第21卷第4期2005年7月
高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
VO1. 21 NO . 4
Ju1. 2005
=============================================================
聚氨酯的热分解研究进展
袁开军1 江
治1 李疏芬1 周允基2
(1. 中国科学技术大学化学物理系 安徽合肥230026; 2. 香港理工大学屋宇设备工程系 香港)
摘要:介绍了有关聚氨酯热性能研究的状况 着重阐述了聚氨酯在不同气氛下的热解机理及热解动力学 同时也阐述了聚氨酯今后研究的发展方向 关键词:聚氨酯; 热分解机理; 热分解动力学中图分类号:O 631. 3+1
文献标识码:A
文章编号:1000-7555(2005) 04-0051-04
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称 凡是在高分子主链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯 一般聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇) 相互作用而得 根据所用原料官能团数目的不同 可以制成线形结构或体型结构的高分子聚合物 由于聚合物的结构不同 性能也不一样 利用这种性质 聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料~橡胶~纤维~涂料~粘合剂等 近20年来 聚氨酯在这几个方面的应用发展很快 已成为塑料中应用最广的品种之一 1
聚氨酯的热分解机理研究进展
由于聚氨酯是热塑性聚合物 近几十年来广泛用于家具和地毯材料 因此对这类聚合物在不同气氛下的热分解研究是非常重要的
聚氨酯在惰性气体环境下的热分解机理有较多的研究[1~3] 普遍认为在低温下有小分子量的气体产物释放出来 剩下大分子量的液体残渣 如果温度继续升高 液体残渣就会进一步分解
其后许多研究者提出了较详细的分解机理[4~6] YOshitake 等[4]认为聚氨酯的热分解开始于170 ~200 聚合物主链上氨基甲酸酯基团于C -O 键处断裂 分解生成异氰酸酯和多元醇 然后进一步分解为胺类 烯烃和CO 2 在热分解过程中一部分二异氰酸酯产物反应形成二酰亚胺 当温度达到300 左右 聚氨酯实际上已经分解完成 从320 开始 二酰亚胺又分解生成异氰酸酯 反应过程见式(1) Cami-[5][6]
nO 和Duguesne 提出的机理与此类似 只是分解温度更高一些
-二异氰酸酯 -二酰亚胺
聚氨酯
170 ~200
分解
300
320
异氰酸酯
-胺类 烯烃 CO 2
-多元醇
(1)
[7]
Branca 对一种商业化的聚氨酯泡沫塑料(商品编号VORACOR ) 在空气和惰性气体气
下聚氨酯都有三个主要反应阶段 第一个反应峰值温度相同 第二个反应峰值在氮气中比在空气中推迟了30K 第三个反应峰值则推迟了
氛下的热分解进行了比较 结果表明 两种气氛
收稿日期:2003-12-08; 修订日期:2004-05-15
基金项目:The funding sOurce is PO1yu President DOnatiOn AccOunt in f ire safety Engineering with number A -078作者简介:袁开军(1981-) 男 硕士生. 联系人:李疏芬. E -mai1:1sf @ustc . edu . cn
5Z
高分子材料科学与工程
Z 005年
55K ~由此说明了氧气可以使热分解反应提前O Branca 认为氧气的存在对聚氨酯分解为异氰酸酯和多元醇的反应速率没有什么影响~但
k l
k Z
是对聚合物链的断裂有促进作用O 根据这些特点及热分析实验~他提出聚氨酯的热氧化分解机理是由三个连续的方程所组成~见式(Z ) O
k 3
A aB +(l-a ) V l ~aB ) V Z ~-}C +(a -}}C -}V 3(Z )
式中 A 聚氨酯泡沫塑料 B 大分子量的炭化物残渣 C 小分子量的多元醇残渣 V l ~V Z ~V 3 气体产物 a ~}系数 质量分
数O Branca 由热分析数据得出a =0. 94~}=0. 47O
更详细的热分解过程由Hobbs [8]给出O 他
对基于TDI (甲苯二异氰酸酯) 的硬质聚氨酯泡沫塑料采用TGA ~NMR ~IR 等分析方法~给出了聚氨酯的主要化学结构及热分解过程中的键断裂方式O 他认为这种塑料的可能结构有如下几种~见Fig . l O
(A ) 60V most probable structure unit of a rigid polyurethane foam
(B ) Z 0V most probable structure unit of a rigid polyurethane foam
(C ) l 0V most probable structure unit of a rigid polyurethane foam Fig . 1
Three most common structural units of a rigid polyurethane foam
原始的聚氨酯分子开始分解的温度在Z 50C ~350C 之间~于两个sites 之间的bridge 处键断裂~产生小分子碎片~同时部分碎片也可以在sites 之间形成bridge ~构成次级聚合物结构O 次级聚合物分解类似于原始聚合物~但分解温度在350C 以上~分解速率也不同O Hobbs 认为聚氨酯热分解有如下四个过程 (l) 在原始聚合物中小区域内键的交叉与支链形成之间的竞争 (Z ) 原始聚合物中支链扩张与次级聚合物形
