反应温度，提高反应速率，从而提高生成物的产率，考虑到甲醇的沸点，反应温度过高会使甲醇的蒸发加快，从而降低产率。由图中可以知道70℃为最佳反应温度。 3.3.2 反应时间的影响
以正交试验中反应时间三个水平为横坐标，生物柴油的产率为纵坐标画图，得到图
3.6.
图3.6 反应时间对生物柴油的产率的影响
从生物柴油的收率随反应时间的变化而变化的图3.6中可以看出，生物柴油的收率随反应时间的增加而升高。反应的时间越长，标志着反应进行的越完全，产率就越高。由图中可以看出，反应时间由1.5h 到2h 时与由1h 到1.5h 时相比，产率增加的速率是越来越慢，考虑到经济条件的原因，所以，决定最佳反应时间为2h 。 3.3.3 KOH 的用量的影响
以正交试验中KOH 用量三个水平为横坐标，生物柴油的产率为纵坐标画图，得到图
3.7
图3.7 KOH用量的不同对生物柴油的产率的影响
从生物柴油的产率随KOH 用量的变化而变化的图3.7中可以看出，生物柴油的产率随KOH 用量的增加而先升高后降低。KOH 作为催化剂，催化剂的作用是提高反应速率，从而增加生成物的产率，当KOH 浓度过高时，会参加反应产生大量的皂类，从而降低生成物的产率。因此，当油的用量为100g ，KOH 用量为1g 时，生物柴油的收率最高。 3.3.4 甲醇的用量的影响
以正交试验中甲醇用量三个水平为横坐标，生物柴油的产率为纵坐标画图，得到图
3.8
图3.8 甲醇用量的不同对生物柴油的产率的影响
从生物柴油的产率随甲醇用量的变化而变化的图3.8中可以看出，生物柴油的收率随甲醇用量的增加而先升高后降低。因为此反应是一个可逆反应，当增加甲醇的用量时，提高了此反应的正向反应速率，从而增加生成物的产率，当甲醇量很高时，油的浓度比较低，从而降低正向反应速率，降低生成物的产率。所以，当油的用量为100g ，甲醇的用量为20g 时，生物柴油的收率最高。
通过对各个因素的分析可知，甲醇最佳加入量为20 % ，但是并非甲醇用量越多越好，当甲醇量很高时，油脂的浓度比较低，从而酯交换反应速度也会有所下降，同时随着甲醇用量的增加，回收负荷也增大，甲醇的损耗也会增加。生物柴油的含量随着KOH 加入量的增加而增加，但并不是KOH 的量越高越好，若KOH 浓度过高，可能会产生大量皂类, 因此KOH 加入量为1%较适宜。根据试验结果，地沟油酯交换反应的最优条件为A 3B 3C 2D 2，即反应温度70℃、反应时间2h 、KOH 催化剂用量1%（油重）、甲醇用量20%。
通过正交试验研究了地沟油制备生物柴油的工艺，结果表明：
（1）地沟油预酯化反应，对酸值影响次序分别为：反应温度>反应时间>甲醇用量>二氧化硅用量。
（2）地沟油预酯化反应的最佳条件是：二氧化硅用量2%、甲醇用量16%、反应温度70℃、反应时间4h ，测得酸值为3.525mgKOH/g。
（3）影响地沟油酯交换反应的因素依次为：反应温度>反应时间>甲醇用量>KOH用量。 （4）地沟油酯交换反应的最优工艺条件是：反应温度70℃、反应时间2h 、KOH 催化剂用量1%（油重）、甲醇用量20%，生物柴油的收率达到85%。
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地沟油制备生物柴油的工艺研究
Study on Precess of Preparation of Bio-diesel from
Waste Oils
目 录
摘要 ............................................................................................................................ I Abstract...................................................................................................................... I I
引 言 ....................................................................................................................... 1
第一章 文献综述 ................................................................................................... 2
1.1 面临的危机 . ..................................................................................................................... 2
1.2 制备生物柴油的原料地沟油 . ....................................................................................... 3
1.2.1 地沟油的产生 . .............................................................................................................. 3
1.2.2 地沟油的危害 . .............................................................................................................. 3
1.2.3 地沟油的处理现状 . ...................................................................................................... 3
1.3 地沟油制备生物柴油的方法 . ......................................................................................... 4
1.3.1 地沟油碱催化法制生物柴油 . .................................................................................... 4
1.3.2 地沟油酸催化法制生物柴油 . .................................................................................... 5
