第22卷第3期四川理工学院学报(自然科学版)
Journal o f S ichuan U n i versity o f Sc i ence &Eng i neer i ng(N atural Science Ed iti on)
V o l 122 N o 13
J un 12009
文章编号:1673-1549(2009) 03-0057-03
C-H 键核自旋耦合常数的理论研究
王莹
(四川理工学院化学与制药工程学院, 四川自贡643000)
摘 要:文章利用自然杂化轨道以从头算级别的理论方法, 选择较小基组STO -3G, 在此水平上对28个分子进行构型优化, 频率分析, 并在相同水平上研究了这些分子的C ) H 键核自旋耦合常数。由此拟合出一个基于STO -3G 基组水平上的计算核自旋耦合常数的公式, 并选用3
种化合物进行检验, 理论计算值较好地与文献值相符合。因此可采用此公式对其它分子体系的核自旋耦合常数进行预测。该方法有一定可操作性和可信度, 对NMR 的量子化学研究有一定参考意义。
关键词:自然杂化轨道; 从头算; 核自旋耦合常数
中图分类号:O641
文献标识码:A
数的计算提出以下关系式
J H D =
1h $8B h 3
2
引言
在核磁共振的实验中, 除了外磁场引起的Zee m an 能级分裂外, 还存在由于核自旋彼此相互作用引起的能级进一步分裂。因此, 人们在研究NMR 谱时, 除了要研究核磁屏蔽常数D 外
[2]
[1]
C H C D @
7HD 1, [1]
7HD 1, r 1r 2(1)
。更一般的关
式中D 是狄拉克函数, C C H 、D 是H 核和D 核的旋磁比, B 是电子的玻尔磁子, h 为普朗克常数系式为
J AB =
h 3
2
, 还要研究核自旋耦合常数。自
[3-6]
从N. F. Ra m sey 提出用二级微扰理论计算耦合常数的方法以来, 耦合常数的理论计算方法相继得到改进作者采用C . G. Zhan 等
[7-8]
。
C A C B @
7AB 1, (2)
提出的数学表达式对C -H
耦合常数进行了一系列理论研究。本文利用自然杂化轨道以从头算级别的理论方法, 选择较小基组STO-3G 计算成键原子的杂化轨道成分及净电荷, 得出计算直接键连C -H 键耦合常数的具体表达式, 并用3种简单化合物进行检验, 结果计算值与文献值符合较好。
7AB 1, r 1r 2对7AB (1, 2) 取价键形式, 并经过一系列演变, C . G. Zhan 等提出以下基本关系式
J AB =k AB s +k A s %其中,
s %
A
A
s B
+k Q A Q A s B
A B
+k Q B Q B s +k B s 1基本关系式
磁场中分子的哈密顿算符可表示为:H ^=H ^1+H ^2+H ^3
^4, 其中H ^1是磁屏蔽项, H ^2是核自旋的磁相互作用项, +H
H ^3是电子自旋的磁相互作用项(费米接触项), H ^4是核间直接磁相互作用项。H ^3是核自旋耦合常数的决定因素。
采用平均激发能近似, N. F. Ra m sey 对HD 耦合常
[2]
+k E A Q A +k E B Q B +c AB
A
(3)
s %
B
分别为A 、B 的原子轨道杂化成
分, Q A 、Q B 为A 、B 原子的净电荷, k 及c AB 为参数。对于C -H 键, H 的s 轨道百分成分为100%, 因此(3) 式变为
J CH =k CH (s %) C +k Q C Q C (s %) C +k E H Q H +k E C Q C +c CH
参数为5个。
(4)
收稿日期:2008-12-10
基金项目:四川理工学院人才科研项目(072R11)
,
58
四川理工学院学报(自然科学版) 2009年6月
2计算结果与讨论
2. 1J CH 的拟合公式
以从头算级别的自然杂化轨道对各种分子的原子净电荷、s 轨道百分成分(s %) 计算所得值列于表1中。采用最小二乘法对式(4) 的参数进行拟和, 得到式(5) 。
J CH =579. 7483(s %) C +502. 6938Q C (s %) C +229. 955Q H -91. 51134Q C -13. 66039(H Z ) (5)
n=28, 相关系数r=0. 997, SD =5. 02H z 。将各分子的耦合常数计算结果同样列于表1中。
表1C -H 键s 轨道成分、原子净电荷(Q ) 、
核自旋耦合常数及计算结果
Co m po unds C H 4C H 3-C H 3HCH 2*=CH 2HCH 2C S C H H *CH 2-C 6H 5HCH 2Cl HCH Cl 2HCCl 3HCH 2F HCF 3HCH 2OH H *CH (C H 3) OH H *CH 2CH 2OH H CH 2OC H 3H *CH (OCH 3) 2H *C(OCH 3) 3HCH 2C OOH HCH 2C N HCH 2NO 2HCH (COOH ) 2HCH (CN ) 2HCH F(CN) HCF 2(C N ) C H S C H C H *S CC H 3C H *S CC H 2OH C H S CC 6H 5C H 2=C H 2
**
图13种化合物的结构