成之间的竞争 (3) 在次级聚合物中小区域内键的交叉与支链形成之间的竞争 (4) 次级聚合物中支链扩张O 分解机理见Fig . Z O
图中L ~k 分别代表原始聚合物和次级聚合物中不稳定的bridges ~c l ~c Z 分别代表连接sites 的热稳定性高的bridges O S ~c ~g i 分别代表原始聚合物上的支链~次级聚合物上的支链~以及各种气体产物O Herrera 等[9]通过对分解产物的检测~得出与此相似的结论O
第4期袁开军等,
聚氨酯的热分解研究进展
53
The primary polymer decompoSition pathway ,
The Secondary polymer decompoSition pathway ,
Fig . 2Kinetic mechanism f or decomposition of a rigid polyurethane f oam
2
聚氨酯的热分解动力学研究进展
聚氨酯的动力学研究一般采用等温法和非
因此三个阶段活化能分别为Z 8. 70Z kJ /mol 63. 036kJ /mol 180. Z 05kJ /mol O
在空气气氛下聚氨酯有两个失重阶段 在Z 00C ~Z 30C 之间速率常数值非常低 而且不随温度的增加而变化 因此得到动力学方程如(7) (8) 式,
Z 00C
-1
等温法热分析手段O 等温法是从初始温度开始以很低的升温速率升温到设定的温度 然后恒温一段时间 直至样品完全分解O 等温法计算的动力学参数比较准确 能较为真实地反映出反应过程的实质O
[10]
Bilbao 用此方法研究了不同密度的聚醚型聚氨酯泡沫塑料在不同气氛下的热失重过
(7) (8)
Z 30C t 300C
8
k B=5=Z. 76>10exp (-97361/RT )
程O 他认为密度对动力学结果没有影响 同时采用式(3) 作为动力学分析的基本方程O
dX S /dt=k B (A S -X S ) n
(3)
式中, A S 样品指定温度下的最大失重分数; X S 指定温度下样品在一定时间里的转化率O 他认为每一个温度下反应均为一级反应 即(C /min ) 为n =1 从而计算出动力学常数k B
升温速率O 在氮气气氛下聚氨酯有三个热失重阶段 其动力学方程如(4) ~(6) 式,
Z 00C
5
k B=5=1. 07>10exp (-63036/RT )
这两个阶段活化能分别为0和97. 361kJ /mol O
等温法的缺点是实验很费时 另外在温度升至指定的实验温度之前 物质已发生分解而容易引入误差O Bilbao 的实验结果与其他工作者[7 13]的结果相比 其相应阶段分解温度明显提前了 而且在空气中若继续升温 应该还存在一个分解过程O 因此 近几年来很多研究工作者都采用非等温法计算聚氨酯热分解动力学参数[11~14] 并分别提出了不同的热分解机理O 非
(4) (5) (6)
等温法的优点是采用动态技术 即一边升温一边分析 能将分解过程比较完整地反映出来 误差较小; 而且从单一的非等温实验曲线中 就可以推导出ArrheniuS 参数以及过程的反应模型O
315C
13
k B=5=9. 4>10exp (-180Z 85/RT )
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高分子材料科学与工程
2005年
一些研究者认为热分解过程是多步串连反应[11,12]O Ohlemiller 等[11]对软质聚氨酯泡沫研究得出其在空气中的热分解是两步串连反应机理, 首先是泡沫的氧化分解, 产物为小分子气体和炭化物残渣(多元醇类) , 然后是残渣的氧化, 这两步反应活化能分别为140kJ /mol 和126kJ /mol , 并且第二步的反应速率远远大于第一步的反应速率O DoSanjh [12]则将过程简化为一步反应, 即聚氨酯的完全氧化, 计算出活化能为计算结果表明, 在0
结束语
聚氨酯的热分解研究一直为人们所关注O 聚氨酯在各种气氛下的热解机理文献报道较多, 所得结论基本一致; 而对于其热解动力学研155kJ /mol O
另一些研究者则认为热分解过程是多步平行反应[13,14]O ESperanZa [13]对聚氨酯油漆废料在惰性气体条件下进行了不同升温速率的热分析实验, 采用三步平行反应模型, 计算得出三步反应活化能分别为89. 5kJ /mol , 186. 6kJ /
mol , 341kJ /mol O Font [14]
则用两步平行反应模型解释了聚氨酯粘合剂的分解过程, 得出活化能为133. 6kJ /mol 和190. 4kJ /mol O
Branca [7]
提出热分解过程可用模型拟合, 他对硬质聚氨酯泡沫在有氧情况下的热分解作动力学分析, 采用四种不同的升温速率(5 /min , 10 /min , 15 /min , 20 /min ) 在空气中作热失重实验, 得到三个热失重阶段, 同时他认为反应机理为扩散过程, 算出三个阶段的活化能和指前因子分别为:E 1=133. 6kJ /mol , A 1=2. 55>1012
S -1
; E 2=81. 0kJ /mol , A 2=3. 26
>104
S -1
; E 3=180. 0kJ /mol , A 3=8. 70>10
8
S
-1
O
目前对聚氨酯的热分解动力学还有另外的