1.3.3 地沟油酶催化法制生物柴油 . .................................................................................... 6
1.3.4 地沟油超临界法制生物柴油 . .................................................................................... 7
1.4 本课题研究内容 . ........................................................................................................... 7
第二章 实验部分 ................................................................................................... 8
2.1 实验原理 . ....................................................................................................................... 8
2.2 实验试剂和仪器 . ........................................................................................................... 8
2.3 实验步骤 . ....................................................................................................................... 9
2.3.1 催化剂的制备 . ............................................................................................................ 9
2.3.2 选出优先催化剂 . ........................................................................................................ 9
2.3.3 预酯化反应 . .............................................................................................................. 10
2.3.4 酯交换反应 . .............................................................................................................. 10
2.4 正交方案 . ....................................................................................................................... 10
2.4.1 选择催化剂 . ................................................................................................................ 10
2.4.2 预酯化反应： . ............................................................................................................ 10
2.4.3 酯交换反应： . ............................................................................................................ 11
2.5 分析方法 . ....................................................................................................................... 11
2.5.1 酸值的测定 . ................................................................................................................ 11
2.5.2 收率计算方法 . ............................................................................................................ 11
第三章 实验结果分析及讨论 . .............................................................................. 13
3.1 催化剂的选择 . ............................................................................................................... 13
3.2 地沟油预酯化反应正交试验 . ....................................................................................... 13
3.2.1 二氧化硅的用量的影响 . ............................................................................................ 14
3.2.2 甲醇的用量的影响 . .................................................................................................... 15
3.2.3 反应温度的影响 . ........................................................................................................ 15
