第47卷第3期2015年3月
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY 39
工业技术
沸腾状态对硫酸氧钛水解的影响
吴健春，任亚平，路瑞芳
（攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000）
摘
要：采用硫酸氧钛外加晶种水解工艺制备偏钛酸，研究了水解二沸过程中微沸和爆沸两种状态得到偏钛酸
的沉降规律，采用马尔文2000型激光粒度仪对不同沸腾状态水解制得偏钛酸粒子的粒度分布进行分析，并通过比表面分析仪测定两种水解方式制得钛白初品的比表面积和孔径。结果表明，爆沸状态得到的偏钛酸具有较小的粒径、较大的沉降速率、较大的比表面积、较大的孔径和较好的蓝相（SCX ），水解沸腾状态对钛白初品的其他颜料性能影响不大。
关键词：水解；偏钛酸；粒度分布；沉降速度；比表面积中图分类号：TQ031.5
文献标识码：A
文章编号：1006-4990（2015）03-0039-03
Influence of boiling state on hydrolysis of titanyl sulfate
Wu Jianchun ，Ren Yaping ，Lu Ruifang
（1. State Key Laboratory of V anadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization ，
Pangang Group Research Institute Co. ，Ltd. ，Panzhihua 617000，China ）
Abstract ：The metatitanic acid was prepared via hydrolysis method with titanyl sulfate as raw material by adding crystal seeds.The sedimentation velocity laws of metatitanic acid were studied in two states of slight boiling and violent boiling.The particle size distributions of hydrolyzed metatitanic acid in two different boiling states were analyzed by laser particle size in -strument of Malvin Mastersizer 2000.The specific surface area and pore size of the two kinds of titanium white product ob -tained by the two hydrolysis methods were tested by specific surface analyzer. Results showed that the metatitanic acid of vio -lent boiling state had smaller particle size ，larger sedimentation velocity ，larger specific surface area ，larger pore size ，and better SCX ；and hydrolysis of boiling state had little influence on other pigment performances of titanium white product. Key words ：hydrolysis ；metatitanic acid ；particle size distribution ；sedimentation velocity ；specific surface area
硫酸法制备二氧化钛工艺水解工序是整个工艺的核心，它是把黑色的硫酸氧钛溶液通过加热水解从母液中析出白色水合二氧化钛沉淀，从而与母液中其他可溶性金属杂质离子分离进一步提纯二氧化钛的过程。水解产物的质量不仅影响后续操作，而且直接影响最终产品的质量，是整个工艺要求最苛刻的工序之一，水解反应控制不当将造成无法弥补的质量损失［1］。
影响水解的因素有很多，主要包括钛液浓度、钛液酸度系数（F ）、钛液稳定性、晶种质量、晶种加量等［2-3］，钛液质量和晶种加量等对水解的影响已被大量研究，但是水解过程中沸腾状态对水解的影响研究较少。
钛液水解过程中沸腾状态的不同可导致偏钛酸粒子的团聚状态出现差异，从而导致最终洗涤速度出现差异，因此研究水解过程中钛液沸腾状态对水解偏钛酸质量的影响很有必要。
1
1.1
实验部分
原料及设备
原料：浓钛液［TiO 2质量浓度为200g/L，F 为
1.88，铁钛比（铁与二氧化钛质量浓度比）为0.28］、