看法[15,16]O Oili [15]认为聚氨酯的热分解数据来源于热失重实验是不可靠的, 而且同一个阶段的动力学参数值取决于计算方法, 不同的计算方法得到不同的机理函数O 因此对聚氨酯这类复杂的体系用单一的反应级数和活化能来描述是无意义的O Meguanint [16]在对磷酸盐-聚氨酯交联化合物进行热分解实验时, 认为磷元素处于聚氨酯不同的片段上会导致不同的热分解模式, 同时他提出聚合物的热稳定性主要由聚合物中最弱键的断裂温度决定, 所以初始阶段的热分解动力学知识是最重要的O 他利用不同的升温速率作热重分析, 取机理函数为化学反应过程, 即f (a ) =(1-a ) H
, a 为失重率或转化率O
究, 由于采用了不同的计算方法和模型, 因而报道的结果有较大差异, 尤其是目前还无法准确预测聚氨酯热解过程中一些有害物质, 如~CN~CO ~烟气等的生成速率, 这一领域的研究将会继续成为今后研究工作的一个重点O
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(下转第58页O to be continued on P . 58)
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KINETICS OF THE SOAP -FREE EMULSION COPOLYMERIZATION
OF MMA -NPMI -S INTHE PRESENCE OF MMT
WANG Yue -xin , LIU Pan -ge , LONG Jing -Wei , Z~ANGLiu -cheng (School of Che mz c a l Engzn ee Tzng anc T ech n olo gy , H e Z e z UnzU e Tszty
of T ech n olo gy , Tzanjzn 300130, Ch zna )
A B STRACT , The kinetics for the radical copolymerization of methyl methacrylate (MM A ) With N -phenylmaleimide (NP M I ) and styrene (St ) in the presence of montmorillonite (MM T ) using 2, 2/-azobis (2-methyl -propionamidine ) dihydrochloride (AIBA ) as initiator Was investigated by soap -free emulsion copolymerization . The decomposition rate of AIBA , copolymerization rate , and the molecular Weight of the resultant copolymer are all greatly increased With increasing the amount of the montmorillonite . The copolymerization rate is proportional to the initiator concen-tration to the poWer of 1. 4. The apparent activation energy of the overall copolymerization Was measured to be 124. 8kJ /mol . The molecular Weight of the resultant copolymer decreases With increasing the concentration of AIBA and copolymerization temperature . , kinetics ; nanocomposites ; copolymerization ; soap -free emulsion K eywo
(上接第54页0continued from p . 54)
THE THERMAL D E G RA D ATION OF POLYURETHANE
1112
YUAN Kai -jun , JIANG Zhi , LI Shu -fen , C~OUYun -ji
(1. D e paTtm e nt of Che mz c a l P h ysz c s , UnzU e Tszty of Sc z e n ce anc T ech n olo gy of Ch zna , H efe z 230026, Ch zna ; 2. D e paTtm e nt of Buz l czng Se TUz ce s Engzn ee Tzng , T he H o ng K o ng P ol yt ech nz c UnzU e Tszty , H o ng K o ng , Ch zna )
A B STRACT , Better understanding the thermal behaviors of polyurethane Will give a more practi-cal useful material . In this paper , thermal degradation mechanisms of polyurethane under differ-ent environmental conditions Were critically revieWed . Recent studies on the kinetics of polyurethane Were introduced .
