实验五 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐
一、实验目的及要求
1.学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。
2.学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。
3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。
4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。
二、实验原理
碳四馏分氧化法
CH3−CH2−CH2−CH3+2O2→C4H2O3+H2O
丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V－O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势。
但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。
三、实验流程及仪器设备
本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下：
1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。
空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。可以换算摩尔或质量。
丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。
丁烷和空气分别进入红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到
0.2Mpa时，才能开始实验。配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀，然后进入每个反应器的转子流量计，可以根据实验要求调节进入反应器的流量。
2、反应器控温系统
反应器采用三段加热系统控制，每段加热功率1000W，分别控制反应器上段、中段和下段。反应器上段加热主要起对原料气进行预热，由位式仪表控制，该仪表使用时需设定高限和低限温度，控温精度较差，电流一般不大于1.5A。反应器中段温度采用人工智能仪表控制，只需要设定一个温度，使用方便，控制精度高，被用来控制床层中段的催化剂温度，加热电流不大于1.5A。下段加热和上段加热一样，使用位式仪表控制，主要是防止产物顺丁烯二酸酐在出口和反应器底部凝结堵塞。 3、反应器
反应器由不锈钢制造，内径20mm，长度为500mm。反应器底部装有支撑作用的瓷环，然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催化剂上部再装入瓷环，用于对原料气加热。反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、下三台仪表控制，为了达到最好的恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般和反应所需要的温度一样。
为了准确测定催化剂的温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中心插入一根一端封死的φ3mm金属管。准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入用量筒准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。在催化剂加入完毕后，再
测量出催化剂在反应器内的高度。金属管内可以插入热电偶，用于测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。 4、产物吸收
丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸，还有少量的变成CO和CO2，产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出，进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量蒸馏水，产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收，变成顺丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀，可以分析丁烷含量，然后经过湿式气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。 5、色谱在线分析
混合好的原料气和反应完毕的气体，均分别通过不同的六通阀进入气相色谱进行分析，色谱柱为邻苯二甲酸二壬酯，使用95℃，检测室100℃温度，柱前压0.05Mpa，色谱出峰的顺序为空气（0.2min），水（0.4min），丁烷（1.4～1.7min），由于水对结果没有太大的影响，且尾气里的水多数是由于吸收饱和，含量不高，故为了方便数据处理，一般把空气和水峰放在一起。丁烷的含量采用归一法处理，因为原料气用质量流量计配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料气在色谱的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到的校正因子平均。将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。
四、操作步骤
1. 当反应器每段温度都达到设定值后，再稳定15分钟，然后开始正式实验。将吸收瓶清洗干净，然后加入适量的水，使出气管能在水中鼓泡即可。记录尾气流量计的读数，记录开始实验的时间，以吸收瓶开始换上的时间为准。
2. 每个温度条件下实验持续30分钟，在30分钟内应用色谱仪分析原料和尾气含量各两次，并记录反应温度和床层中心轴向温度分布和热点温度。实验结束时换下吸收瓶，记录尾气流量计的读数，前后的差值即30分钟内渡过反应器的尾气（原料）气体体积。吸收瓶内的酸溶液用稀碱滴定。
3. 改变反应器各段的温度，分别测定温度为360℃、380℃、400℃时的数据。
五、实验数据记录
表1 反应温度与流量计读数原始数据表
表2 原料和尾气含量原始数据表
表3 产物滴定原始数据表
表5 丁烷相对空气校正因子f表
表6 尾气丁烷浓度C
表
六、实验数据处理
以360℃时，第一组原料气和第一组尾气为例： 1、原料气丁烷浓度计算
CAO=
校正后空气质量流量计读数+校正后丁烷质量流量计读数
校正后丁烷质量流量计读数
校正后丁烷质量流量计读数=0.29×丁烷质量流量计读数
以360℃，9:25时为例
0.29×47.7
=0.01496
2、丁烷相对空气校正因子计算
CAO=
原料气丁烷浓度CAO=
可得：
f=
原料气丁烷浓度CAO×色谱分析空气面积
色谱分析原料丁烷气面积−色谱分析原料丁烷气面积×原料丁烷气浓度CAO
f=
色谱分析原料丁烷气面积×（1−CAO）
CAO×色谱分析空气面积
色谱分析空气面积+色谱分析原料丁烷气面积×f
色谱分析原料丁烷气面积×f
f=
3、尾气丁烷浓度CA计算
CA=
0.01496×[1**********]2×（1−0.01496）
=1.39422
色谱分析尾气丁烷气面积×f
色谱分析空气面积+色谱分析尾气丁烷气面积×fCA=
7846×1.39422
=0.00883
4、正丁烷转化率计算
X=
原料混合气丁烷量CAO−尾气丁烷量CA
原料混合气丁烷量CAO
X=
5、顺酐收率计算
碱用量（ml）×碱浓度（n）M顺酐
×
Y=×100%
尾气取样总体积（L）
×原料气丁烷浓度×M丁烷
5.6×0.101198
×
×100%=8.44% Y=
×0.01496×586、顺酐选择性计算
S=
Y8.44%==12.14% X×100%
0.01496−0.00881
×100%=41.13%
七、实验结果分析与讨论
从表7可以看出，正丁烷的转化率是随着反应温度的升高而增大，顺酐收率是随反应温度的升高而先增大后减小，顺酐的选择性是随反应温度的升高而先增大后减小。说明当反应温度升高时，副反应加剧是引起转化率升高的主要原因。
八、思考题
1. 为什么在用质量流量计准确配置原料气浓度后，仍然用色谱分析原料的浓度？
