2000年3月
精 细 石 油 化 工
SPECIALITYPETROCHEMICALS
第2期
铌酸催化缩醛反应
田志新 龚 健 李菊仁
*
(湖南师范大学化学化工学院,长沙,410081)
将铌酸应用于缩醛反应,以苯甲醛与乙二醇的缩合反应为探针反应,探讨了影响缩合反应的各种因素,并得出了铌酸催化苯甲醛与乙二醇反应的最佳条件:苯甲醛与乙二醇的摩尔比为1∶1.5,环己烷为带水剂,环己烷和铌酸催化剂的用量分别为反应物总体积、总质量的28%和0.36%,回流搅拌反应4.0h,产品苯甲醛乙二醇缩醛的总收率为68.6%。
关键词:铌酸 催化 缩醛反应
1979年KurosawaF首次发现铌酸是一种独特的固体酸催化剂。由于铌酸在含水体系中,表面仍可保持较高的酸性,故在含水反应中具有很高的催化活性、选择性和稳定性。到目前为止,已有人成功地将它应用于气相酯化反应[1～3]、醇脱水反应、烯烃水化反应
[4]
[5,6]
苯甲醛、乙二醇,安装上温度计、分水器、电动搅拌器,从分水器加入一定量的带水剂,再在分水器上
安装球形回流冷凝管,加热搅拌(既有利于充分反应,又可防止因粉状催化剂沉降所引起的暴沸)反应一定时间,冷却,放出分水器中的水层,合并有机层进行蒸馏,收集226～230℃的馏分;合并头液和尾液于三角烧瓶中用无水CaCl2干燥过夜,重新蒸馏收集226～230℃馏分,两次馏分合并即为产品,计算产品收率,并对产品作进一步的定性分析。2 结果与讨论
2.1 反应时间对缩合反应的影响
采用0.25g铌酸、29mL苯甲醛、24mL乙二醇、15mL环己烷为带水剂,改变反应时间回流搅拌反应,其结果见表1。
表1 反应时间对缩合反应的影响
反应时间/h
3.04.05
产品收率,%
45.768.655.2
反应时间/h
3.54.5
产品收率,%
54.960.0
以及酯的水解反应
[1]
等。本文曾将铌酸应用于液相酯化反应和缩酮反应,取得了较好的效果。本文将铌酸应用于催化缩醛反应,并以苯甲醛和乙二醇的缩合反应为探针反应,详细探索了影响缩合反应的各种因素。在最佳条件下,产品苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达68.6%。通过比较可以得知,在催化缩醛反应中,铌酸催化剂的活性和稳定性比文献报道的对甲苯磺酸、FeCl3·6H2O及各种高分子载体路易斯酸催化剂(PCE要好。
缩合反应式为:
CHO+
+H2O
H2OH催化剂H2OH
缩合
[7]
[8]
FeCl3、CPVC
[9]
FeCl3
[10]
等)都
由表1可见,反应时间对缩合反应影响较大。反应时间过短,缩合不完全;反应时间过长,副反
应(主要是氧化、乙二醇自聚等)增加。反应时间以4.0h为宜。
2.2 催化剂用量对缩合反应的影响
改变催化剂用量反应4.0h,其余条件同2.1,结果见表2。
收稿日期:19990812;修改稿收到日期:20000307。
*湖南省科委重点攻关资助项目。
作者简介:田志新 26岁,硕士,有机化学专业,主要从事铌酸系列催化剂的制备与应用研究,已发表论文9篇。
1 实验部分1.1 原 料
铌酸,苯甲醛,乙二醇,环己烷,苯,甲苯,二甲苯。1.2 表 征
ZW型阿贝折光仪,510型傅利叶变换红外光谱仪。1.3 合 成
L
精 细 石 油 化 工 2000年24
表2 催化剂用量对缩合反应的影响
催化剂用量/g产品收率,%
0.1364.20.0556.5
催化剂用量/g
0.250.75
产品收率,%
68.654.9
表5 带水剂用量对缩合反应的影响
带水剂用量/mL1012151820
起始反应温度/℃
[1**********]692
产品收率,%
51.460.968.662.457.2
由表2可见,催化剂用量太少,催化不完全;催化剂用量太多,副反应增加。本反应中催化剂用量以0.25g为宜,即约为反应物总质量的0.36%。
2.3 醛醇比对缩合反应的影响
催化剂用量采用0.25g,改变醛醇比,其余条件同2.2,结果见表3。
表3 醛酸比对缩合反应的影响
醛醇摩尔比
2∶11.5∶11∶11∶1.51∶21∶2.5
醛醇体积比
29∶829∶1129∶1629∶2429∶3229∶40
起始反应温度/℃
[***********]
产品收率,%
34.441.243.768.660.752.8
2.6 优化条件下的平行反应