, polyurethane ; thermal degradation mechanism ; thermal degradation kinetics K eywo
聚氨酯的热分解研究进展
作者：作者单位：
袁开军， 江治， 李疏芬， 周允基， YUAN Kai-jun， JIANG Zhi， LI Shu-fen， CHOU Yun-ji
袁开军,江治,李疏芬,YUAN Kai-jun,JIANG Zhi,LI Shu-fen(中国科学技术大学化学物理系,安徽,合肥,230026)， 周允基,CHOU Yun-ji(香港理工大学屋宇设备工程系,香港)
高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING2005,21(4)10次
刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
1. Voorhees K J 查看详情
2. Takamoto D Y;Petrich M A 查看详情3. Rotival C;Renacco E;Arfi C 查看详情4. Yoshitake N;Furugawa M 查看详情 19955. Camino G 220th ACS National Meeting 2000
6. Duquesne S;Bras M L;Bourbigot S Thermal degradation of polyurethane andpolyurethane/expandable graphite coatings[外文期刊] 2001(3)7. Branca C;Blasi C D;Casu A 查看详情 20038. Hobbs M L;Erickson K L;Chu T Y 查看详情 20009. Herrera M;Matuschek G;Kettrup A 查看详情 200210. bilbao R 查看详情 1996
11. Ohlemiller T J;Bellan J;Rogers F 查看详情 1979
12. Dosanjh S S;Pagni P J;Fernandez-Pello A C 查看详情[外文期刊] 198713. Esperanza M M;Garcia A N;Font R 查看详情[外文期刊] 199914. Font R;Fullana A;Caballero J A 查看详情[外文期刊] 200115. Oili S S 查看详情
16. Mequanint K;Sanderson R;Pasch H 查看详情 2002
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本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_gfzclkxygc200504012.aspx
第21卷第4期2005年7月
高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
VO1. 21 NO . 4
Ju1. 2005
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聚氨酯的热分解研究进展
袁开军1 江
治1 李疏芬1 周允基2
(1. 中国科学技术大学化学物理系 安徽合肥230026; 2. 香港理工大学屋宇设备工程系 香港)
摘要:介绍了有关聚氨酯热性能研究的状况 着重阐述了聚氨酯在不同气氛下的热解机理及热解动力学 同时也阐述了聚氨酯今后研究的发展方向 关键词:聚氨酯; 热分解机理; 热分解动力学中图分类号:O 631. 3+1
文献标识码:A
文章编号:1000-7555(2005) 04-0051-04
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称 凡是在高分子主链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯 一般聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇) 相互作用而得 根据所用原料官能团数目的不同 可以制成线形结构或体型结构的高分子聚合物 由于聚合物的结构不同 性能也不一样 利用这种性质 聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料~橡胶~纤维~涂料~粘合剂等 近20年来 聚氨酯在这几个方面的应用发展很快 已成为塑料中应用最广的品种之一 1
聚氨酯的热分解机理研究进展
由于聚氨酯是热塑性聚合物 近几十年来广泛用于家具和地毯材料 因此对这类聚合物在不同气氛下的热分解研究是非常重要的
聚氨酯在惰性气体环境下的热分解机理有较多的研究[1~3] 普遍认为在低温下有小分子量的气体产物释放出来 剩下大分子量的液体残渣 如果温度继续升高 液体残渣就会进一步分解
