03-块体金属玻璃-2014-选修课

物理学与社会进步

块体金属玻璃

付浩 教授 [email protected]

公司

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公司

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提纲

1. 物质如何分类？ 2. 金属也能制成玻璃态？ 3. 金属玻璃有什么用途？——潜力惊人的金 属玻璃材料； 4. 玻璃的结构是怎么样的？ 5. 金属玻璃如何形变? 6. 金属玻璃的成分如何获得？

公司

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物质分类----晶体、准晶、非晶体

Ames Lab 制备的Ho-MgZn准晶

天然准晶岩石，

Science,2007

Aids virus

公司

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金属玻璃的发现

1960年9月3日出版的《Nature》上，在869页刊登了一篇很短的文章， 题为“Non-crystalline Structure in Solidified Gold-Silicon Alloys‖。就是这 篇文章，报道了人类首次发现了一种新的凝聚态物质——金属玻璃。

公司

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金属也能制成玻璃态？

甩带--Melt spinning

公司

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金属也能制成玻璃态？

制备-吸铸法

块体金 属玻璃 样品

公司

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块体金属玻璃体系及发现年代

公司

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金属也能制成玻璃态？

弛豫时间ε 1010a

103a

10-12a

气体

液体 玻璃化转变 体 积

V

玻璃

1

晶体

2

Tg T f

Tb

温度T

原子聚集体凝集成固体的两种途径

公司

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潜力惊人的新材料-金属玻璃

力学性能：

典型BMG与常规高强合金拉伸断 裂强度与杨氏模量的关系

典型BMG与常规高强合金维氏硬 度与杨氏模量的关系

BMG优势：高强度、高硬度、低弹性模量；

公司

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潜力惊人的新材料-金属玻璃

公司

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潜力惊人的新材料-金属玻璃

热学性能：

60

EXO

50 40 30 20 10 0 -10 200

Gd52.5Co20.5Al27 BMG

Heat Flow

Tg

Tx

250 300 350 400

Temperature, T( C)

o

450

500

普通金属玻璃的热分析曲线

“金属塑料”的热分析曲线

“金属塑料”样品

公司

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潜力惊人的新材料-金属玻璃

磁学性能：

非晶变压器（软磁性）

磁致冷材料（磁热效应）

公司

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其它应用

块体玻璃产品

公司

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金属玻璃的结构

晶体： 非晶体：

短程有序而长程无序

长程有序，平 移对称性

短程有序，长程无 序，无平移对称性

气体、液体、非晶体、晶体结构模型及其衍射 谱特征

公司

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金属玻璃的结构

Nanobeam electron diffraction (NBED) 衍射模型

NBED实验与模拟结果

Hirata, Guan, Fujita, et al, Nature Materials, 2011(10):28-33

公司

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透射电子显微镜（TEM）

Gd52.5Co28.5Al28Zr1非晶的高分辨电子 显微照片和选取电子衍射

晶体的电子衍射花样

公司

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金属玻璃的结构模型（一）

无规密堆积模型(random close packing, RCP)

rcp堆积密度：0.637（86%）； fcc堆积密度：0.7405； 因此，晶态密堆积相应于位能绝 对值小；非晶态密堆积位能绝对 值大。

Bernal, J. D., 1960, ―Geometry and the Structure of Monatomic Liquids,‖ Nature 18

5, 68–70.

公司

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科学故事

为了想要试一下是否可以顶起重的 多的重量，采用了一端有重物的杠杆， 我把几袋新鲜豌豆紧压入同一罐中， 所用的力分别是1600,800,和400磅；。 在实验中，尽管豌豆膨胀了，但并未 顶起杠杆，这是由于压在上面的重量 很大，增大的体积部分被压入豌豆的 间隙之中，恰好把间隙填满，豌豆形 成了十分规则的十二面体。

Vegetable Staticks, by Stephen Hales

公司

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金属玻璃的结构模型（二）

原子团簇密堆模型(dense packing of atomic clusters)

金属玻璃在局域上的结构是一 些稳定的二十面体团簇，这些 团簇又以类似于晶体中的面心 立方或六方密排的结构排列组 成宏观的玻璃.

MIRACLE D B. A structural model for metallic glasses [J]. Nature Materials, 2004, 3(10): 697-702.

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金属玻璃如何形变?