NaOH 溶液（质量分数为10%）。
设备：马尔文2000型激光粒度仪、V-Sorb 2800
型比表面仪、程控搅拌器、蠕动泵、电热套等。
1.2实验方法
1）晶种制备。开启搅拌，配制质量分数为8.0%~10.0%的氢氧化钠溶液，并预热到85℃。将晶种钛液预热到85℃后迅速加入到氢氧化钠溶液中，迅速升温到92~95℃反应10~20min ，测定晶种的稳定性在120~130mL （量取10mL 晶种加水直到溶液水解变
白所消耗的水的体积），完成晶种制备。
2）水解。将钛液预热到96℃左右，将制备好的晶种快速加入到钛液中混合5min ，然后升温到沸
腾。当钛液颜色变为钢灰色（灰点）后停止搅拌和停
40
无机盐工业
速度μ满足式（1）［7］。
μ=姨L L 第47卷第3期
止加热30min 。然后将钛液二次升温到沸腾，让钛液分别处于微沸和爆沸状态，保温一定时间后加入稀释水，再保温一段时间，水解结束。水解结束后检测偏钛酸的沉降速度和粒度分布；取一部分偏钛酸洗涤后在105℃干燥4h 测试其比表面积和孔径；取一部分偏钛酸经盐处理后煅烧测试钛白粉颜料性能。
（1）
式中：ρ为颗粒密度；ρL 为液体密度；d 为颗粒直径；ξ为液体阻力系数。
从式（1）可见，颗粒越大其下降的最大速度越大。从图1可以看出，爆沸水解得到的偏钛酸的沉降速度比微沸水解得到的偏钛酸的沉降速度快，这表明爆沸水解得到的偏钛酸的二次团聚粒子比微沸得到的偏钛酸的二次团聚粒子大。这是因为爆沸水解过程中偏钛酸粒子运动比较剧烈，相当于增大了搅拌强度，使其二次团聚的程度较微沸水解弱，因而偏钛酸粒子比较细，水解结束后这些细粒子更容易发生再次团聚形成大的团聚体从而快速沉降。
3）沉降速度检测。取125mL 偏钛酸浆料置于500mL 量筒中，加水到500mL ，摇匀后静置，记录
经过不同时间分层后上清液的体积。
4）比表面积和孔径测试。将偏钛酸用20倍水洗涤后在105℃烘干，使用V-Sorb 2800型比表面仪进行孔径测试，采用BET 法得到比表面积［4-6］、BJH 法得到孔径。
2.2沸腾状态对粒度分布的影响
使用马尔文2000型激光粒度仪对偏钛酸浆料
2
2.1
实验结果与分析
沸腾状态对沉降速率的影响
按照1.2节实验方法进行水解，在二沸过程中
进行检测，其粒度分布见图2，平均粒径见表1。
分别采用微沸水解和爆沸水解，对水解偏钛酸的沉降速度进行测试，结果见图1。
图2表1
二沸过程不同沸腾状态水解得到偏钛酸的粒度分布
图1二沸过程中不同沸腾状态水解得到偏钛酸的沉降速度
二沸过程不同沸腾状态水解得到偏钛酸的粒度分布
沸腾状态D 50/μm D 10/μm D 90//μm 离散系数φ（≤1μm
粒子）/%
微沸0.7223.0721.35917.301.729爆沸1.6310.7072.9381.36819.69
从图1可见两种水解条件得到的偏钛酸均表现出类似的沉降规律，沉降速度先迅速增加到最大值并保持一段时间后又开始下降。对于静止的悬浮液颗粒其沉降速度由粒子重力、所受浮力和液体阻力决定：初始颗粒速度为0，因而液体阻力为0；由于偏钛酸密度大于水的密度，颗粒在重力与浮力作用下向下做加速运动，随着颗粒沉降速度的增加液体阻力也随之增加，最终重力、浮力和液体阻力达到平衡，这时颗粒沉降速度达到最大并保持匀速运动；直到颗粒到达底部沉积区，运动速度开始下降，并最终沉积在容器底部。若颗粒为球形，最大沉降
从图2和表1可见，爆沸水解偏钛酸粒度较微沸水解偏钛酸粒度细，小于1μm 粒子比例较多。由于粒度测试过程中持续的超声波分散作用，这些小颗粒不易发生再团聚，一旦脱离超声波分散将浆料静置一段时间，这些小于1μm 的粒子在存放过程中极易发生团聚形成大颗粒而快速沉降下来。
2.3沸腾状态对钛白初品孔径的影响
为了进一步验证两种沸腾状态下得到的偏钛酸
的粒度差异，使用V-Sorb 2800型比表面仪分别对微沸和爆沸水解制得钛白初品进行比表面积测试（BET 法）和孔径测试（BJH 法），结果见图3和表2。
2015年3月吴健春等：沸腾状态对硫酸氧钛水解的影响
41
从表3可见，微沸和爆沸水解得到的钛白初品的消色力和亮度相当，但是爆沸水解得到的钛白初品的SCX （蓝相）较好，这也反应出爆沸水解得到的样品粒度更细。
3结论
硫酸法钛白水解时的沸腾状态对水解偏钛酸的
粒度分布和比表面积均有影响，爆沸水解比微沸水解得到的偏钛酸的平均粒径小、沉降速度快、比表面积和孔径大、钛白初品蓝相好。
图3
二沸过程不同沸腾状态水解制得钛白初品的吸附曲线
表2
沸腾状态微沸爆沸
参考文献：
［1］［2］［3］［4］［5］［6］［7］
唐振宁. 钛白粉的生产与环境治理［M ］. 北京：化学工业出版社，
二沸过程不同沸腾状态水解制得钛白初品的比表面积和孔径
内孔面积/孔体积/平均孔径/比表面积/
（m 2·（m 2·（cm 3·g -1）g -1）g -1）nm 3.851.350.008926.50
1.930.017736.736.88
2000.