其后许多研究者提出了较详细的分解机理[4~6] YOshitake 等[4]认为聚氨酯的热分解开始于170 ~200 聚合物主链上氨基甲酸酯基团于C -O 键处断裂 分解生成异氰酸酯和多元醇 然后进一步分解为胺类 烯烃和CO 2 在热分解过程中一部分二异氰酸酯产物反应形成二酰亚胺 当温度达到300 左右 聚氨酯实际上已经分解完成 从320 开始 二酰亚胺又分解生成异氰酸酯 反应过程见式(1) Cami-[5][6]
nO 和Duguesne 提出的机理与此类似 只是分解温度更高一些
-二异氰酸酯 -二酰亚胺
聚氨酯
170 ~200
分解
300
320
异氰酸酯
-胺类 烯烃 CO 2
-多元醇
(1)
[7]
Branca 对一种商业化的聚氨酯泡沫塑料(商品编号VORACOR ) 在空气和惰性气体气
下聚氨酯都有三个主要反应阶段 第一个反应峰值温度相同 第二个反应峰值在氮气中比在空气中推迟了30K 第三个反应峰值则推迟了
氛下的热分解进行了比较 结果表明 两种气氛
收稿日期:2003-12-08; 修订日期:2004-05-15
基金项目:The funding sOurce is PO1yu President DOnatiOn AccOunt in f ire safety Engineering with number A -078作者简介:袁开军(1981-) 男 硕士生. 联系人:李疏芬. E -mai1:1sf @ustc . edu . cn
5Z
高分子材料科学与工程
Z 005年
55K ~由此说明了氧气可以使热分解反应提前O Branca 认为氧气的存在对聚氨酯分解为异氰酸酯和多元醇的反应速率没有什么影响~但
k l
k Z
是对聚合物链的断裂有促进作用O 根据这些特点及热分析实验~他提出聚氨酯的热氧化分解机理是由三个连续的方程所组成~见式(Z ) O
k 3
A aB +(l-a ) V l ~aB ) V Z ~-}C +(a -}}C -}V 3(Z )
式中 A 聚氨酯泡沫塑料 B 大分子量的炭化物残渣 C 小分子量的多元醇残渣 V l ~V Z ~V 3 气体产物 a ~}系数 质量分
数O Branca 由热分析数据得出a =0. 94~}=0. 47O
更详细的热分解过程由Hobbs [8]给出O 他
对基于TDI (甲苯二异氰酸酯) 的硬质聚氨酯泡沫塑料采用TGA ~NMR ~IR 等分析方法~给出了聚氨酯的主要化学结构及热分解过程中的键断裂方式O 他认为这种塑料的可能结构有如下几种~见Fig . l O
(A ) 60V most probable structure unit of a rigid polyurethane foam
(B ) Z 0V most probable structure unit of a rigid polyurethane foam
(C ) l 0V most probable structure unit of a rigid polyurethane foam Fig . 1
Three most common structural units of a rigid polyurethane foam
原始的聚氨酯分子开始分解的温度在Z 50C ~350C 之间~于两个sites 之间的bridge 处键断裂~产生小分子碎片~同时部分碎片也可以在sites 之间形成bridge ~构成次级聚合物结构O 次级聚合物分解类似于原始聚合物~但分解温度在350C 以上~分解速率也不同O Hobbs 认为聚氨酯热分解有如下四个过程 (l) 在原始聚合物中小区域内键的交叉与支链形成之间的竞争 (Z ) 原始聚合物中支链扩张与次级聚合物形
成之间的竞争 (3) 在次级聚合物中小区域内键的交叉与支链形成之间的竞争 (4) 次级聚合物中支链扩张O 分解机理见Fig . Z O
图中L ~k 分别代表原始聚合物和次级聚合物中不稳定的bridges ~c l ~c Z 分别代表连接sites 的热稳定性高的bridges O S ~c ~g i 分别代表原始聚合物上的支链~次级聚合物上的支链~以及各种气体产物O Herrera 等[9]通过对分解产物的检测~得出与此相似的结论O
第4期袁开军等,
聚氨酯的热分解研究进展
53
The primary polymer decompoSition pathway ,
The Secondary polymer decompoSition pathway ,
Fig . 2Kinetic mechanism f or decomposition of a rigid polyurethane f oam
2
聚氨酯的热分解动力学研究进展
聚氨酯的动力学研究一般采用等温法和非
因此三个阶段活化能分别为Z 8. 70Z kJ /mol 63. 036kJ /mol 180. Z 05kJ /mol O
在空气气氛下聚氨酯有两个失重阶段 在Z 00C ~Z 30C 之间速率常数值非常低 而且不随温度的增加而变化 因此得到动力学方程如(7) (8) 式,
Z 00C
-1
等温法热分析手段O 等温法是从初始温度开始以很低的升温速率升温到设定的温度 然后恒温一段时间 直至样品完全分解O 等温法计算的动力学参数比较准确 能较为真实地反映出反应过程的实质O