由2.1～2.5可知,铌酸催化苯甲醛与乙二醇缩合反应的最佳条件为:0.25g铌酸、29mL苯甲醛、24mL乙二醇(醛醇摩尔比1∶1.5),15mL环己烷作带水剂,回流搅拌分水4.0h。三次平行反应的产品收率分别为:68.6%、70.0%、67.9%。2.7 产品分析
所得产品为无色透明液体,其折光率为1.5260(文献值为1.5268),元素分析结果如下(括孤内为理论值):C,71.91%(71.98%);H,6.68%(6.71%);IR(γ,cm-1)显示出下列主要吸收峰:3036(其环CH),2953,2887(烃CH),1603,1458(苯环骨架),1221,1093(C相符。3 催化剂的稳定性实验
在2.6优化条件下,对催化剂的稳定性进行了考察(每次反应后保留催化剂,更换反应物),结果见表6。
表6 催化剂的重复使用性能
使用次数
135
产品收率,%
68.568.366.3
使用次数
246
产品收率,%
69.067.667.0
因苯甲醛的沸点比乙二醇的低,醛过量时,反应温度逐步下降且副反应(主要是醛的氧化)增加,不利于缩合反应;当醇过量时,产品收率首先升高,然后因回流反应温度过高,副反应增加,收率反而下降。本反应中,醛醇比以1∶1.5为宜。2.4 带水剂种类对缩合反应的影响
采用醛醇比1∶1.5,15mL带水剂,改变其种类,其余条件同2.3,结果见表4。
表4 带水剂种类对缩合反应的影响
带水剂
环己烷苯甲苯二甲苯
起始反应温度/℃
[1**********]1
产品收率,%
68.654.049.841.7
O)758,698(一
取代苯),无羰基和羟基吸收峰。以上结果与结构
由表4可见,当分别使用环己烷、苯、甲苯、二甲苯作带水剂时,产物颜色分别为:无色、淡黄色、黄色、黄红色。因目标产物及反应物均为无色,故随着带水剂沸点升高,回流反应温度逐步升高,副反应增加,产品收率下降。本反应中,选用环己烷为带水剂为宜。
2.5 带水剂用量对缩合反应的影响
采用环己烷为带水剂,改变其用量,其余条件同2.4,结果见表5。
由表5可见,带水剂用量太少,一方面分水不完全;另一方面,回流反应温度较高,导致副反应;带水剂用量太多,回流反应温度较低,对脱水不利。本反应中带水剂用量以15mL为宜,即相当 由表6可知,铌酸催化缩醛反应能获得较好的稳定性。4 结 论
铌酸催化缩醛反应的活性和稳定性比文献报
道的对甲苯磺酸[7]、FeCl3·6H2O[8]、PCEFeCl3、CPVC
[9]
FeCl3
[10]
等都要好(这些催化剂
在此反应中的最佳收率分别为57.7%、60%、59.7%、59.7%),具有推广价值和应用前景。
参 考 文 献
1 MasayukiShirai,etal.JPhysChem,1991,(95):9999～
10004
2 KiyotakaAsakura,etal.ChemLett,1986:859～862(
2000年3月
精 细 石 油 化 工
SPECIALITYPETROCHEMICALS
第2期
固体酸TiO2/SO和TiO2ZrO2/SO的制备及其在烷基糖苷合成中的应用
方志杰 毛文勇 廖风美 蒋爱琴 孙东平 陆路德
(南京理工大学化工学院,210094)
2-42-4
2-首次将固体酸TiO2/SO2-4和TiO2-ZrO2/SO4用于催化合成烷基糖苷,讨论了各种因素对合成正丁苷
的催化活性的影响,确立了其最佳催化效果时的制备条件:H2SO4浸泡浓度为0.1mol/L,焙烧温度为350～500℃,混合催化剂的最佳Zr/Ti原子比为0.66～1.16。
关键词:固体酸 正丁苷 催化
在酸碱催化作用的研究中,固体酸以其独特的优点成为催化领域研究的热点。它具有的极强的酸度使许多难以进行的化学反应能在很温和的条件下进行,这类酸还可以降低对设备的腐蚀,减少三废对环境的污染,而且有与产品分离容易,制备方法简便,遇水不分解,使用温度高,再生容易,可反复使用等诸多优点,使其在有机合成,特别是精细合成中具有极大的应用潜力。
烷基糖苷(APG)是一类新型非离子表面活性剂。它不仅表面活性高,泡沫丰富而稳定,去污力强和配伍性好,并具有无毒、无刺激、生物降解
4 SusumuOkazaki,etal.BullChemSocJpn,1987,(60):37～
41
5 SusumuOkazaki,etal.ChemLett,1988:1313～13166 KazuharuOgasawara,etal.ChemLett,1984:645～648
迅速等功能。它的合成、生产、应用正日益引起人
们的重视。通常APG的合成多采用有机或无机酸催化剂,这些催化剂不同程度地存在产品颜色较深,对设备腐蚀及环境污染较严重等缺点。本文