典型块体金属玻璃的脆性断裂

普通钢材韧性断裂

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具有延展性的金属玻璃—复合金属玻璃

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具有压缩延展性的金属玻璃

具有压缩塑性的延展性Zr-Cu-Ni-Al金属玻璃

Liu Y. H. et al, Science, 315(2007):1385

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什么样的成分能够形成“大”块金属玻璃？

日本井上(Inoue)经验三原则:

(1)合金体系至少包括三种以上的组元； (2)组元与组元之间的原子尺寸差比较大，至少超过12%； (3)组元与组元之间有负的混合焓。

Gd52.5Co16.5Al31 BMG

(1)Gd、Co、Al三种元素； (2)三组元的原子半径：Gd：2.54 Å；Co：1.67 Å ；Al：1.82 Å ；

(3)3组元之间的混合焓：Gd-Co: -23 kJ/mol; Gd-Al: -39 kJ/mol; Co-Al: -19 kJ/mol 。

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从复合块体金属玻璃到块体金属玻璃

(a) (b)

 

Intensity(a.u.)

---Gd5Ge3       x=10  x=8 x=6 x=5

 

(c)

(d)

x=4 x=2 x=0

20 30 40 50 60 70 80

2

The microstructure of Gd55Co15Al30-xGex alloys with diameter of 3mm when x=5 (a), 6 (b), 8 (c), 10 (d).



The XRD patterns of the Gd55Co15Al30-xGex alloys when when x=0, 2, 4, 5, 6, 8, 10.

H. Fu, M.S. Guo, H.J. Yu, X.T. Zu, M. Liu, J. Appl. Phys., 2009,106:083513

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EXO

Gd53.8Co17.3Al28.9-4mm

HeatFlow(a.u)

Intensity(a.u)

Gd53.5Co18.0Al28.5-3mm

Gd53.8Co17.3Al28.9

Gd53.5Co18.0Al28.5

Gd53Co20Al27-3mm

Gd53Co20Al27

Gd52.5Co16.5Al31-4mm

Gd52.5Co16.5Al31 200 300 400 500

20

30

40

50

60

70

80

2



Temperature( C)

o

The XRD patterns of the typical new BMGs

The DSC curves of the typical new BMGs

H. Fu, M.S. Guo, H.J. Yu, X.T. Zu, M. Liu, J. Appl. Phys., 2009,106:083513

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总结

 玻璃内部原子的无序排列是对物理学家的最 大挑战。  金属玻璃的实际应用、基础理论研究、新的 实验技术的引入都将是决定它未来发展的重 要因素；  非晶领域是一个还没有教科书的领域，有抱 负的年青人应该积极投

身到没有教科书的领 域中去。（T. Egami, 2012,厦门）

物理学与社会进步

块体金属玻璃

付浩 教授 [email protected]

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提纲

1. 物质如何分类？ 2. 金属也能制成玻璃态？ 3. 金属玻璃有什么用途？——潜力惊人的金 属玻璃材料； 4. 玻璃的结构是怎么样的？ 5. 金属玻璃如何形变? 6. 金属玻璃的成分如何获得？

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物质分类----晶体、准晶、非晶体

Ames Lab 制备的Ho-MgZn准晶

天然准晶岩石，

Science,2007

Aids virus

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金属玻璃的发现

1960年9月3日出版的《Nature》上，在869页刊登了一篇很短的文章， 题为“Non-crystalline Structure in Solidified Gold-Silicon Alloys‖。就是这 篇文章，报道了人类首次发现了一种新的凝聚态物质——金属玻璃。

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金属也能制成玻璃态？

甩带--Melt spinning

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金属也能制成玻璃态？

制备-吸铸法

块体金 属玻璃 样品

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块体金属玻璃体系及发现年代

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金属也能制成玻璃态？

弛豫时间ε 1010a

103a

10-12a

气体

液体 玻璃化转变 体 积

V

玻璃

1

晶体

2

Tg T f

Tb

温度T

原子聚集体凝集成固体的两种途径

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潜力惊人的新材料-金属玻璃

力学性能：

典型BMG与常规高强合金拉伸断 裂强度与杨氏模量的关系

典型BMG与常规高强合金维氏硬 度与杨氏模量的关系

BMG优势：高强度、高硬度、低弹性模量；

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潜力惊人的新材料-金属玻璃

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潜力惊人的新材料-金属玻璃

热学性能：

60

EXO

50 40 30 20 10 0 -10 200

Gd52.5Co20.5Al27 BMG

Heat Flow

Tg

Tx

250 300 350 400

Temperature, T( C)