[10]
Bilbao 用此方法研究了不同密度的聚醚型聚氨酯泡沫塑料在不同气氛下的热失重过
(7) (8)
Z 30C t 300C
8
k B=5=Z. 76>10exp (-97361/RT )
程O 他认为密度对动力学结果没有影响 同时采用式(3) 作为动力学分析的基本方程O
dX S /dt=k B (A S -X S ) n
(3)
式中, A S 样品指定温度下的最大失重分数; X S 指定温度下样品在一定时间里的转化率O 他认为每一个温度下反应均为一级反应 即(C /min ) 为n =1 从而计算出动力学常数k B
升温速率O 在氮气气氛下聚氨酯有三个热失重阶段 其动力学方程如(4) ~(6) 式,
Z 00C
5
k B=5=1. 07>10exp (-63036/RT )
这两个阶段活化能分别为0和97. 361kJ /mol O
等温法的缺点是实验很费时 另外在温度升至指定的实验温度之前 物质已发生分解而容易引入误差O Bilbao 的实验结果与其他工作者[7 13]的结果相比 其相应阶段分解温度明显提前了 而且在空气中若继续升温 应该还存在一个分解过程O 因此 近几年来很多研究工作者都采用非等温法计算聚氨酯热分解动力学参数[11~14] 并分别提出了不同的热分解机理O 非
(4) (5) (6)
等温法的优点是采用动态技术 即一边升温一边分析 能将分解过程比较完整地反映出来 误差较小; 而且从单一的非等温实验曲线中 就可以推导出ArrheniuS 参数以及过程的反应模型O
315C
13
k B=5=9. 4>10exp (-180Z 85/RT )
54
高分子材料科学与工程
2005年
一些研究者认为热分解过程是多步串连反应[11,12]O Ohlemiller 等[11]对软质聚氨酯泡沫研究得出其在空气中的热分解是两步串连反应机理, 首先是泡沫的氧化分解, 产物为小分子气体和炭化物残渣(多元醇类) , 然后是残渣的氧化, 这两步反应活化能分别为140kJ /mol 和126kJ /mol , 并且第二步的反应速率远远大于第一步的反应速率O DoSanjh [12]则将过程简化为一步反应, 即聚氨酯的完全氧化, 计算出活化能为计算结果表明, 在0
结束语
聚氨酯的热分解研究一直为人们所关注O 聚氨酯在各种气氛下的热解机理文献报道较多, 所得结论基本一致; 而对于其热解动力学研155kJ /mol O
另一些研究者则认为热分解过程是多步平行反应[13,14]O ESperanZa [13]对聚氨酯油漆废料在惰性气体条件下进行了不同升温速率的热分析实验, 采用三步平行反应模型, 计算得出三步反应活化能分别为89. 5kJ /mol , 186. 6kJ /
mol , 341kJ /mol O Font [14]
则用两步平行反应模型解释了聚氨酯粘合剂的分解过程, 得出活化能为133. 6kJ /mol 和190. 4kJ /mol O
Branca [7]
提出热分解过程可用模型拟合, 他对硬质聚氨酯泡沫在有氧情况下的热分解作动力学分析, 采用四种不同的升温速率(5 /min , 10 /min , 15 /min , 20 /min ) 在空气中作热失重实验, 得到三个热失重阶段, 同时他认为反应机理为扩散过程, 算出三个阶段的活化能和指前因子分别为:E 1=133. 6kJ /mol , A 1=2. 55>1012
S -1
; E 2=81. 0kJ /mol , A 2=3. 26
>104
S -1
; E 3=180. 0kJ /mol , A 3=8. 70>10
8
S
-1
O
目前对聚氨酯的热分解动力学还有另外的
看法[15,16]O Oili [15]认为聚氨酯的热分解数据来源于热失重实验是不可靠的, 而且同一个阶段的动力学参数值取决于计算方法, 不同的计算方法得到不同的机理函数O 因此对聚氨酯这类复杂的体系用单一的反应级数和活化能来描述是无意义的O Meguanint [16]在对磷酸盐-聚氨酯交联化合物进行热分解实验时, 认为磷元素处于聚氨酯不同的片段上会导致不同的热分解模式, 同时他提出聚合物的热稳定性主要由聚合物中最弱键的断裂温度决定, 所以初始阶段的热分解动力学知识是最重要的O 他利用不同的升温速率作热重分析, 取机理函数为化学反应过程, 即f (a ) =(1-a ) H
, a 为失重率或转化率O
究, 由于采用了不同的计算方法和模型, 因而报道的结果有较大差异, 尤其是目前还无法准确预测聚氨酯热解过程中一些有害物质, 如~CN~CO ~烟气等的生成速率, 这一领域的研究将会继续成为今后研究工作的一个重点O
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KINETICS OF THE SOAP -FREE EMULSION COPOLYMERIZATION
OF MMA -NPMI -S INTHE PRESENCE OF MMT
WANG Yue -xin , LIU Pan -ge , LONG Jing -Wei , Z~ANGLiu -cheng (School of Che mz c a l Engzn ee Tzng anc T ech n olo gy , H e Z e z UnzU e Tszty