2-报道TiO2/SO4及TiO2ZrO2/SO2-4固体无机酸的制备,并首次把它应用于APG的合成,研究
收稿日期:19991205;修改稿收到日期:20000306。
*国家教委留学基金委留学归国人员科研启动基金和南京市人事局留学归国人员择优资助项目。
作者简介:方志杰 43岁,博士,研究员,主要从事含能材料和精细化工产品的科研与开发及碳水化合物在有机合成和化学工业中的应用基础研究,已发表论文40余篇。
7 俞善信等.现代化工,1994,(12):29～308 俞善信等.益阳师专学报,1996,13(6):50～539 俞善信等.香料香精化妆品,1990,(3):5～710 俞善信等.离子交换与吸附,1991,7(2):122～126
NIOBICACIDCATALYSISINACETALREACTION
TianZhixin,GongJianandLiJuren
(ChemistryandChemicalEngineeringCollegeofHunanNormalUniversity,Changsha,410081)
Abstract
Theniobicacidwasappliedtocatalyzeacetalreactionusingthecondensationofbenzylaldehyde
withethyleneglycolasprobereaction.Theeffectsonthecondensationwasdiscussed,theoptimalconditionwasrunatrefluxfor4hwith1∶1.5molarratioofbenzylaldehydetoethyleneglycoland
%(volume),0.36%(mass)repectively,thetotaltheamountofcyclohexaneandniobicacidwas28
%.Thestabilityofthecatalystwasalsoratheryieldofbenzylaldehydeethyleneglycolacetalwas68.6
good.
Keywords:niobicacid;catalysis;acetalreaction
2000年3月
精 细 石 油 化 工
SPECIALITYPETROCHEMICALS
第2期
铌酸催化缩醛反应
田志新 龚 健 李菊仁
*
(湖南师范大学化学化工学院,长沙,410081)
将铌酸应用于缩醛反应,以苯甲醛与乙二醇的缩合反应为探针反应,探讨了影响缩合反应的各种因素,并得出了铌酸催化苯甲醛与乙二醇反应的最佳条件:苯甲醛与乙二醇的摩尔比为1∶1.5,环己烷为带水剂,环己烷和铌酸催化剂的用量分别为反应物总体积、总质量的28%和0.36%,回流搅拌反应4.0h,产品苯甲醛乙二醇缩醛的总收率为68.6%。
关键词:铌酸 催化 缩醛反应
1979年KurosawaF首次发现铌酸是一种独特的固体酸催化剂。由于铌酸在含水体系中,表面仍可保持较高的酸性,故在含水反应中具有很高的催化活性、选择性和稳定性。到目前为止,已有人成功地将它应用于气相酯化反应[1～3]、醇脱水反应、烯烃水化反应
[4]
[5,6]
苯甲醛、乙二醇,安装上温度计、分水器、电动搅拌器,从分水器加入一定量的带水剂,再在分水器上
安装球形回流冷凝管,加热搅拌(既有利于充分反应,又可防止因粉状催化剂沉降所引起的暴沸)反应一定时间,冷却,放出分水器中的水层,合并有机层进行蒸馏,收集226～230℃的馏分;合并头液和尾液于三角烧瓶中用无水CaCl2干燥过夜,重新蒸馏收集226～230℃馏分,两次馏分合并即为产品,计算产品收率,并对产品作进一步的定性分析。2 结果与讨论
2.1 反应时间对缩合反应的影响
采用0.25g铌酸、29mL苯甲醛、24mL乙二醇、15mL环己烷为带水剂,改变反应时间回流搅拌反应,其结果见表1。
表1 反应时间对缩合反应的影响
反应时间/h
3.04.05
产品收率,%
45.768.655.2
反应时间/h
3.54.5
产品收率,%
54.960.0
以及酯的水解反应
[1]
等。本文曾将铌酸应用于液相酯化反应和缩酮反应,取得了较好的效果。本文将铌酸应用于催化缩醛反应,并以苯甲醛和乙二醇的缩合反应为探针反应,详细探索了影响缩合反应的各种因素。在最佳条件下,产品苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达68.6%。通过比较可以得知,在催化缩醛反应中,铌酸催化剂的活性和稳定性比文献报道的对甲苯磺酸、FeCl3·6H2O及各种高分子载体路易斯酸催化剂(PCE要好。