3.2.4 反应时间的影响 . ........................................................................................................ 16
3.3 酯交换反应正交试验 . ................................................................................................... 16
3.3.1 反应温度的影响 . ........................................................................................................ 17
3.3.2 反应时间的影响 . ........................................................................................................ 18
3.3.3 KOH的用量的影响 .................................................................................................... 18
3.3.4 甲醇的用量的影响 . .................................................................................................... 19
结 论 ..................................................................................................................... 21 致 谢 ..................................................................................... 错误！未定义书签。
参考文献 ................................................................................................................. 22
地沟油制备生物柴油的工艺研究
摘要：本实验利用地沟油为原料制备生物柴油，因为酸值是一个急需控制的因素，所以，采用两步法工艺，先通过预酯化把地沟油酸值降低，再进行酯交换制备生物柴油，通过试验优化得到地沟油制备生物柴油的的最佳工艺条件。研究了由地沟油制备生物柴油的工艺，影响酸值的因素有催化剂的用量、甲醇的用量、反应温度、反应时间，通过正交试验得到地沟油预酯化反应的最佳条件是：二氧化硅的用量为2%、甲醇的用量为16%、反应温度70℃、反应时间4h ，测得酸值为3.525mgKOH/g；影响生物柴油收率的因素有甲醇的用量、KOH 的用量、反应温度、反应时间，通过正交试验得到地沟油酯交换反应的最优工艺条件是：甲醇的用量20%、KOH 的用量为1%、反应温度70℃、反应时间2h ，生物柴油的收率达到85%。
关键词：地沟油；预酯化；酯交换；生物柴油
Study on precess of preparation of bio-diesel from waste oils
Abstract:This experiment used cooking oil as raw material to the preparation of bio-diesel, because the acid value is a need to control factors, therefore, the two-step process, through esterification reduce the gutter oleic acid value first, then the ester exchange of bio-diesel preparation, cooking oil is obtained by experiment to optimize the best process conditions of preparation of bio-diesel.The technics of bio-diesel preparation with waste oil is introduced.The influencing factors of acid value with the dosage of the catalyst, methanol dosage, reaction temperature, reaction time,The reaction conditions are optimized by orthogonal experiments.It is proved that the best conditions for esterification are 2% of SiO 2 as catalyst ,16% of methanol,70℃ of reaction temperature and reacting for 4 hours,Measured the acid value of 3.525 mgKOH/g.The factors affecting the yield of biodiesel with methanol dosage, the amount of KOH, reaction temperature, reaction time,The optimum reacting conditions obtained for tranesterification are 20% of methanol,1% of KOH do sage,70℃ of reaction temperature and reacting for 2 hours,Bio-diesel yield reached 85%.
Key words: waste oil;esterification;trans0esterification;bio-diesel
引 言
“能源问题”和“环境问题”很早就被人们提出来了。专家估计，2050年世界石油资源将枯竭。石油的大量使用不仅带来了水、土和大气的污染，而且带来了不可修复的“温室效应”。随着石油资源的日渐枯竭和环境污染的加重，选择清洁可再生能源已成为当前能源研究的重点，生物柴油是近年来引人关注的一种绿色油品，它是利用动植物油脂作为原料经脂交换反应后制成，产品可供内燃机使用，排放物中有害气体少，是一种优质矿物柴油代用品，其对环境的友好性及可再生性，已经得到世界广泛关注[1]。
