摘要 采用电子捕获检测器-气相色谱法（ECD-GC）测定土壤中的六六六和滴滴涕。土壤样品中的六六六和滴滴涕农药残留量分析采用有机溶剂提取，经超声辅助液-液分配及浓硫酸净化除去干扰物质后，a-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC，P.P′-DDE，O.P′-DDT，P.P′-DDD，P.P′-DDT依次出峰。该方法样品的加标回收率均在99.65%～107.98%范围内，方法线性良好，且测定快速，简单准确，适用于土壤中六六六和滴滴涕的测定。
关键词 土壤；六六六；滴滴涕；气相色谱法
中图分类号 S153 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2014）06-0227-02
BHC and DDT Determination in Soil by Gas Chromatography
HE Ye-ju ZHU Guang-qin XU Tian-ci
（Experimental Center of Environmental Monitoring in Liaoning Province，Shenyang Liaoning 110161）
Abstract Determination BHC and DDT in soil by ECD-GC.BHC and DDT in soil were separated through the organic solvent and the substances were extracted from the samples by ultrasonic assistant liquid-liquid partition and sulphuric acid purified.The turn of appearance peak was：a-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC，P.P′-DDE，O.P′-DDT，P.P′-DDD，P.P′-DDT.The test results showed that this method satisfactory recoveries were 99.65%～107.98%，This method was higher linear，rapid and accurate.It was applicable to the test of BHC and DDT.
Key words soil；BHC；DDT；gas chromatography
六六六和滴滴涕是广谱型杀虫剂，六六六的化学名称为六氯环己烷，滴滴涕化学名称为二氯二苯基三氯乙烷，有多种异构体，自20世纪初合成以来，曾大量用于农业生产，但由于其分解缓慢，可溶于脂肪，一旦进入人体就很难排出，可造成肝脏中农药中毒，早年前已被发达国家相继禁用[1]。我国已于1983年停止生产并于1986年在农业上全面禁用，但经调查发现，植物（包括谷物、蔬菜、水果）和动物（包括奶类、肉类及其制品）等食品中都残存有六六六、滴滴涕，部分样品中的残留量还相当高[2]。现采用气相色谱法测定土壤中的六六六和滴滴涕。
1 材料与方法
1.1 试验材料
供试仪器：Trace 1300型气相色谱仪；AI 1300型自动进样器；ECD检测器；Xcalibur气相色谱工作站；DB-5石英毛细管色谱柱（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷；30 m×0.32 mm×0.25 μm；东京理化MG-2200 氮吹浓缩仪。
供试试剂：石油醚（色谱纯）；丙酮（色谱纯）；浓硫酸（色谱纯）；无水硫酸钠（350 ℃烘4 h，存放于锡箔纸包裹瓶盖的棕色试剂瓶内。）；硫代硫酸钠（分析纯）；氯化钠（350 ℃烘4 h，存放于锡箔纸包裹瓶盖的棕色试剂瓶内。）；六六六、滴滴涕标准溶液：浓度0.05 mg/mL（国家环境保护标准样品研究所）；试验用水均为Milli-Q水（18.2 MΩ.cm）；其他试剂均为分析纯。
1.2 试验方法
1.2.1 土壤样品处理。将采集的样品全部倒在玻璃表面皿上，平均铺开，在阴凉处自然风干。风干后的样品用玻璃研钵磨细，过筛后装瓶备分析用。
1.2.2 提取。准确称取20.00 g土壤试样，置于小烧杯中，加2 mL蒸馏水，充分混匀后无损移入滤纸筒内，用滤纸包住滤纸筒口，移入150 mL广口瓶中，将100 mL（V/V=1∶1）的石油醚和丙酮混合液倒入其中，使滤纸被浸泡。将样品浸泡3 h后，进行超声波提取5 min，重复该操作3次。用30 mL石油醚分3次冲洗广口瓶，合并提取液，将提取液移入300 mL的分液漏斗中，加入了100 mL硫酸钠溶液，振荡1 min，静置分层后，弃去下层丙酮水溶液，留下石油醚提取液待净化[3-5]。
1.2.3 净化。采用浓硫酸净化法。在分液漏斗中加入6 mL浓硫酸，垂直振荡器上振摇5 min，开始时注意放气。静置分层后弃去下面硫酸层。按上述步骤重复数次，直至硫酸层无色为止。向净化的有机相中加入5.0 mL硫酸钠水溶液洗涤有机相2次，有机相通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗，用少量石油醚分3次洗涤硫酸钠层。有机相用氮吹浓缩仪于40 ℃浓缩、定容至1 mL后待测。