o

450

500

普通金属玻璃的热分析曲线

“金属塑料”的热分析曲线

“金属塑料”样品

公司

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潜力惊人的新材料-金属玻璃

磁学性能：

非晶变压器（软磁性）

磁致冷材料（磁热效应）

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其它应用

块体玻璃产品

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金属玻璃的结构

晶体： 非晶体：

短程有序而长程无序

长程有序，平 移对称性

短程有序，长程无 序，无平移对称性

气体、液体、非晶体、晶体结构模型及其衍射 谱特征

公司

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金属玻璃的结构

Nanobeam electron diffraction (NBED) 衍射模型

NBED实验与模拟结果

Hirata, Guan, Fujita, et al, Nature Materials, 2011(10):28-33

公司

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透射电子显微镜（TEM）

Gd52.5Co28.5Al28Zr1非晶的高分辨电子 显微照片和选取电子衍射

晶体的电子衍射花样

公司

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金属玻璃的结构模型（一）

无规密堆积模型(random close packing, RCP)

rcp堆积密度：0.637（86%）； fcc堆积密度：0.7405； 因此，晶态密堆积相应于位能绝 对值小；非晶态密堆积位能绝对 值大。

Bernal, J. D., 1960, ―Geometry and the Structure of Monatomic Liquids,‖ Nature 18

5, 68–70.

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科学故事

为了想要试一下是否可以顶起重的 多的重量，采用了一端有重物的杠杆， 我把几袋新鲜豌豆紧压入同一罐中， 所用的力分别是1600,800,和400磅；。 在实验中，尽管豌豆膨胀了，但并未 顶起杠杆，这是由于压在上面的重量 很大，增大的体积部分被压入豌豆的 间隙之中，恰好把间隙填满，豌豆形 成了十分规则的十二面体。

Vegetable Staticks, by Stephen Hales

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金属玻璃的结构模型（二）

原子团簇密堆模型(dense packing of atomic clusters)

金属玻璃在局域上的结构是一 些稳定的二十面体团簇，这些 团簇又以类似于晶体中的面心 立方或六方密排的结构排列组 成宏观的玻璃.

MIRACLE D B. A structural model for metallic glasses [J]. Nature Materials, 2004, 3(10): 697-702.

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金属玻璃如何形变?

典型块体金属玻璃的脆性断裂

普通钢材韧性断裂

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具有延展性的金属玻璃—复合金属玻璃

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具有压缩延展性的金属玻璃

具有压缩塑性的延展性Zr-Cu-Ni-Al金属玻璃

Liu Y. H. et al, Science, 315(2007):1385

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什么样的成分能够形成“大”块金属玻璃？

日本井上(Inoue)经验三原则:

(1)合金体系至少包括三种以上的组元； (2)组元与组元之间的原子尺寸差比较大，至少超过12%； (3)组元与组元之间有负的混合焓。

Gd52.5Co16.5Al31 BMG

(1)Gd、Co、Al三种元素； (2)三组元的原子半径：Gd：2.54 Å；Co：1.67 Å ；Al：1.82 Å ；

(3)3组元之间的混合焓：Gd-Co: -23 kJ/mol; Gd-Al: -39 kJ/mol; Co-Al: -19 kJ/mol 。

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从复合块体金属玻璃到块体金属玻璃

(a) (b)

 

Intensity(a.u.)

---Gd5Ge3       x=10  x=8 x=6 x=5

 

(c)

(d)

x=4 x=2 x=0

20 30 40 50 60 70 80

2

The microstructure of Gd55Co15Al30-xGex alloys with diameter of 3mm when x=5 (a), 6 (b), 8 (c), 10 (d).



The XRD patterns of the Gd55Co15Al30-xGex alloys when when x=0, 2, 4, 5, 6, 8, 10.

H. Fu, M.S. Guo, H.J. Yu, X.T. Zu, M. Liu, J. Appl. Phys., 2009,106:083513

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EXO

Gd53.8Co17.3Al28.9-4mm

HeatFlow(a.u)

Intensity(a.u)

Gd53.5Co18.0Al28.5-3mm

Gd53.8Co17.3Al28.9

Gd53.5Co18.0Al28.5

Gd53Co20Al27-3mm

Gd53Co20Al27

Gd52.5Co16.5Al31-4mm

Gd52.5Co16.5Al31 200 300 400 500

20

30

40

50

60

70

80

2



Temperature( C)

o

The XRD patterns of the typical new BMGs

The DSC curves of the typical new BMGs

H. Fu, M.S. Guo, H.J. Yu, X.T. Zu, M. Liu, J. Appl. Phys., 2009,106:083513

公司

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总结

 玻璃内部原子的无序排列是对物理学家的最 大挑战。  金属玻璃的实际应用、基础理论研究、新的 实验技术的引入都将是决定它未来发展的重 要因素；  非晶领域是一个还没有教科书的领域，有抱 负的年青人应该积极投

身到没有教科书的领 域中去。（T. Egami, 2012,厦门）