吴健春，王斌. 钛液水解工艺对偏钛酸性能的影响［J ］. 无机盐工业，2013，45（8）：33-35.
郝琳，吉维群，陈新贵. 钛白粉生产中操作条件对水解过程的影响［J ］. 无机盐工业，2006，38（2）：25-28.
孟庆磊，刘百军. 高比表面积二氧化钛制备研究新进展［J ］. 无机盐工业，2009，41（8）：1-5.
王兴业. 硅溶胶中二氧化硅粒径及比表面积测定［J ］. 材料工程，
从图3可见，爆沸水解得到的钛白初品的吸附量比微沸水解得到的钛白初品的吸附量大约1倍；从表2可见，爆沸水解得到的钛白初品的比表面积比微沸水解得到的钛白初品的比表面积大，且更加疏松多孔，比较适合用作催化剂的载体材料。
1997（5）：34-36.
赵燕禹，李勇，商连弟，等. 常压水解法制备纳米二氧化钛及表征［J ］. 无机盐工业，2010，42（6）：42-43，46.
陈敏恒，丛德滋，方图南，等. 化工原理（上册）［M ］. 2版. 北京：化学工业出版社，1999. ——————————收稿日期：2014-09-27作者简介：吴健春（1978—
余篇。
联系方式：[email protected]
），男，研究员，长期从事钛白工艺和纳米
材料制备和应用研究，在各种核心期刊发表相关论文10
2.4沸腾状态对颜料性能的影响
采用铝盐、钾盐和磷盐作为盐处理剂，对偏钛酸
进行盐处理后，经过980℃煅烧，检测钛白初品的颜料性能，结果见表3。
表3
二沸过程不同沸腾状态水解制得钛白初品的颜料性能亮度/红蓝光差异金红石含量沸腾状态消色力雷诺
兹数（Tcs ）值（Scx ）（R ）/%%
微沸160092.70.2198.82爆沸92.70.5897.411613
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
Hakusui 公司氧化锌产品增产
总部位于日本大阪市的Hakusui 公司（ハクスイテック株式会社）日前宣布，拟进一步扩大旗下轮胎、橡胶、涂料用氧化锌产品的海外产能。扩产计划投资达数亿日元，届时
磷酸铁锂电池市场预测
日前，国外行业研究网站Reportsn Reports 发布了《2015—
2019年全球磷酸铁锂电池市场报告》。报告指出，在未来数年
里由于中国对电动汽车和电子产品的消费需求持续旺盛，因此锂电池的市场需求量将呈显著增长态势，并且该趋势在较长一段时间内不会改变。报告同时指出，由于市场对电动汽车和混合动力汽车的认识不足，因此一定程度上又会阻碍全球磷酸铁锂电池市场的发展。预计到2019年，世界磷酸铁锂电池市场的环比增长率有望达到20%。
贾磊译自Reportsn Reports.2015-01-27
Hakusui 公司位于泰国的子公司产能将从当前的0.8万t/a增
至1.6万t/a。扩产建设从2015年底始动，至2016年初完工，并于当年年中投产运营。随着东南亚国家联盟（ASEAN ）对汽车及其相关产业投资意向的日益活跃，Hakusui 公司的扩产计划有利于及时满足当地市场的需求。
贾磊译自化学工業日報.2015-02-05
第47卷第3期2015年3月
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY 39
工业技术
沸腾状态对硫酸氧钛水解的影响
吴健春，任亚平，路瑞芳
（攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000）
摘
要：采用硫酸氧钛外加晶种水解工艺制备偏钛酸，研究了水解二沸过程中微沸和爆沸两种状态得到偏钛酸
的沉降规律，采用马尔文2000型激光粒度仪对不同沸腾状态水解制得偏钛酸粒子的粒度分布进行分析，并通过比表面分析仪测定两种水解方式制得钛白初品的比表面积和孔径。结果表明，爆沸状态得到的偏钛酸具有较小的粒径、较大的沉降速率、较大的比表面积、较大的孔径和较好的蓝相（SCX ），水解沸腾状态对钛白初品的其他颜料性能影响不大。
关键词：水解；偏钛酸；粒度分布；沉降速度；比表面积中图分类号：TQ031.5
文献标识码：A
文章编号：1006-4990（2015）03-0039-03
Influence of boiling state on hydrolysis of titanyl sulfate
Wu Jianchun ，Ren Yaping ，Lu Ruifang