缩合反应式为:
CHO+
+H2O
H2OH催化剂H2OH
缩合
[7]
[8]
FeCl3、CPVC
[9]
FeCl3
[10]
等)都
由表1可见,反应时间对缩合反应影响较大。反应时间过短,缩合不完全;反应时间过长,副反
应(主要是氧化、乙二醇自聚等)增加。反应时间以4.0h为宜。
2.2 催化剂用量对缩合反应的影响
改变催化剂用量反应4.0h,其余条件同2.1,结果见表2。
收稿日期:19990812;修改稿收到日期:20000307。
*湖南省科委重点攻关资助项目。
作者简介:田志新 26岁,硕士,有机化学专业,主要从事铌酸系列催化剂的制备与应用研究,已发表论文9篇。
1 实验部分1.1 原 料
铌酸,苯甲醛,乙二醇,环己烷,苯,甲苯,二甲苯。1.2 表 征
ZW型阿贝折光仪,510型傅利叶变换红外光谱仪。1.3 合 成
L
精 细 石 油 化 工 2000年24
表2 催化剂用量对缩合反应的影响
催化剂用量/g产品收率,%
0.1364.20.0556.5
催化剂用量/g
0.250.75
产品收率,%
68.654.9
表5 带水剂用量对缩合反应的影响
带水剂用量/mL1012151820
起始反应温度/℃
[1**********]692
产品收率,%
51.460.968.662.457.2
由表2可见,催化剂用量太少,催化不完全;催化剂用量太多,副反应增加。本反应中催化剂用量以0.25g为宜,即约为反应物总质量的0.36%。
2.3 醛醇比对缩合反应的影响
催化剂用量采用0.25g,改变醛醇比,其余条件同2.2,结果见表3。
表3 醛酸比对缩合反应的影响
醛醇摩尔比
2∶11.5∶11∶11∶1.51∶21∶2.5
醛醇体积比
29∶829∶1129∶1629∶2429∶3229∶40
起始反应温度/℃
[***********]
产品收率,%
34.441.243.768.660.752.8
2.6 优化条件下的平行反应
由2.1～2.5可知,铌酸催化苯甲醛与乙二醇缩合反应的最佳条件为:0.25g铌酸、29mL苯甲醛、24mL乙二醇(醛醇摩尔比1∶1.5),15mL环己烷作带水剂,回流搅拌分水4.0h。三次平行反应的产品收率分别为:68.6%、70.0%、67.9%。2.7 产品分析
所得产品为无色透明液体,其折光率为1.5260(文献值为1.5268),元素分析结果如下(括孤内为理论值):C,71.91%(71.98%);H,6.68%(6.71%);IR(γ,cm-1)显示出下列主要吸收峰:3036(其环CH),2953,2887(烃CH),1603,1458(苯环骨架),1221,1093(C相符。3 催化剂的稳定性实验
在2.6优化条件下,对催化剂的稳定性进行了考察(每次反应后保留催化剂,更换反应物),结果见表6。
表6 催化剂的重复使用性能
使用次数
135
产品收率,%
68.568.366.3
使用次数
246
产品收率,%
69.067.667.0
因苯甲醛的沸点比乙二醇的低,醛过量时,反应温度逐步下降且副反应(主要是醛的氧化)增加,不利于缩合反应;当醇过量时,产品收率首先升高,然后因回流反应温度过高,副反应增加,收率反而下降。本反应中,醛醇比以1∶1.5为宜。2.4 带水剂种类对缩合反应的影响
采用醛醇比1∶1.5,15mL带水剂,改变其种类,其余条件同2.3,结果见表4。
表4 带水剂种类对缩合反应的影响
带水剂
环己烷苯甲苯二甲苯
起始反应温度/℃
[1**********]1
产品收率,%
68.654.049.841.7
O)758,698(一
取代苯),无羰基和羟基吸收峰。以上结果与结构
由表4可见,当分别使用环己烷、苯、甲苯、二甲苯作带水剂时,产物颜色分别为:无色、淡黄色、黄色、黄红色。因目标产物及反应物均为无色,故随着带水剂沸点升高,回流反应温度逐步升高,副反应增加,产品收率下降。本反应中,选用环己烷为带水剂为宜。
2.5 带水剂用量对缩合反应的影响
采用环己烷为带水剂,改变其用量,其余条件同2.4,结果见表5。
由表5可见,带水剂用量太少,一方面分水不完全;另一方面,回流反应温度较高,导致副反应;带水剂用量太多,回流反应温度较低,对脱水不利。本反应中带水剂用量以15mL为宜,即相当 由表6可知,铌酸催化缩醛反应能获得较好的稳定性。4 结 论
铌酸催化缩醛反应的活性和稳定性比文献报