以及振动强度。此后, 我们再对已优化构型后的化合物分子进行了成键原子的净电荷以及s 轨道百分成份的一系列计算, 并将其结果代入表达式(5), 计算求得该3种化合物的C-H 键核自旋耦合常数。计算结果列于表3。
表23种化合物的振动分析
Co m pounds 呋喃
F requency(c m -1) 658. 13 699. 50 906. 59442. 46 697. 55 717. 47495. 60 661. 28 729. 73
Inte nsit y(km #m o -l 1) 6. 5988 0. 0001 24. 299597. 0966 2. 9169 0. 0322 0. 0012
0. 00300. 3986
(s %) C 25. 0024. 9625. 0125. 0325. 1126. 9628. 7530. 3425. 7128. 9925. 4325. 6925. 1325. 6426. 3327. 2825. 7625. 4026. 7824. 8925. 5626. 2627. 7945. 9346. 0746. 1046. 1030. 91
Q C -0. 26263-0. 17467-0. 18648-0. 18518-0. 18497-0. 13572-0. 028100. 06804-0. 046160. 37100-0. 071520. 01094-0. 18209-0. 065430. 127600. 30305-0. 20752-0. 18082-0. 09706-0. 15272-0. 096130. 039130. 25582-0. 10886-0. 13555-0. 12196-0. 12517-0. 12706
Q H 0. 065660. 058220. 063880. 085090. 064480. 102540. 131870. 155370. 064050. 069040. 069550. 046510. 061400. 078390. 046280. 042650. 085930. 101280. 109630. 097400. 130700. 098200. 097070. 108860. 101440. 105240. 104600. 06353
9]
J [exp
J cal 125. 0124. 9122. 4132. 0129. 0150. 0178. 0209. 0149. 1239. 1141. 0140. 2126. 9140. 0161. 8186. 0130. 0136. 1146. 0132. 0145. 2166. 0205. 5249. 0248. 0248. 0251. 0156. 2
125. 0122. 5122. 6129. 4123. 4147. 8179. 3208. 3144. 2224. 4140. 6147. 4123. 2144. 6166. 5195. 9128. 6133. 8153. 7133. 9152. 2166. 3205. 5252. 5245. 4249. 5248. 7160. 4
吡咯噻吩
表33种化合物的C-H 键s 轨道成分、
原子净电荷(Q) 、核自旋耦合常数的计算
Compound s 呋喃吡咯噻吩
(s %) C 35. 4034. 5334. 27
Q C 0. 047420. 02195-0. 17750
Q H 0. 081960. 068260. 07139
]
J [ex 9p
J cal 214. 5186. 4187. 1
210. 8182. 2189. 0
3结论
表达式(5) 的参量是由自编程序(FORTRAN 语言) 进行拟合所得, 其余计算均在G aussian98程序上完成。表3中计算所得值与文献值相比, 其相对误差在允许范围之内。其中化合物1计算值与文献值误差为6. 29%; 化合物2计算值与文献值误差为2. 31%; 化合物3计算值与文献值误差为0. 10%, 误差范围为0. 10%~6. 29%。
由以上计算结果可以看出, 运用该方法拟合出的计算公式具有一定的可信度, 在对有机化合物的核磁共振谱的研究工作中, 特别是对于直接键连原子的核自旋耦合常数的预测及计算具有一定的参考价值。此种方法可以用于对有机化合物中直接键连原子的核自旋耦合常数的预测及计算, 因而可进一步确定有机化合物的结构。当然, 对直接键连原子的耦合常数产生影响的因素还有很多, 例如化合物的种类, 结构特征(比如链状化合物或环状化合物、烃或烃的衍生物), C 原子所采取的杂化类型(比如sp 杂化、sp 杂化、sp 杂化) 等, 这一系列因素均会对核自旋耦合常数的拟合结果产生不同程度的影响。
2
3
2. 2化合物呋喃、吡咯、噻吩耦合常数的计算
选用3种化合物呋喃、吡咯、噻吩进行检验, 其结构如图1所示。
对3种化合物以从头算HF /STO-3G 结构优化后进行振动分析, 未出现虚频, 证明化合物处于稳定结
[10]
构。表23
第22卷第3期 王莹:C -H 键核自旋耦合常数的理论研究参考文献:
[1]廖显威, 梁晓, 王莹, 等. 8种B 环间位取代异黄酮
衍生物的核磁共振谱理论研究[J].四川师范大学学报:自然科学版, 2002, 25(6):632-636.