（1. State Key Laboratory of V anadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization ，
Pangang Group Research Institute Co. ，Ltd. ，Panzhihua 617000，China ）
Abstract ：The metatitanic acid was prepared via hydrolysis method with titanyl sulfate as raw material by adding crystal seeds.The sedimentation velocity laws of metatitanic acid were studied in two states of slight boiling and violent boiling.The particle size distributions of hydrolyzed metatitanic acid in two different boiling states were analyzed by laser particle size in -strument of Malvin Mastersizer 2000.The specific surface area and pore size of the two kinds of titanium white product ob -tained by the two hydrolysis methods were tested by specific surface analyzer. Results showed that the metatitanic acid of vio -lent boiling state had smaller particle size ，larger sedimentation velocity ，larger specific surface area ，larger pore size ，and better SCX ；and hydrolysis of boiling state had little influence on other pigment performances of titanium white product. Key words ：hydrolysis ；metatitanic acid ；particle size distribution ；sedimentation velocity ；specific surface area
硫酸法制备二氧化钛工艺水解工序是整个工艺的核心，它是把黑色的硫酸氧钛溶液通过加热水解从母液中析出白色水合二氧化钛沉淀，从而与母液中其他可溶性金属杂质离子分离进一步提纯二氧化钛的过程。水解产物的质量不仅影响后续操作，而且直接影响最终产品的质量，是整个工艺要求最苛刻的工序之一，水解反应控制不当将造成无法弥补的质量损失［1］。
影响水解的因素有很多，主要包括钛液浓度、钛液酸度系数（F ）、钛液稳定性、晶种质量、晶种加量等［2-3］，钛液质量和晶种加量等对水解的影响已被大量研究，但是水解过程中沸腾状态对水解的影响研究较少。
钛液水解过程中沸腾状态的不同可导致偏钛酸粒子的团聚状态出现差异，从而导致最终洗涤速度出现差异，因此研究水解过程中钛液沸腾状态对水解偏钛酸质量的影响很有必要。
1
1.1
实验部分
原料及设备
原料：浓钛液［TiO 2质量浓度为200g/L，F 为
1.88，铁钛比（铁与二氧化钛质量浓度比）为0.28］、
NaOH 溶液（质量分数为10%）。
设备：马尔文2000型激光粒度仪、V-Sorb 2800
型比表面仪、程控搅拌器、蠕动泵、电热套等。
1.2实验方法
1）晶种制备。开启搅拌，配制质量分数为8.0%~10.0%的氢氧化钠溶液，并预热到85℃。将晶种钛液预热到85℃后迅速加入到氢氧化钠溶液中，迅速升温到92~95℃反应10~20min ，测定晶种的稳定性在120~130mL （量取10mL 晶种加水直到溶液水解变
白所消耗的水的体积），完成晶种制备。
2）水解。将钛液预热到96℃左右，将制备好的晶种快速加入到钛液中混合5min ，然后升温到沸