目前，以化学法生产生物柴油的技术已趋成熟，但是，目前制取生物柴油的原料主要是动植物油脂，由于动植物油脂原料价格昂贵，使得生物柴油的成本远高于石化柴油，严重制约了生物柴油的开发研究和推广使用。利用废弃地沟油制备生物柴油成为近年来的研究热点，不但可以缓解能源危机、环境污染等社会问题，而且可以使原料成本大大降低，价格更有竞争力[2] ，还提供了废弃食用油脂的合理化利用方式、为防止废弃食用油脂再次返回餐桌提供帮助，具有良好的发展前景。
第一章 文献综述
1.1 面临的危机
我国是一个能源生产大国和消费大国，拥有丰富的化石能源资源。2006年，煤炭保有资源量为10345亿吨，探明剩余可采储量约占全世界的13%，列世界第三位。但是中国的人均能源资源拥有量较低，煤炭和水力资源人均拥有量仅相当于世界平均水平的50%，石油、天然气人均资源拥有量仅为世界平均水平的1/15左右。能源资源赋存不均衡，开发难度较大，已探明石油、天然气等优质能源储量严重不足。石油储量的综合估算，可支配的化石能源的极限，大约为1180~1510亿吨，以1995年世界石油的年开采量33.2亿吨计算，石油储量大约在2050年左右宣告枯竭。再加上能源利用技术落后，利用低下，在经济高速增长的条件下，我国能源的消耗速度比其他国家更快，能源枯竭的威胁可能来得更早、更严重。因而，日益增长的对外能源需求造成的能源压力迫使我们不得不寻找解决能源危机的突围之路。
我国是世界上少数几个以煤为主要能源的国家，一次性能源生产和消费65%左右为煤炭，大量使用煤炭，使 66%的中国城市大气中颗粒物含量以及22%的城市空气二氧化硫含量超过国家空气质量二级标准。长期以来这种以煤炭为主的能源结构和单一的能源消费模式带来了严重的环境污染。伴随着经济的快速发展和能源需求量的持续增长，化石燃料燃烧所产生的温室气体排放给环境造成了越来越沉重的压力。面对当前化石能源消耗带来的严重环境危机，调整能源结构已迫在眉睫。
化石能源与原料链条的中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。事实上，中东及海湾地区与非洲的战争都是由化石能源的重新配置与分配而引发。这种军事冲突，今后还将更猛烈、更频繁；在国内，也可能出现由于能源基地工人下岗而引发的许多新的矛盾和冲突。总之，能源危机迟早会爆发；它的爆发将具有爆炸性！
可再生能源是可以永续利用的能源，不存在资源枯竭问题。目前，世界各国都力推可再生能源，中国更应该把握住发展可再生能源的时代走向，争取在可再生能源开发利用上走在世界前列，缓解日益加重的能源危机与环境压力。大力发展可再生能源，用可再生能源和原料全面取代化石能源，进行一场新的工业革命，不仅是出于生存的原因；与之相连的是世界经济可获得持续的发展。因此，开发新能源成为应对能源危机的不二选择，而能以液态方式替代化石能源的，又非生物能源莫属。
1.2 制备生物柴油的原料地沟油
1.2.1 地沟油的产生
地沟油是废弃食用油脂的俗称。地沟油是一个泛指的概念，是人们在生活中对于各类劣质油的统称。地沟油可分为三类：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称泔水) 经过简单加工、提炼出的油；二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用次数超过规定后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油[3] 。
据相关资料的统计，北京市内的饭馆一天就可以产生废油脂20吨(年产7000多吨) ；南京市现有饮食、食品加工和屠宰企业1万多家，每天排放数百吨污水，其中一年产生近5000吨废油脂；深圳经济特区按目前餐饮业营业状况、隔油池使用情况以及收集能力，估算每年的废油脂收集量为3000多吨[4]。另据2005年中国食用油市场研究报告指出，我国2005年食用油的消费总量约为2000万吨，如果按消费总量10％计算，则产生200万吨的废油脂。在我国目前各个城市里，到处可见地沟油。因此，我国地沟油的原料充足。
1.2.2 地沟油的危害
地沟油成分复杂，富含有机物。直接排放会产生大量刺激性气体，引发呼吸道的各种疾病。且地沟油生物降解性很慢，易造成地表水污染，地沟油如果直接排入下水道(沟) ，流进河流、湖塘，每公斤废弃油脂将会造成15000平方米水面的污染，形成大面积的水质富营养化，易造成赤潮现象等，严重影响生态环境。潲水油与水、金属、微生物等作用，酸败进一步进行，并发生更复杂的发应，产生更多有毒有害物质，危害则更甚[5,6]。更有甚者，社会上的一些不法分子在饮食服务业的隔油污水池中回收肮脏、腐败不堪的废油脂进行非法提炼，直接或者混合部分食用油甚至矿物油后，流入到食用油销售市场以牟取暴利。这些油回流到食用油市场中去，给人们的健康带来极大的危害，特别是掺有矿物油的废弃油脂，严重的会发生食物中毒事件，造成严重的社会危害[7]。中国每年排放的地沟油数量在100万吨以上，大多都直接排放，给生态环境造成严重影响，同时也严重浪费资源。地沟油是一种严重超标的酸败油脂，同时它也是一种可循环利用的资源，如果对地沟油进行燃料化处理，使之成为柴油的替代燃料，这不但能够缓解或解决我国能源供应短缺的问题，而且能减轻对环境的污染，并且使其再利用还将产生巨大的社会效益和经济效益。
1.2.3 地沟油的处理现状
面对每天产生的大量废弃植物油，世界各国现在还没有一个统一的处理方案和方法，
目前使用较多的处理方法是将植物油(约占总量的20％) 作为制作肥皂、肥料以及一些小型油酸厂的原料再利用[8]。梁芳慧等在实验室中首先对地沟油进行一个前期处理，然后利用地沟油制取了无磷洗衣粉，具有去污性能较高、粉质柔软、泡沫小、易漂洗等优点[9]；盛金英在专利1603397 中介绍，在经过预处理的地沟油可以制得皂液，此专利具有一定的生产价值[10]；制取生物柴油是目前地沟油研究最有生产价值和前途，也是实际运用最广的地沟油综合利用项目。
1.3 地沟油制备生物柴油的方法
生物柴油也称生化柴油，它是由可再生的动、植物油脂与甲醇(或乙醇) 经酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲(乙) 酯，是一种可以替代普通(石化) 柴油的可再生的清洁燃料。生物柴油的主要原料是天然植物油、动物油甚至宾馆饭店废弃的地沟油都可以用来炼制生物柴油，其资源一般不会枯竭。生物柴油的主要优点是：生物可降解、属可再生资源、无毒、废气排放量小等，属环境友好型燃料，已得到世界广泛关注[11]。它基本不含硫和芳烃，十六烷值高达52.9，可被生物降解，对环境无害，可以达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求，与使用石油柴油相比，可以降低90％的空气毒性，降低94％的致癌率，它的开口闪点高，储存、使用、运输都非常安全。