1.2.4 仪器操作条件。升温程序：100 ℃保持2 min，以20 ℃/min升至200 ℃，以2 ℃/min升至230 ℃保持2 min；进样口温度：240 ℃；不分流进样；检测器温度：300 ℃；载气为高纯氮气（纯度≥99.999%），柱内采用恒定流控制方式，流量1.0 mL/min。进样量：1 μL。
2 结果与分析
2.1 色谱图
六六六和滴滴涕的气相色谱图如图1所示。
2.2 标准曲线与检出限的测定
以峰面积对各组分质量浓度作线性回归，标准曲线和相关系数如表1所示。
以基体样品基线3倍信噪比计算方法检出限，见表2。
2.3 加标回收率的测定
通过测定，8种物质的加标回收率在99.65%～107.98%，具体如表3所示。
3 结论
用气相色谱法测定土壤中的六六六和滴滴涕，前处理过程简便快捷，净化效果好，试剂通用性强，对仪器要求较低，可满足实验室大量、快速分析的需求[6-9]。
4 参考文献
[1] 王建华，张艺兵，林黎明，等.毛细管气相色谱法同时测定水产品中的多氯联苯和有机氯农药残留量[J].化学分析计量，2003，12（2）：13-15.
[2] 邰超，齐永安，庞玉娟，等.固相微萃取-气相色谱法测定水中痕量有机氯农药[J].环境监测管理与技术，2007，19（5）：26-29.
[3] 汪小勇，姜文，张超兰.气相色谱法测定土壤中六六六残留量[J].中国环境管理干部学院学报，2007（3）：40-43.
[4] 赵华，胡秀卿，吴珉，等.基质固相分散-加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中六六六和滴滴涕农药残留[J].浙江农业科学，2008（3）：339-341.
[5] 黄优生，刘廷华，陈瑛，等.气相色谱法测定土壤中的六六六、滴滴涕[J].现代测量与实验室管理，2009（4）：13-15.
[6] 刘雯.微波萃取气相色谱法测定土壤中六六六、滴滴涕[J].环境科学与技术，2005（S1）：35-36.
[7] 王玉芬，张耀春，遇�.气相色谱法测定土壤中六六六和滴滴涕[J].吉林地质，2004（2）：61-64.
[8] 刘红梅，黎小鹏，李文英，等.全自动索氏提取―气相色谱法检测土壤中六六六和滴滴涕农药残留[J].广东农业科学，2012，39（11）：188-190.
[9] 王新昕.气象色谱的升级应用[J].科技创新与应用，2014（6）：292.
摘要 采用电子捕获检测器-气相色谱法（ECD-GC）测定土壤中的六六六和滴滴涕。土壤样品中的六六六和滴滴涕农药残留量分析采用有机溶剂提取，经超声辅助液-液分配及浓硫酸净化除去干扰物质后，a-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC，P.P′-DDE，O.P′-DDT，P.P′-DDD，P.P′-DDT依次出峰。该方法样品的加标回收率均在99.65%～107.98%范围内，方法线性良好，且测定快速，简单准确，适用于土壤中六六六和滴滴涕的测定。
关键词 土壤；六六六；滴滴涕；气相色谱法
中图分类号 S153 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2014）06-0227-02
BHC and DDT Determination in Soil by Gas Chromatography
HE Ye-ju ZHU Guang-qin XU Tian-ci
（Experimental Center of Environmental Monitoring in Liaoning Province，Shenyang Liaoning 110161）
Abstract Determination BHC and DDT in soil by ECD-GC.BHC and DDT in soil were separated through the organic solvent and the substances were extracted from the samples by ultrasonic assistant liquid-liquid partition and sulphuric acid purified.The turn of appearance peak was：a-BHC，β-BHC，γ-BHC，δ-BHC，P.P′-DDE，O.P′-DDT，P.P′-DDD，P.P′-DDT.The test results showed that this method satisfactory recoveries were 99.65%～107.98%，This method was higher linear，rapid and accurate.It was applicable to the test of BHC and DDT.