腾。当钛液颜色变为钢灰色（灰点）后停止搅拌和停
40
无机盐工业
速度μ满足式（1）［7］。
μ=姨L L 第47卷第3期
止加热30min 。然后将钛液二次升温到沸腾，让钛液分别处于微沸和爆沸状态，保温一定时间后加入稀释水，再保温一段时间，水解结束。水解结束后检测偏钛酸的沉降速度和粒度分布；取一部分偏钛酸洗涤后在105℃干燥4h 测试其比表面积和孔径；取一部分偏钛酸经盐处理后煅烧测试钛白粉颜料性能。
（1）
式中：ρ为颗粒密度；ρL 为液体密度；d 为颗粒直径；ξ为液体阻力系数。
从式（1）可见，颗粒越大其下降的最大速度越大。从图1可以看出，爆沸水解得到的偏钛酸的沉降速度比微沸水解得到的偏钛酸的沉降速度快，这表明爆沸水解得到的偏钛酸的二次团聚粒子比微沸得到的偏钛酸的二次团聚粒子大。这是因为爆沸水解过程中偏钛酸粒子运动比较剧烈，相当于增大了搅拌强度，使其二次团聚的程度较微沸水解弱，因而偏钛酸粒子比较细，水解结束后这些细粒子更容易发生再次团聚形成大的团聚体从而快速沉降。
3）沉降速度检测。取125mL 偏钛酸浆料置于500mL 量筒中，加水到500mL ，摇匀后静置，记录
经过不同时间分层后上清液的体积。
4）比表面积和孔径测试。将偏钛酸用20倍水洗涤后在105℃烘干，使用V-Sorb 2800型比表面仪进行孔径测试，采用BET 法得到比表面积［4-6］、BJH 法得到孔径。
2.2沸腾状态对粒度分布的影响
使用马尔文2000型激光粒度仪对偏钛酸浆料
2
2.1
实验结果与分析
沸腾状态对沉降速率的影响
按照1.2节实验方法进行水解，在二沸过程中
进行检测，其粒度分布见图2，平均粒径见表1。
分别采用微沸水解和爆沸水解，对水解偏钛酸的沉降速度进行测试，结果见图1。
图2表1
二沸过程不同沸腾状态水解得到偏钛酸的粒度分布
图1二沸过程中不同沸腾状态水解得到偏钛酸的沉降速度
二沸过程不同沸腾状态水解得到偏钛酸的粒度分布
沸腾状态D 50/μm D 10/μm D 90//μm 离散系数φ（≤1μm
粒子）/%
微沸0.7223.0721.35917.301.729爆沸1.6310.7072.9381.36819.69
从图1可见两种水解条件得到的偏钛酸均表现出类似的沉降规律，沉降速度先迅速增加到最大值并保持一段时间后又开始下降。对于静止的悬浮液颗粒其沉降速度由粒子重力、所受浮力和液体阻力决定：初始颗粒速度为0，因而液体阻力为0；由于偏钛酸密度大于水的密度，颗粒在重力与浮力作用下向下做加速运动，随着颗粒沉降速度的增加液体阻力也随之增加，最终重力、浮力和液体阻力达到平衡，这时颗粒沉降速度达到最大并保持匀速运动；直到颗粒到达底部沉积区，运动速度开始下降，并最终沉积在容器底部。若颗粒为球形，最大沉降
从图2和表1可见，爆沸水解偏钛酸粒度较微沸水解偏钛酸粒度细，小于1μm 粒子比例较多。由于粒度测试过程中持续的超声波分散作用，这些小颗粒不易发生再团聚，一旦脱离超声波分散将浆料静置一段时间，这些小于1μm 的粒子在存放过程中极易发生团聚形成大颗粒而快速沉降下来。
2.3沸腾状态对钛白初品孔径的影响
为了进一步验证两种沸腾状态下得到的偏钛酸
的粒度差异，使用V-Sorb 2800型比表面仪分别对微沸和爆沸水解制得钛白初品进行比表面积测试（BET 法）和孔径测试（BJH 法），结果见图3和表2。
2015年3月吴健春等：沸腾状态对硫酸氧钛水解的影响
41
从表3可见，微沸和爆沸水解得到的钛白初品的消色力和亮度相当，但是爆沸水解得到的钛白初品的SCX （蓝相）较好，这也反应出爆沸水解得到的样品粒度更细。
3结论
硫酸法钛白水解时的沸腾状态对水解偏钛酸的
粒度分布和比表面积均有影响，爆沸水解比微沸水解得到的偏钛酸的平均粒径小、沉降速度快、比表面积和孔径大、钛白初品蓝相好。
图3
二沸过程不同沸腾状态水解制得钛白初品的吸附曲线
表2
沸腾状态微沸爆沸
参考文献：
［1］［2］［3］［4］［5］［6］［7］
唐振宁. 钛白粉的生产与环境治理［M ］. 北京：化学工业出版社，
二沸过程不同沸腾状态水解制得钛白初品的比表面积和孔径
内孔面积/孔体积/平均孔径/比表面积/
（m 2·（m 2·（cm 3·g -1）g -1）g -1）nm 3.851.350.008926.50
1.930.017736.736.88
2000.