目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法。在酯交换反应中，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇主要是甲醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，这是由于甲醇价格较低，碳链短，极性强，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应。酯交换反应是可逆反应，过量的醇可使平衡向生成产物的方向移动，所以醇的实际用量远大于其化学计量比。反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等。它可加快反应速率以提高产率。酯交换法包括碱催化、酸催化、生物酶催化法和超临界酯交换法。
1.3.1 地沟油碱催化法制生物柴油
李积华、刘成梅等在实验室中通过NaOH 催化反应制备生物柴油。实验首先对地沟油进行预处理得到精炼油，接着做了单因素实验，探讨醇-油摩尔比、催化剂（NaOH ）浓度、
反应时间和反应温度对产率的影响，最终发现经预处理后的“地沟油”经碱催化甲酯化可以制得流动性能良好的生物柴油。较好的工艺条件是：醇—油摩尔比6:1，催化剂（NaOH ）浓度为原料油重的1％，反应温度65℃，反应时间45分钟。实验室所得最高产率为90％。实验表明，实验产品基本满足美国生物柴油标准和我国轻柴油标准。产品具有良好的流动性和低腐蚀性[12]。
王延耀[13]研究，废油脂用碱做催化剂酯交换反应，油醇摩尔比1:6.5，催化剂浓度1.27％，反应时间24min ，产率达到92.6％。朱长江[14]先用硫酸铝将动物油预处理，分离出胶质和杂质，然后再将净化后的动物油与甲醇、甲醇钠反应合成生物柴油。Barnhorst [15]等人合成生物柴油时，所使用的催化剂甲醇盐(如甲醇钠、甲醇钾等) 分两次加入，初始加入质量分数0.07％的甲醇盐，45min 后再补加0.08％，收率98.5％以上。
碱催化是工业合成生物柴油常用的方法。碱催化法采用的催化剂一般为NaOH 、KOH 、NaOMe 、KOMe 、有机胺等。传统的生产过程是采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为均相催化剂，它们的催化活性与其碱度相关。碱金属氢氧化物中，KOH 比NaOH 具有更高的活性。碱催化法可在低温下获得较高产率，但它对原料中游离脂肪酸和水含量却有较高要求。在反应过程中，游离脂肪酸会与碱发生皂化反应产生乳化现象，所含水分则能引起酯水解，进而发生皂化反应，同时它也能减弱催化剂活性，结果会使甘油相和甲酯相变得难以分离，从而使反应后处理过程变得繁杂。因此，碱催化法常常要求油料酸
1.3.2 地沟油酸催化法制生物柴油
符太军等在实验室中用硫酸作催化剂，称取一定量的原料油置于三口烧瓶中，然后按比例加入一定的甲醇；打开搅拌器并滴入规定质量的浓H 2SO 4 使之混合反应；反应一段时间后将混合液转移至分液漏斗中静置分层（静置时间一般大于8h ）。上层为脂肪酸甲酯，下层为反应副产物甘油，过滤掉甘油，分离出生物柴油，将所分离的产品用70℃左右的热水清洗3~5次，然后放在水浴中蒸出多余的甲醇，最后在干燥箱中去除生物柴油中的水分，由于地沟油多为餐饮业产生的油炸废油，因此得到的生物柴油呈深红色，颜色较深，必须对其进行脱色。为此，在生物柴油中加入一定的活性炭，温度保持到110℃以上2小时，可得到浅黄色的生物柴油。孔永平，郑冀鲁在酸性催化剂H 2SO 4的作用下，先通过水解反应对地沟油进行预处理，然后进行酯化反应，将地沟油转化成生物柴油。探讨了醇油摩尔比，
催化剂用量，反应温度和反应时间等工艺条件对生物柴油得率的影响。实验表明，最佳反应条件为：醇油摩尔比为5.3:1，催化剂（H 2SO 4）量为油的1.3%，反应时间为2小时，生物柴油得率高达90%。
钟鸣等考虑到由浓硫酸引起的油脂氧化脱水、缩合等副反应的因素，用磷酸为催化剂催化地沟油与甲醇酯交换反应制取生物柴油，探讨反应条件对产物收率的影响。影响酯交换反应的因素主要有反应温度、反应物的醇油摩尔比（油以其中的甘油三酯计）、催化剂的用量（占原料油的质量分数）和反应时间。采用多因素正交实验法对酯交换反应的条件进行优化，实验所研究4种因素中，醇油摩尔比对产率影响最大。其次是反应时间、催化剂用量，最后是反应温度的影响。磷酸作为一种均相酸性催化剂，对地沟油与甲醇为原料的酯交换反应有良好的催化活性。其最佳反应条件为：当醇油摩尔比30:1、反应温度70℃、催化剂用量为原料油的8％、反应时问为5h 时，生物柴油的产率达85％以上[16]。
Boocock [17]等以无水甲醇和脂肪酸甲酯为原料，先以质量分数2％的硫酸为催化剂，50～65℃下反应45min ，再以氢氧化钠为催化剂(同时中和硫酸) ，在同样温度下反应10main ，最终得到的生物柴油中甲酯含量在99％以上。
李为民等以甲醇和地沟油为原料，先用预酯化反应对地沟油进行处理：浓硫酸用量为2%、甲醇用量为16%、反应温度75℃、反应时间4h ；然后用酯交换反应制取生物柴油：甲醇20%、KOH 用量1%、反应温度65℃、反应时间2h ，最终得到的生物柴油的产率达95.74%以上。
酸催化法用到的催化剂为酸性催化剂，主要有硫酸、盐酸和磷酸等。在酸催化法条件下，游离脂肪酸会发生酯化反应，且酯化反应速率要远快于酯交换速率[18]，因此该法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，其产率高。据一些文献报道，地沟油中含有较多的杂质和游离脂肪酸，当甘三酯中固有的水和游离脂肪酸量较多时，更适合用酸性催化剂。反应设备需要不锈钢材料或搪玻璃材料，否则腐蚀严重。
1.3.3 地沟油酶催化法制生物柴油
陈文伟等考虑到酸碱催化制备生物柴油时原料或产物中均有水和部分游离脂肪酸会影响反应速率，后处理杂，酸碱对设备的腐蚀，能耗高等等因素，普通的生物酶催化反应易中毒失去活性，决定使用包衣酶来催化制备生物柴油，已有的文献表明：于包衣后的固定化酶受到表面活性剂分子的保护变得更耐有机溶剂，从而提高酶的活性。其在实验室中使用谷氨酸二烷基酯核糖醇1溶于正己烷中，经过超声5min ，加入含有脂肪酶的载体，继续超声10min ，于4℃下静置4h ，减压抽滤，即得包衣酶。由于甲醇对脂肪酶具有一定毒害
作用，因此甲醇采用3次流加的加样方式进行，即先加入总量甲醇的1／3，反应一段时间后再加入同量的甲醇，继续反应相同时问后加入剩余甲醇。采用上述最佳工艺条件进行地沟油生物柴油的制备试验，反应时间9.4×3h ，反应温度54℃ ，包衣酶用量l8.70％，醇油摩尔比3.6：1，水分添加量为17.20％，最优工艺条件下的酯化率为93.68％，与理论预测值相比相对误差在1.35％。因此，采用此工艺条件准确可靠，具有实用价值[19]。