[2]Ra m sey N F. E lectron coup led i n teraction bet w een
nuclear spins i n m olecu les [J].Phys Rev . , 1952, 91:303-306.
[3]A lsenoy C V, Fe i g ey s H P , Geerli n g P , et a. l A
CDOE /I N DOL MO study of the nuclear spi n -spin coup li n g constants bet w een d irectly bonded C-H and C -C ato m s[J].Theo r . Ch i m . A cta , 1980, 55(2):87-101.
[4]Foster J P , W e i n hold F . N atura l hybri d orb itals[J].
J . Am. Che m. Soc . , 1980, 102:7211-7218. [5]M acid G E , M civer JW, N s Ostl u nd Jr , et a. l Approx -m ate se l-i f consi s ten tm o lecu lar orbital theory o fnucle -ar sp i n coupli n g . I . D irectl y bonded carbon -hydrogen coup ling constants [J].J . Am . Che m. Soc . , 1970,
59
92:1-11.
[6]Ev is P A, M ac i d JW. Fer m i constant con tributi o ns to spin -spin coupli n g be t w een d irectly bonded carbons
and hydrogens i n s m a l-l ri n g co m pounds[J].J . Am.
Che m. Soc . , 1970, 92:5829-5833.
[7]Zhan C G, H u Z M. The study o f the nuclear spi n -sp i n coup li n g constants bet w een d irectly bonded a-t
o m s by natura l hybrid orbita ls [J].Ch i n . J . M ag . Res . , 1994, 3:251-256.
[8]H u Z M, Zhan C G. The study o f the nuclear spi n -sp i n coup li n g constants bet w een d irectly bonded a-t
o m s by natura l hybrid orbita ls [J].Ch i n . J . M ag . Res . , 1994, 4:369-375.
[9]沈其丰. 核磁共振碳谱[M ].北京:北京大学出版
社, 1988. [10]H ehreW J , Rado m L, Pop le J A. Ab In itio M o l e cu -lar Orb ita l Theory [M ].Ne w York :John W iley &Sons , 1986.