吴健春，王斌. 钛液水解工艺对偏钛酸性能的影响［J ］. 无机盐工业，2013，45（8）：33-35.
郝琳，吉维群，陈新贵. 钛白粉生产中操作条件对水解过程的影响［J ］. 无机盐工业，2006，38（2）：25-28.
孟庆磊，刘百军. 高比表面积二氧化钛制备研究新进展［J ］. 无机盐工业，2009，41（8）：1-5.
王兴业. 硅溶胶中二氧化硅粒径及比表面积测定［J ］. 材料工程，
从图3可见，爆沸水解得到的钛白初品的吸附量比微沸水解得到的钛白初品的吸附量大约1倍；从表2可见，爆沸水解得到的钛白初品的比表面积比微沸水解得到的钛白初品的比表面积大，且更加疏松多孔，比较适合用作催化剂的载体材料。
1997（5）：34-36.
赵燕禹，李勇，商连弟，等. 常压水解法制备纳米二氧化钛及表征［J ］. 无机盐工业，2010，42（6）：42-43，46.
陈敏恒，丛德滋，方图南，等. 化工原理（上册）［M ］. 2版. 北京：化学工业出版社，1999. ——————————收稿日期：2014-09-27作者简介：吴健春（1978—
余篇。
联系方式：[email protected]
），男，研究员，长期从事钛白工艺和纳米
材料制备和应用研究，在各种核心期刊发表相关论文10
2.4沸腾状态对颜料性能的影响
采用铝盐、钾盐和磷盐作为盐处理剂，对偏钛酸
进行盐处理后，经过980℃煅烧，检测钛白初品的颜料性能，结果见表3。
表3
二沸过程不同沸腾状态水解制得钛白初品的颜料性能亮度/红蓝光差异金红石含量沸腾状态消色力雷诺
兹数（Tcs ）值（Scx ）（R ）/%%
微沸160092.70.2198.82爆沸92.70.5897.411613
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
Hakusui 公司氧化锌产品增产
总部位于日本大阪市的Hakusui 公司（ハクスイテック株式会社）日前宣布，拟进一步扩大旗下轮胎、橡胶、涂料用氧化锌产品的海外产能。扩产计划投资达数亿日元，届时
磷酸铁锂电池市场预测
日前，国外行业研究网站Reportsn Reports 发布了《2015—
2019年全球磷酸铁锂电池市场报告》。报告指出，在未来数年
里由于中国对电动汽车和电子产品的消费需求持续旺盛，因此锂电池的市场需求量将呈显著增长态势，并且该趋势在较长一段时间内不会改变。报告同时指出，由于市场对电动汽车和混合动力汽车的认识不足，因此一定程度上又会阻碍全球磷酸铁锂电池市场的发展。预计到2019年，世界磷酸铁锂电池市场的环比增长率有望达到20%。
贾磊译自Reportsn Reports.2015-01-27
Hakusui 公司位于泰国的子公司产能将从当前的0.8万t/a增
至1.6万t/a。扩产建设从2015年底始动，至2016年初完工，并于当年年中投产运营。随着东南亚国家联盟（ASEAN ）对汽车及其相关产业投资意向的日益活跃，Hakusui 公司的扩产计划有利于及时满足当地市场的需求。
贾磊译自化学工業日報.2015-02-05