近年来，人们开始关注酶催化法制备生物柴油技术，即用脂肪酶催化动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。脂肪酶来源广泛，具有选择性、底物与功能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯合成、转酯化等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子，醇用量小，无污染排放等优点。但目前主要问题有，对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40%～60%，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短，副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短，脂肪酶的价格过于昂贵，这大大限制了酶催化合成生物柴油工业化的规模和进程。
1.3.4 地沟油超临界法制生物柴油
超临界法酯交换法合成生物柴油由Saka 和Kusdiana 提出[20]反应在间歇反应器中进行，反应时间很短，但要在很高的温度和压力下进行，油与甲醇摩尔比约为1：42，因此适合工业化投产。研究发现，经超临界处理甲醇在无催化剂存在下能很好与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通碱催化过程。超临界酯交换法是在超临界流体参与下进行的酯交换反应。而生物柴油在国内开发初期处于停滞不前状态的主要原因之一是成本太高，这种方法不仅可以简化传统酯交换反应产物分离困难的问题，还可以解决常规的无催化剂甲醇酯化法的反应时间过长的问题，而且利用地沟油生产生物柴油成本可大大降低。目前国内还没有企业采用此技术利用废油脂进行工业化生产。这是一个很好的发展方向。
1.4 本课题研究内容
目前，生物柴油的制备方法主要有直接混合法、微乳法、热解法和酯交换法[21]，采用酯交换法生产生物柴油工艺简单、费用较低，而且制得的产品性质稳定，因此成为当今研究的主流。本实验用地沟油为原料制备生物柴油，先通过预酯化把地沟油酸值降低，再进行酯交换制备生物柴油，通过试验优化得到地沟油制备生物柴油的的最佳工艺条件。
第二章 实验部分
2.1 实验原理
本实验用地沟油为原料制备生物柴油，因为用这类原料生产生物柴油，酸值是一个急需控制的因素，所以，先通过预酯化把地沟油酸值降低，然后再进行酯交换制备生物柴油, 通过试验优化得到地沟油制备生物柴油的的最佳工艺条件。
原料为待预处理的地沟油油脂、脂肪酸等的混合物。本试验采用两步法工艺[22,23]，即先用甲醇在固体酸催化剂的作用下把脂肪酸转化为脂肪酸甲酯, 再通过甲醇在催化剂的催化下将地沟油中的脂肪酸甘油酯的甘油基取代下来，形成短链脂肪酸甲酯和甘油，以达到减短链长度，提高流动性的目的[24]。
预酯化反应的机理可以用以下反应方程式表示： RCOOH+CH3OH=RCOOCH3+H2O 酯交换反应的机理可以用以下反应方程式表示：
2.2 实验试剂和仪器
根据所选择的实验方案使用的主要试剂和主要仪器如表2.1、2.2所示。
表2.1 主要实验试剂
试剂名称 十六烷基三甲基溴化铵
磷钨酸 浓氨水 乙醇 异丙醇 正硅酸乙酯 钛酸正丁酯
甲醇 KOH
规 格 AR AR AR AR AR AR AR AR AR
生产厂家
天津市光复精细化工研究所 天津市大茂化学试剂厂 开封开化（集团）有限公司试剂厂 天津市富宇精细化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司
天津市大茂化学试剂厂 天津市富宇精细化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司
表2.2 主要实验仪器及设备
仪器名称 电子天平 电热鼓风干燥箱
型号 AL14 BGZ-30 SHZ-D （Ⅲ） DF-101S FC2L-10 JJ-1
生产厂家
上海民桥精密科学仪器有限公司 上海博讯实业有限公医疗设备厂 巩义市予华仪器有限责任公司 巩义市予华仪器有限责任公司 上海轧艮仪器设备有限公司 常州国华电器有限公司
循环水真空泵 集热式恒温加热磁力搅拌器
马弗炉 电动搅拌器
2.3 实验步骤
2.3.1 催化剂的制备 2.3.1.1 二氧化硅的制备
将3.76g 十六烷基三甲基溴化铵溶解在250ml 异丙醇和225ml 蒸馏水中，搅拌混合均匀，然后，向其中加入3.5ml 浓氨水，在室温下搅拌均匀，然后将14.5ml 正硅酸乙酯一次性注入上述溶液中，用玻璃棒搅拌2min ，在室温下静置一天，过滤，用乙醇和蒸馏水将过滤后的产物洗干净，然后在600℃下的马弗炉中焙烧6h ，即得产物。 2.3.1.2 PW/SiO2的制备
将2.8g 磷钨酸溶解在蒸馏水中，将2.65g 二氧化硅加入磷钨酸溶液中，用电动搅拌器对溶液进行搅拌2h ，在100℃下烘干，就得到了产物。 2.3.1.3 TiPW/SiO2的制备
钛酸正丁酯和蒸馏水按1:10的比例，将钛酸正丁酯滴加到蒸馏水中，搅拌1h ，在100℃下烘干，制得Ti(OH)4备用。
将0.43g 磷钨酸用蒸馏水溶解，将0.40g 二氧化硅加入磷钨酸溶液中，用电动搅拌器搅拌2h ，然后将已经制备好的0.0138g Ti(OH)4加入溶液中，继续搅拌1h ，在100℃下烘干，然后在400℃下的马弗炉中焙烧3h ，就得到了产物。 2.3.1.4 TiPW 的制备
将0.43g 磷钨酸用蒸馏水溶解，将已经制备好的0.0138g Ti(OH)4加入磷钨酸溶液中，用电动搅拌器搅拌1h ，在100℃下烘干，就得到了产物。 2.3.2 选出优先催化剂
在同等的条件下：地沟油100g ，催化剂2g ，甲醇16g ，反应温度75℃，时间4h ，从
固体催化剂（1、TiPW/SiO2；2、PW/SiO2；3、SiO 2；4、TiPW ）中选出最优先的催化剂。 2.3.3 预酯化反应
向三口烧瓶中加入100g 地沟油，然后加入一定量的甲醇和催化剂，在设定的温度下反应一定的时间[25]。反应结束后，倒入分液漏斗中静置分层30min ，分离，用60℃的水洗至中性，测酸值待用。 2.3.4 酯交换反应
取上述进行预酯化反应的地沟油100g 于三口烧瓶，然后加入一定量的甲醇和KOH ，在设定的温度下反应一定的时间。反应结束后，在分液漏斗中沉降4h ，可以得到上层的粗生物柴油和下层的粗甘油。在65℃下，将上层粗生物柴油蒸馏出多余的甲醇后，既得到精制的生物柴油。
2.4 正交方案
2.4.1 选择催化剂
在催化剂2g 、地沟油100g 、甲醇16g 、温度75℃下反应4h ，根据比较反应后的酸值大小，从固体催化剂（1、TiPW/SiO2；2、PW/SiO2；3、SiO 2；4、TiPW ）选出最佳的催化剂。 2.4.2 预酯化反应：
利用正交实验法，影响因素主要有催化剂用量、甲醇用量、反应温度、反应时间等。以地沟油的酸值为考察指标，选出地沟油预酯化反应的最佳条件。实验方案见表2.3.