Theoretical Study on Nuclear Sp in -sp i n Coupling Constants of C-H Bonds
WANG Ying
(Schoo l o f Che m ical and Phar m aceutical Eng i n eering , S ichuan Un i v ersity of Science &
Engineeri n g , Zigong 643000, Ch i n a)
Abstr ac:t Geo m etric confi g urati o ns of t h e 28co mpounds have been opti m ized by natura l hybrid o r b ita lm ethod at the STO-3G level of quantum che m istry . Their nuclear sp i n -sp i n coupli n g constants o fC -H bonds have also been calcu lated by ab
i n iti o natura l hybrid orbitalm et h od w ith STO-3G basis se, t w hich can be used to set up a genera l equation for the calcu lation of sp i n -spin coup li n g constants . Further m ore , t h ree co m pounds have been chosen to verify the equation . The resu lts are bas-i ca ll y consistentw it h the experi m ental values . Fro m the resu lts , w e fi n d that th is equation can be used to calculate t h e spin -spi n coupling constants of C -H bonds . It is pr o m ising that th is equation ism ean i n g ful for the quantum research of the nuclear spi n -sp i n constan. t
Key wor ds :natural hybri d o r b ita; l Ab i n itio ; nuclear sp i n -spin coupling constant
第22卷第3期四川理工学院学报(自然科学版)
Journal o f S ichuan U n i versity o f Sc i ence &Eng i neer i ng(N atural Science Ed iti on)
V o l 122 N o 13
J un 12009
文章编号:1673-1549(2009) 03-0057-03
C-H 键核自旋耦合常数的理论研究
王莹
(四川理工学院化学与制药工程学院, 四川自贡643000)
摘 要:文章利用自然杂化轨道以从头算级别的理论方法, 选择较小基组STO -3G, 在此水平上对28个分子进行构型优化, 频率分析, 并在相同水平上研究了这些分子的C ) H 键核自旋耦合常数。由此拟合出一个基于STO -3G 基组水平上的计算核自旋耦合常数的公式, 并选用3
种化合物进行检验, 理论计算值较好地与文献值相符合。因此可采用此公式对其它分子体系的核自旋耦合常数进行预测。该方法有一定可操作性和可信度, 对NMR 的量子化学研究有一定参考意义。
关键词:自然杂化轨道; 从头算; 核自旋耦合常数
中图分类号:O641
文献标识码:A
数的计算提出以下关系式
J H D =
1h $8B h 3
2
引言
在核磁共振的实验中, 除了外磁场引起的Zee m an 能级分裂外, 还存在由于核自旋彼此相互作用引起的能级进一步分裂。因此, 人们在研究NMR 谱时, 除了要研究核磁屏蔽常数D 外
[2]
[1]
C H C D @
7HD 1, [1]
7HD 1, r 1r 2(1)
。更一般的关
式中D 是狄拉克函数, C C H 、D 是H 核和D 核的旋磁比, B 是电子的玻尔磁子, h 为普朗克常数系式为
J AB =
h 3
2
, 还要研究核自旋耦合常数。自
[3-6]
从N. F. Ra m sey 提出用二级微扰理论计算耦合常数的方法以来, 耦合常数的理论计算方法相继得到改进作者采用C . G. Zhan 等
[7-8]
。
C A C B @
7AB 1, (2)
提出的数学表达式对C -H
耦合常数进行了一系列理论研究。本文利用自然杂化轨道以从头算级别的理论方法, 选择较小基组STO-3G 计算成键原子的杂化轨道成分及净电荷, 得出计算直接键连C -H 键耦合常数的具体表达式, 并用3种简单化合物进行检验, 结果计算值与文献值符合较好。
7AB 1, r 1r 2对7AB (1, 2) 取价键形式, 并经过一系列演变, C . G. Zhan 等提出以下基本关系式
J AB =k AB s +k A s %其中,
s %
A
A
s B
+k Q A Q A s B
A B
+k Q B Q B s +k B s 1基本关系式
磁场中分子的哈密顿算符可表示为:H ^=H ^1+H ^2+H ^3
^4, 其中H ^1是磁屏蔽项, H ^2是核自旋的磁相互作用项, +H
H ^3是电子自旋的磁相互作用项(费米接触项), H ^4是核间直接磁相互作用项。H ^3是核自旋耦合常数的决定因素。
采用平均激发能近似, N. F. Ra m sey 对HD 耦合常
[2]
+k E A Q A +k E B Q B +c AB
A
(3)
s %
B
分别为A 、B 的原子轨道杂化成
分, Q A 、Q B 为A 、B 原子的净电荷, k 及c AB 为参数。对于C -H 键, H 的s 轨道百分成分为100%, 因此(3) 式变为
J CH =k CH (s %) C +k Q C Q C (s %) C +k E H Q H +k E C Q C +c CH
参数为5个。
(4)
收稿日期:2008-12-10
基金项目:四川理工学院人才科研项目(072R11)
,
58
四川理工学院学报(自然科学版) 2009年6月
2计算结果与讨论
2. 1J CH 的拟合公式