Key words soil；BHC；DDT；gas chromatography
六六六和滴滴涕是广谱型杀虫剂，六六六的化学名称为六氯环己烷，滴滴涕化学名称为二氯二苯基三氯乙烷，有多种异构体，自20世纪初合成以来，曾大量用于农业生产，但由于其分解缓慢，可溶于脂肪，一旦进入人体就很难排出，可造成肝脏中农药中毒，早年前已被发达国家相继禁用[1]。我国已于1983年停止生产并于1986年在农业上全面禁用，但经调查发现，植物（包括谷物、蔬菜、水果）和动物（包括奶类、肉类及其制品）等食品中都残存有六六六、滴滴涕，部分样品中的残留量还相当高[2]。现采用气相色谱法测定土壤中的六六六和滴滴涕。
1 材料与方法
1.1 试验材料
供试仪器：Trace 1300型气相色谱仪；AI 1300型自动进样器；ECD检测器；Xcalibur气相色谱工作站；DB-5石英毛细管色谱柱（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷；30 m×0.32 mm×0.25 μm；东京理化MG-2200 氮吹浓缩仪。
供试试剂：石油醚（色谱纯）；丙酮（色谱纯）；浓硫酸（色谱纯）；无水硫酸钠（350 ℃烘4 h，存放于锡箔纸包裹瓶盖的棕色试剂瓶内。）；硫代硫酸钠（分析纯）；氯化钠（350 ℃烘4 h，存放于锡箔纸包裹瓶盖的棕色试剂瓶内。）；六六六、滴滴涕标准溶液：浓度0.05 mg/mL（国家环境保护标准样品研究所）；试验用水均为Milli-Q水（18.2 MΩ.cm）；其他试剂均为分析纯。
1.2 试验方法
1.2.1 土壤样品处理。将采集的样品全部倒在玻璃表面皿上，平均铺开，在阴凉处自然风干。风干后的样品用玻璃研钵磨细，过筛后装瓶备分析用。
1.2.2 提取。准确称取20.00 g土壤试样，置于小烧杯中，加2 mL蒸馏水，充分混匀后无损移入滤纸筒内，用滤纸包住滤纸筒口，移入150 mL广口瓶中，将100 mL（V/V=1∶1）的石油醚和丙酮混合液倒入其中，使滤纸被浸泡。将样品浸泡3 h后，进行超声波提取5 min，重复该操作3次。用30 mL石油醚分3次冲洗广口瓶，合并提取液，将提取液移入300 mL的分液漏斗中，加入了100 mL硫酸钠溶液，振荡1 min，静置分层后，弃去下层丙酮水溶液，留下石油醚提取液待净化[3-5]。
1.2.3 净化。采用浓硫酸净化法。在分液漏斗中加入6 mL浓硫酸，垂直振荡器上振摇5 min，开始时注意放气。静置分层后弃去下面硫酸层。按上述步骤重复数次，直至硫酸层无色为止。向净化的有机相中加入5.0 mL硫酸钠水溶液洗涤有机相2次，有机相通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗，用少量石油醚分3次洗涤硫酸钠层。有机相用氮吹浓缩仪于40 ℃浓缩、定容至1 mL后待测。
1.2.4 仪器操作条件。升温程序：100 ℃保持2 min，以20 ℃/min升至200 ℃，以2 ℃/min升至230 ℃保持2 min；进样口温度：240 ℃；不分流进样；检测器温度：300 ℃；载气为高纯氮气（纯度≥99.999%），柱内采用恒定流控制方式，流量1.0 mL/min。进样量：1 μL。
2 结果与分析
2.1 色谱图
六六六和滴滴涕的气相色谱图如图1所示。
2.2 标准曲线与检出限的测定
以峰面积对各组分质量浓度作线性回归，标准曲线和相关系数如表1所示。
以基体样品基线3倍信噪比计算方法检出限，见表2。
2.3 加标回收率的测定
通过测定，8种物质的加标回收率在99.65%～107.98%，具体如表3所示。
3 结论
用气相色谱法测定土壤中的六六六和滴滴涕，前处理过程简便快捷，净化效果好，试剂通用性强，对仪器要求较低，可满足实验室大量、快速分析的需求[6-9]。
4 参考文献
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[4] 赵华，胡秀卿，吴珉，等.基质固相分散-加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中六六六和滴滴涕农药残留[J].浙江农业科学，2008（3）：339-341.
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[7] 王玉芬，张耀春，遇�.气相色谱法测定土壤中六六六和滴滴涕[J].吉林地质，2004（2）：61-64.
[8] 刘红梅，黎小鹏，李文英，等.全自动索氏提取―气相色谱法检测土壤中六六六和滴滴涕农药残留[J].广东农业科学，2012，39（11）：188-190.
[9] 王新昕.气象色谱的升级应用[J].科技创新与应用，2014（6）：292.