表2.3 地沟油预酯化反应的正交试验方案
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A 催化剂（g ） B CH 3OH (g)
1 1 1 2 2 2 3 3 3
10 16 25 10 16 25 10 16 25
C 温度(℃)
50 60 70 60 70 50 70 50 60
D 时间(h)
3.5 4 4.5 4.5 3.5 4 4 4.5 3.5
酸值 （mg KOH/g）
2.4.3 酯交换反应：
利用正交实验法，以KOH 为催化剂，影响因素有甲醇用量、KOH 用量、反应温度、反应时间。以生物柴油的含量为考察指标，选出地沟油酯交换反应的最佳条件。
表2.4 地沟油酯交换反应的正交试验方案
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A 温度 (℃)
50 50 50 60 60 60 70 70 70
B 时 间(h)
1 1.5 2 1 1.5 2 1 1.5 2
C KOH （g ） D CH3OH (g)
0.8 1 1.2 1 1.2 0.8 1.2 0.8 1
14 20 26 26 14 20 20 26 14
生物柴油收率/%
2.5分析方法
2.5.1 酸值的测定
将预酯化反应后的产物作为样品，称取适量样品（精确至0.0001g ），置于250ml 锥形瓶中，加入95%乙醇（以酚酞为指示剂，用氢氧化钾溶液中和至微红色）约70ml ，加热是样品溶解。加入酚酞指示剂（1%乙醇溶液）6—8滴，立即用0.02mol/L氢氧化钾标准溶液滴定至呈微红色，并能维持30s 不褪色为终点。酸值计算如下：
A . V =
式中 A.V —酸值，mg KOH/g；
V —滴定消耗氢氧化钾标准溶液的体积，ml ； C —氢氧化钾标准溶液的浓度，mol/L： m —称取样品的质量，g ； 56.11—氢氧化钾的相对分子质量。 2.5.2 收率计算方法
以收率作为考察指标，其收率的计算方法是：
V ⨯c ⨯56. 11
m
收率=
m
⨯10%0 M
m ：反应后的生物柴油的质量，g ；
M ：经过预酯化后的实际参加反应的地沟油的质量，g 。
第三章 实验结果分析及讨论
3.1 催化剂的选择
因为用地沟油为原料制备生物柴油，酸值是一个急需控制的因素，所以，通过比较酸值的大小，从4种固体催化剂（1、TiPW/SiO2；2、PW/SiO2；3、SiO 2；4、TiPW ）中选出较好的催化剂。地沟油反应前酸值是16.129mgKOH/g，实验条件是：地沟油用量100g ，催化剂用量2g ，甲醇16g ，在75℃下反应4h ，得到实验结果如表3.1所示。
表3.1 考察催化剂种类
催化剂 酸值（mg KOH/g）
TiPW/SiO2 4.578
PW/SiO2 5.634
SiO 2 4.036
TiPW 5.174
比较上表中酸值的大小可以看出，二氧化硅做催化剂的酸值最小，所以选择最优的催化剂是二氧化硅。
3.2 地沟油预酯化反应正交试验
地沟油预酯化反应时，影响该原料酸值的因素主要有催化剂用量、甲醇用量、反应温度、反应时间等。以地沟油的酸值为考察指标，选出地沟油预酯化反应的最佳条件。
表3.2 地沟油预酯化反应的正交试验方案
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A 二氧化硅（g ） B CH 3OH (g)
1 1 1 2 2 2 3 3 3
10 16 25 10 16 25 10 16 25
C 温度(℃)
50 60 70 60 70 50 70 50 60
D 时间(h)
3.5 4 4.5 4.5 3.5 4 4 4.5 3.5
酸值 （mg KOH/g）
5.802 4.403 4.083 4.666 3.988 5.363 4.065 5.555 4.738
表3.3 地沟油预酯化反应的正交试验的极差分析
K 1 K 2 K 3 R 最优化
A 4.7627 4.6723 4.786 0.1137 A 2
B 4.844 4.6487 4.728 0.1953 B 2
C 5.573 4.602 4.045 1.528 C 3
D 4.8427 4.6103 4.768 0.2324 D 2
根据极差分析，对地沟油预酯化制备生物柴油的酸值影响次序分别为：反应温度>反应时间>甲醇用量>二氧化硅用量。试验结果表明，根据比较酸值的大小，可以知道酸值越小，预酯化的效果越好，即地沟油预酯化反应的最优条件为A 2B 2C 3D 2，即二氧化硅用量2%、甲醇用量16%、反应温度70℃、反应时间4h 。由于上述优化条件没有在正交表中出现过，故进行验证试验。
验证试验在100ml 的三口烧瓶中进行，加入50g 地沟油，然后加入8g 甲醇和1g 二氧化硅，在70℃下反应4h 。反应结束后，倒入分液漏斗中静置分层30min ，用60℃的水洗至中性，测定上层溶液的酸值为3.525mg KOH/g油，优于正交试验结果，证明了上述条件为最佳工艺条件。
3.2.1 二氧化硅的用量的影响
以正交试验中二氧化硅用量三个水平为横坐标，酸值为纵坐标画图，得到图
3.1.
图3.1 二氧化硅的用量不同对酸值的影响
从酸值随二氧化硅的量的变化而变化的图3.1中可以看出，酸值随二氧化硅量的增加而先降低后升高。二氧化硅作为催化剂，催化剂的作用是提高反应速率，当二氧化硅的用
量增加时，加快了正向反应速率，从而降低酸值；当二氧化硅的用量增加到一定的程度之后，逆向反应速率高于正向反应速率，从而达不到降低酸值的目的。所以，当地沟油的用量为100g ，二氧化硅的量为2g 时，酸值最低。 3.2.2 甲醇的用量的影响
以正交试验中甲醇用量三个水平为横坐标，酸值为纵坐标画图，得到图3.2.
图3.2 甲醇的用量不同对酸值的影响
从酸值随甲醇的量的变化而变化的图3.2中可以看出，酸值随甲醇量的增加而先降低后增加。这是因为开始时增加甲醇的用量，提高此反应的正向反应速率，从而使酸值降低；并非甲醇的用量越多越好，当甲醇量很高时，油的浓度比较低，从而降低正向反应速率，使酸值升高。所以，当地沟油的用量为100g ，甲醇的用量为16g 时，酸值最低。 3.2.3 反应温度的影响
以正交试验中反应温度三个水平为横坐标，酸值为纵坐标画图，得到图
3.3.
图3.3 反应温度对酸值的影响
从酸值随反应温度的变化而变化的图3.3中可以看出，酸值随反应温度的升高而降低。
因为此反应是一个吸热的过程，所以当反应温度升高时，反应速率也随之加快，从而达到降低酸值的效果。但并不是反应温度越高越好，考虑到甲醇的沸点，当反应温度过高时，会升高甲醇的蒸发速率，降低反应速率，从而不能达到降低酸值的效果。所以70℃为最佳反应温度。
3.2.4 反应时间的影响
以正交试验中反应时间三个水平为横坐标，酸值为纵坐标画图，得到图
3.4.