以从头算级别的自然杂化轨道对各种分子的原子净电荷、s 轨道百分成分(s %) 计算所得值列于表1中。采用最小二乘法对式(4) 的参数进行拟和, 得到式(5) 。
J CH =579. 7483(s %) C +502. 6938Q C (s %) C +229. 955Q H -91. 51134Q C -13. 66039(H Z ) (5)
n=28, 相关系数r=0. 997, SD =5. 02H z 。将各分子的耦合常数计算结果同样列于表1中。
表1C -H 键s 轨道成分、原子净电荷(Q ) 、
核自旋耦合常数及计算结果
Co m po unds C H 4C H 3-C H 3HCH 2*=CH 2HCH 2C S C H H *CH 2-C 6H 5HCH 2Cl HCH Cl 2HCCl 3HCH 2F HCF 3HCH 2OH H *CH (C H 3) OH H *CH 2CH 2OH H CH 2OC H 3H *CH (OCH 3) 2H *C(OCH 3) 3HCH 2C OOH HCH 2C N HCH 2NO 2HCH (COOH ) 2HCH (CN ) 2HCH F(CN) HCF 2(C N ) C H S C H C H *S CC H 3C H *S CC H 2OH C H S CC 6H 5C H 2=C H 2
**
图13种化合物的结构
以及振动强度。此后, 我们再对已优化构型后的化合物分子进行了成键原子的净电荷以及s 轨道百分成份的一系列计算, 并将其结果代入表达式(5), 计算求得该3种化合物的C-H 键核自旋耦合常数。计算结果列于表3。
表23种化合物的振动分析
Co m pounds 呋喃
F requency(c m -1) 658. 13 699. 50 906. 59442. 46 697. 55 717. 47495. 60 661. 28 729. 73
Inte nsit y(km #m o -l 1) 6. 5988 0. 0001 24. 299597. 0966 2. 9169 0. 0322 0. 0012
0. 00300. 3986
(s %) C 25. 0024. 9625. 0125. 0325. 1126. 9628. 7530. 3425. 7128. 9925. 4325. 6925. 1325. 6426. 3327. 2825. 7625. 4026. 7824. 8925. 5626. 2627. 7945. 9346. 0746. 1046. 1030. 91
Q C -0. 26263-0. 17467-0. 18648-0. 18518-0. 18497-0. 13572-0. 028100. 06804-0. 046160. 37100-0. 071520. 01094-0. 18209-0. 065430. 127600. 30305-0. 20752-0. 18082-0. 09706-0. 15272-0. 096130. 039130. 25582-0. 10886-0. 13555-0. 12196-0. 12517-0. 12706
Q H 0. 065660. 058220. 063880. 085090. 064480. 102540. 131870. 155370. 064050. 069040. 069550. 046510. 061400. 078390. 046280. 042650. 085930. 101280. 109630. 097400. 130700. 098200. 097070. 108860. 101440. 105240. 104600. 06353
9]
J [exp
J cal 125. 0124. 9122. 4132. 0129. 0150. 0178. 0209. 0149. 1239. 1141. 0140. 2126. 9140. 0161. 8186. 0130. 0136. 1146. 0132. 0145. 2166. 0205. 5249. 0248. 0248. 0251. 0156. 2
125. 0122. 5122. 6129. 4123. 4147. 8179. 3208. 3144. 2224. 4140. 6147. 4123. 2144. 6166. 5195. 9128. 6133. 8153. 7133. 9152. 2166. 3205. 5252. 5245. 4249. 5248. 7160. 4
吡咯噻吩
表33种化合物的C-H 键s 轨道成分、
原子净电荷(Q) 、核自旋耦合常数的计算
Compound s 呋喃吡咯噻吩
(s %) C 35. 4034. 5334. 27
Q C 0. 047420. 02195-0. 17750
Q H 0. 081960. 068260. 07139
]
J [ex 9p
J cal 214. 5186. 4187. 1
210. 8182. 2189. 0
3结论
表达式(5) 的参量是由自编程序(FORTRAN 语言) 进行拟合所得, 其余计算均在G aussian98程序上完成。表3中计算所得值与文献值相比, 其相对误差在允许范围之内。其中化合物1计算值与文献值误差为6. 29%; 化合物2计算值与文献值误差为2. 31%; 化合物3计算值与文献值误差为0. 10%, 误差范围为0. 10%~6. 29%。
由以上计算结果可以看出, 运用该方法拟合出的计算公式具有一定的可信度, 在对有机化合物的核磁共振谱的研究工作中, 特别是对于直接键连原子的核自旋耦合常数的预测及计算具有一定的参考价值。此种方法可以用于对有机化合物中直接键连原子的核自旋耦合常数的预测及计算, 因而可进一步确定有机化合物的结构。当然, 对直接键连原子的耦合常数产生影响的因素还有很多, 例如化合物的种类, 结构特征(比如链状化合物或环状化合物、烃或烃的衍生物), C 原子所采取的杂化类型(比如sp 杂化、sp 杂化、sp 杂化) 等, 这一系列因素均会对核自旋耦合常数的拟合结果产生不同程度的影响。
2
3
2. 2化合物呋喃、吡咯、噻吩耦合常数的计算
选用3种化合物呋喃、吡咯、噻吩进行检验, 其结构如图1所示。
对3种化合物以从头算HF /STO-3G 结构优化后进行振动分析, 未出现虚频, 证明化合物处于稳定结
[10]
构。表23
第22卷第3期 王莹:C -H 键核自旋耦合常数的理论研究参考文献:
[1]廖显威, 梁晓, 王莹, 等. 8种B 环间位取代异黄酮
衍生物的核磁共振谱理论研究[J].四川师范大学学报:自然科学版, 2002, 25(6):632-636.