of T ech n olo gy , Tzanjzn 300130, Ch zna )
A B STRACT , The kinetics for the radical copolymerization of methyl methacrylate (MM A ) With N -phenylmaleimide (NP M I ) and styrene (St ) in the presence of montmorillonite (MM T ) using 2, 2/-azobis (2-methyl -propionamidine ) dihydrochloride (AIBA ) as initiator Was investigated by soap -free emulsion copolymerization . The decomposition rate of AIBA , copolymerization rate , and the molecular Weight of the resultant copolymer are all greatly increased With increasing the amount of the montmorillonite . The copolymerization rate is proportional to the initiator concen-tration to the poWer of 1. 4. The apparent activation energy of the overall copolymerization Was measured to be 124. 8kJ /mol . The molecular Weight of the resultant copolymer decreases With increasing the concentration of AIBA and copolymerization temperature . , kinetics ; nanocomposites ; copolymerization ; soap -free emulsion K eywo
(上接第54页0continued from p . 54)
THE THERMAL D E G RA D ATION OF POLYURETHANE
1112
YUAN Kai -jun , JIANG Zhi , LI Shu -fen , C~OUYun -ji
(1. D e paTtm e nt of Che mz c a l P h ysz c s , UnzU e Tszty of Sc z e n ce anc T ech n olo gy of Ch zna , H efe z 230026, Ch zna ; 2. D e paTtm e nt of Buz l czng Se TUz ce s Engzn ee Tzng , T he H o ng K o ng P ol yt ech nz c UnzU e Tszty , H o ng K o ng , Ch zna )
A B STRACT , Better understanding the thermal behaviors of polyurethane Will give a more practi-cal useful material . In this paper , thermal degradation mechanisms of polyurethane under differ-ent environmental conditions Were critically revieWed . Recent studies on the kinetics of polyurethane Were introduced .
, polyurethane ; thermal degradation mechanism ; thermal degradation kinetics K eywo
聚氨酯的热分解研究进展
作者：作者单位：
袁开军， 江治， 李疏芬， 周允基， YUAN Kai-jun， JIANG Zhi， LI Shu-fen， CHOU Yun-ji
袁开军,江治,李疏芬,YUAN Kai-jun,JIANG Zhi,LI Shu-fen(中国科学技术大学化学物理系,安徽,合肥,230026)， 周允基,CHOU Yun-ji(香港理工大学屋宇设备工程系,香港)
高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING2005,21(4)10次
刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
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