图3.4 反应时间对酸值的影响
从酸值随反应时间的变化而变化的图3.4中可以看出，酸值随反应时间的增加而先降低后升高。反应的时间越长，表示反应的越彻底，酸值越低；当反应时间过长时，会发生脂分解等一些副反应，从而影响酸值。从图中可以看出反应的最佳时间是在4h 左右。
3.3 酯交换反应正交试验
以KOH 作为催化剂，地沟油通过发生酯交换反应制备生物柴油，根据资料，影响酸值的因素主要有甲醇用量、KOH 用量、反应温度、反应时间[26]。以地沟油的转化率(生物柴油含量) 作为考察指标，选出地沟油酯交换反应的最佳条件。
表3.4 地沟油酯交换反应的正交试验方案
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A 温度 (℃)
50 50 50 60 60 60 70 70 70
B 时 间(h)
1 1.5 2 1 1.5 2 1 1.5 2
C KOH （g ） D CH3OH (g)
0.8 1 1.2 1 1.2 0.8 1.2 0.8 1
表3.5 地沟油酯交换反应的正交试验的极差分析
14 20 26 26 14 20 20 26 14
生物柴油收率/%
66.16 69.35 69.75 71.032 72.6 78.14 75.248 77.27 79.31
A
70.417 73.924 77.276 6.859 A 3
B
70.81 74.807 76 5.19 B 3
C
73.853 74.964 72.799 2.165 C 2
D
72.687 75.979 72.951 3.292 D 2
K 1
K 2 K 3 R 最优化
由极差分析可知，影响地沟油酯交换反应的因素依次为:反应温度>反应时间>甲醇用量>KOH用量。地沟油酯交换反应的最优条件为A 3B 3C 2D 2，即反应温度70℃、反应时间2h 、KOH 催化剂用量1%（油重）、甲醇用量20%。 3.3.1 反应温度的影响
以正交试验中反应温度三个水平为横坐标，生物柴油的产率为纵坐标画图，得到图3.5.
图3.5 反应温度对生物柴油的产率的影响
从生物柴油的收率随反应温度的变化而变化的图3.5中可以看出，生物柴油的收率随反应温度的升高而升高。因为该反应是一个吸热反应，升高反应温度，提高反应速率，从而提高生成物的产率，考虑到甲醇的沸点，反应温度过高会使甲醇的蒸发加快，从而降低产率。由图中可以知道70℃为最佳反应温度。 3.3.2 反应时间的影响
以正交试验中反应时间三个水平为横坐标，生物柴油的产率为纵坐标画图，得到图
3.6.
图3.6 反应时间对生物柴油的产率的影响
从生物柴油的收率随反应时间的变化而变化的图3.6中可以看出，生物柴油的收率随反应时间的增加而升高。反应的时间越长，标志着反应进行的越完全，产率就越高。由图中可以看出，反应时间由1.5h 到2h 时与由1h 到1.5h 时相比，产率增加的速率是越来越慢，考虑到经济条件的原因，所以，决定最佳反应时间为2h 。 3.3.3 KOH 的用量的影响
以正交试验中KOH 用量三个水平为横坐标，生物柴油的产率为纵坐标画图，得到图
3.7
图3.7 KOH用量的不同对生物柴油的产率的影响
从生物柴油的产率随KOH 用量的变化而变化的图3.7中可以看出，生物柴油的产率随KOH 用量的增加而先升高后降低。KOH 作为催化剂，催化剂的作用是提高反应速率，从而增加生成物的产率，当KOH 浓度过高时，会参加反应产生大量的皂类，从而降低生成物的产率。因此，当油的用量为100g ，KOH 用量为1g 时，生物柴油的收率最高。 3.3.4 甲醇的用量的影响
以正交试验中甲醇用量三个水平为横坐标，生物柴油的产率为纵坐标画图，得到图
3.8
图3.8 甲醇用量的不同对生物柴油的产率的影响
从生物柴油的产率随甲醇用量的变化而变化的图3.8中可以看出，生物柴油的收率随甲醇用量的增加而先升高后降低。因为此反应是一个可逆反应，当增加甲醇的用量时，提高了此反应的正向反应速率，从而增加生成物的产率，当甲醇量很高时，油的浓度比较低，从而降低正向反应速率，降低生成物的产率。所以，当油的用量为100g ，甲醇的用量为20g 时，生物柴油的收率最高。
通过对各个因素的分析可知，甲醇最佳加入量为20 % ，但是并非甲醇用量越多越好，当甲醇量很高时，油脂的浓度比较低，从而酯交换反应速度也会有所下降，同时随着甲醇用量的增加，回收负荷也增大，甲醇的损耗也会增加。生物柴油的含量随着KOH 加入量的增加而增加，但并不是KOH 的量越高越好，若KOH 浓度过高，可能会产生大量皂类, 因此KOH 加入量为1%较适宜。根据试验结果，地沟油酯交换反应的最优条件为A 3B 3C 2D 2，即反应温度70℃、反应时间2h 、KOH 催化剂用量1%（油重）、甲醇用量20%。
通过正交试验研究了地沟油制备生物柴油的工艺，结果表明：
（1）地沟油预酯化反应，对酸值影响次序分别为：反应温度>反应时间>甲醇用量>二氧化硅用量。
（2）地沟油预酯化反应的最佳条件是：二氧化硅用量2%、甲醇用量16%、反应温度70℃、反应时间4h ，测得酸值为3.525mgKOH/g。
（3）影响地沟油酯交换反应的因素依次为：反应温度>反应时间>甲醇用量>KOH用量。 （4）地沟油酯交换反应的最优工艺条件是：反应温度70℃、反应时间2h 、KOH 催化剂用量1%（油重）、甲醇用量20%，生物柴油的收率达到85%。
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