[2]Ra m sey N F. E lectron coup led i n teraction bet w een
nuclear spins i n m olecu les [J].Phys Rev . , 1952, 91:303-306.
[3]A lsenoy C V, Fe i g ey s H P , Geerli n g P , et a. l A
CDOE /I N DOL MO study of the nuclear spi n -spin coup li n g constants bet w een d irectly bonded C-H and C -C ato m s[J].Theo r . Ch i m . A cta , 1980, 55(2):87-101.
[4]Foster J P , W e i n hold F . N atura l hybri d orb itals[J].
J . Am. Che m. Soc . , 1980, 102:7211-7218. [5]M acid G E , M civer JW, N s Ostl u nd Jr , et a. l Approx -m ate se l-i f consi s ten tm o lecu lar orbital theory o fnucle -ar sp i n coupli n g . I . D irectl y bonded carbon -hydrogen coup ling constants [J].J . Am . Che m. Soc . , 1970,
59
92:1-11.
[6]Ev is P A, M ac i d JW. Fer m i constant con tributi o ns to spin -spin coupli n g be t w een d irectly bonded carbons
and hydrogens i n s m a l-l ri n g co m pounds[J].J . Am.
Che m. Soc . , 1970, 92:5829-5833.
[7]Zhan C G, H u Z M. The study o f the nuclear spi n -sp i n coup li n g constants bet w een d irectly bonded a-t
o m s by natura l hybrid orbita ls [J].Ch i n . J . M ag . Res . , 1994, 3:251-256.
[8]H u Z M, Zhan C G. The study o f the nuclear spi n -sp i n coup li n g constants bet w een d irectly bonded a-t
o m s by natura l hybrid orbita ls [J].Ch i n . J . M ag . Res . , 1994, 4:369-375.
[9]沈其丰. 核磁共振碳谱[M ].北京:北京大学出版
社, 1988. [10]H ehreW J , Rado m L, Pop le J A. Ab In itio M o l e cu -lar Orb ita l Theory [M ].Ne w York :John W iley &Sons , 1986.
Theoretical Study on Nuclear Sp in -sp i n Coupling Constants of C-H Bonds
WANG Ying
(Schoo l o f Che m ical and Phar m aceutical Eng i n eering , S ichuan Un i v ersity of Science &
Engineeri n g , Zigong 643000, Ch i n a)
Abstr ac:t Geo m etric confi g urati o ns of t h e 28co mpounds have been opti m ized by natura l hybrid o r b ita lm ethod at the STO-3G level of quantum che m istry . Their nuclear sp i n -sp i n coupli n g constants o fC -H bonds have also been calcu lated by ab
i n iti o natura l hybrid orbitalm et h od w ith STO-3G basis se, t w hich can be used to set up a genera l equation for the calcu lation of sp i n -spin coup li n g constants . Further m ore , t h ree co m pounds have been chosen to verify the equation . The resu lts are bas-i ca ll y consistentw it h the experi m ental values . Fro m the resu lts , w e fi n d that th is equation can be used to calculate t h e spin -spi n coupling constants of C -H bonds . It is pr o m ising that th is equation ism ean i n g ful for the quantum research of the nuclear spi n -sp i n constan. t
Key wor ds :natural hybri d o r b ita; l Ab i n itio ; nuclear sp i n -spin coupling constant