道的对甲苯磺酸[7]、FeCl3·6H2O[8]、PCEFeCl3、CPVC
[9]
FeCl3
[10]
等都要好(这些催化剂
在此反应中的最佳收率分别为57.7%、60%、59.7%、59.7%),具有推广价值和应用前景。
参 考 文 献
1 MasayukiShirai,etal.JPhysChem,1991,(95):9999～
10004
2 KiyotakaAsakura,etal.ChemLett,1986:859～862(
2000年3月
精 细 石 油 化 工
SPECIALITYPETROCHEMICALS
第2期
固体酸TiO2/SO和TiO2ZrO2/SO的制备及其在烷基糖苷合成中的应用
方志杰 毛文勇 廖风美 蒋爱琴 孙东平 陆路德
(南京理工大学化工学院,210094)
2-42-4
2-首次将固体酸TiO2/SO2-4和TiO2-ZrO2/SO4用于催化合成烷基糖苷,讨论了各种因素对合成正丁苷
的催化活性的影响,确立了其最佳催化效果时的制备条件:H2SO4浸泡浓度为0.1mol/L,焙烧温度为350～500℃,混合催化剂的最佳Zr/Ti原子比为0.66～1.16。
关键词:固体酸 正丁苷 催化
在酸碱催化作用的研究中,固体酸以其独特的优点成为催化领域研究的热点。它具有的极强的酸度使许多难以进行的化学反应能在很温和的条件下进行,这类酸还可以降低对设备的腐蚀,减少三废对环境的污染,而且有与产品分离容易,制备方法简便,遇水不分解,使用温度高,再生容易,可反复使用等诸多优点,使其在有机合成,特别是精细合成中具有极大的应用潜力。
烷基糖苷(APG)是一类新型非离子表面活性剂。它不仅表面活性高,泡沫丰富而稳定,去污力强和配伍性好,并具有无毒、无刺激、生物降解
4 SusumuOkazaki,etal.BullChemSocJpn,1987,(60):37～
41
5 SusumuOkazaki,etal.ChemLett,1988:1313～13166 KazuharuOgasawara,etal.ChemLett,1984:645～648
迅速等功能。它的合成、生产、应用正日益引起人
们的重视。通常APG的合成多采用有机或无机酸催化剂,这些催化剂不同程度地存在产品颜色较深,对设备腐蚀及环境污染较严重等缺点。本文
2-报道TiO2/SO4及TiO2ZrO2/SO2-4固体无机酸的制备,并首次把它应用于APG的合成,研究
收稿日期:19991205;修改稿收到日期:20000306。
*国家教委留学基金委留学归国人员科研启动基金和南京市人事局留学归国人员择优资助项目。
作者简介:方志杰 43岁,博士,研究员,主要从事含能材料和精细化工产品的科研与开发及碳水化合物在有机合成和化学工业中的应用基础研究,已发表论文40余篇。
7 俞善信等.现代化工,1994,(12):29～308 俞善信等.益阳师专学报,1996,13(6):50～539 俞善信等.香料香精化妆品,1990,(3):5～710 俞善信等.离子交换与吸附,1991,7(2):122～126
NIOBICACIDCATALYSISINACETALREACTION
TianZhixin,GongJianandLiJuren
(ChemistryandChemicalEngineeringCollegeofHunanNormalUniversity,Changsha,410081)
Abstract
Theniobicacidwasappliedtocatalyzeacetalreactionusingthecondensationofbenzylaldehyde
withethyleneglycolasprobereaction.Theeffectsonthecondensationwasdiscussed,theoptimalconditionwasrunatrefluxfor4hwith1∶1.5molarratioofbenzylaldehydetoethyleneglycoland
%(volume),0.36%(mass)repectively,thetotaltheamountofcyclohexaneandniobicacidwas28
%.Thestabilityofthecatalystwasalsoratheryieldofbenzylaldehydeethyleneglycolacetalwas68.6
good.
Keywords:niobicacid;catalysis;acetalreaction