答：原料气采用质量流量计配置，可以作为标准气体来分析，用原料气分析进样，则可以得到原料气在色谱的分析结果，由此可以反算出丁烷相对空气的校正因子。将几次分析得到的校正因子平均，将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。
2. 如何利用质量流量计读数计算气体的摩尔浓度？ 答：气体浓度
CA0=
读数校正后目标气体质量流量计读数
校正后其他气体质量流量计读数+校正后目标气体质量流量计
本实验中，校正后丁烷质量流量计读数为丁烷质量流量计读数乘以0.29后的值，而校正后的空气质量流量计读数等于空气质量流量计读数。
3. 如何计算气体的校正因子？如何计算气体的准确浓度？
答：利用流量计定量进样配置标准气体，而后根据气相色谱峰面积，利用下面公式列出方程组，即可以得到气体中各组成的相对校正因子。已知利用此公式正向运算，就可以求出气体的准确浓度。
fi′Ai
xi=
ii4. 怎样选择反应温度？反应温度对实验结果有什么影响？
答：本反应是可逆放热反应，故反应温度应该尽量靠近处在最佳反应温度的一侧，这样既可以保证实验快速高效地完成，如果反应温度离最佳反应温度较远，则反应速率很慢，改变反应温度，达到稳态需要较长的时间，不利于实验的操作。在本次实验中，反应温度越高，反应转化率越高。
5. 如何测定反应温度？如何确定反应器热点温度？有什么意义？
答：温度即床层温度，在开始装填催化剂时，首先在反应器中心插入一根一端金属管，金属管内可以插入热电偶，用语测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，还可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。确定反应热点温度，有助于判断反应是否正常进行。
6. 利用尾气流量计计算收率和选择性有什么误差？如何修正？ 答：实验中测量的数据是在非标准状态下的，而流量计的刻度是以标准状况下的气体标定的。需将其换算成标准状态的体积。
7. 六通阀在线分析的原理是什么？画图说明。
答：有一个固定的气孔和一个可60°转动的芯，转芯上有可以覆盖两个孔的联通凹槽。随着转芯的左右转动，起到一个气路切换的作用。比如六个固定气孔如上图，当六通阀的转芯如第一幅图时，联通的三路气路是载气-载气，空气-右通路，空气-样品；当六通阀的转芯如第三幅图时，被联通的气路就改变为载气-样品，载气-左通路，空气-空气。六通阀在线分析的工作原理基本如上。
8. 如何使用温度控制仪表？控制仪表有那些不同？
答：旧式加热仪表，先按para键，仪表显示窗显示L－AL，通过按down或up键可以减少或增加温度到需要设定的温度下限数值，再按para键，仪表显示窗显示L，可设定该值为0。再按para键，仪表显示窗显示L H－AL，按down或up键调节温度到需要的上限值（为了控制准确，可以将上下限设为相同的数值，以提高控制精度）。旧式控制仪表的控温必须通过设定上下限温度使温度在此范围内波动。
对于新式温度控制仪表，按“设定”键，设定灯开始闪亮，此时可通过上下光标键调节温度值到需要的数值，然后再按设定键即可完成。新式仪表的控温只需通过改变目标温度，就可以使温度在设定值上下波动。
实验五 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐
一、实验目的及要求
1.学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。
2.学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。
3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。
4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。
二、实验原理
碳四馏分氧化法
CH3−CH2−CH2−CH3+2O2→C4H2O3+H2O
丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V－O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势。
但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。
三、实验流程及仪器设备
本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下：
1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。
空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。可以换算摩尔或质量。
丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。
丁烷和空气分别进入红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到
0.2Mpa时，才能开始实验。配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀，然后进入每个反应器的转子流量计，可以根据实验要求调节进入反应器的流量。
2、反应器控温系统
反应器采用三段加热系统控制，每段加热功率1000W，分别控制反应器上段、中段和下段。反应器上段加热主要起对原料气进行预热，由位式仪表控制，该仪表使用时需设定高限和低限温度，控温精度较差，电流一般不大于1.5A。反应器中段温度采用人工智能仪表控制，只需要设定一个温度，使用方便，控制精度高，被用来控制床层中段的催化剂温度，加热电流不大于1.5A。下段加热和上段加热一样，使用位式仪表控制，主要是防止产物顺丁烯二酸酐在出口和反应器底部凝结堵塞。 3、反应器
反应器由不锈钢制造，内径20mm，长度为500mm。反应器底部装有支撑作用的瓷环，然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催化剂上部再装入瓷环，用于对原料气加热。反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、下三台仪表控制，为了达到最好的恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般和反应所需要的温度一样。
为了准确测定催化剂的温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中心插入一根一端封死的φ3mm金属管。准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入用量筒准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。在催化剂加入完毕后，再
测量出催化剂在反应器内的高度。金属管内可以插入热电偶，用于测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。 4、产物吸收
丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸，还有少量的变成CO和CO2，产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出，进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量蒸馏水，产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收，变成顺丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀，可以分析丁烷含量，然后经过湿式气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。 5、色谱在线分析
混合好的原料气和反应完毕的气体，均分别通过不同的六通阀进入气相色谱进行分析，色谱柱为邻苯二甲酸二壬酯，使用95℃，检测室100℃温度，柱前压0.05Mpa，色谱出峰的顺序为空气（0.2min），水（0.4min），丁烷（1.4～1.7min），由于水对结果没有太大的影响，且尾气里的水多数是由于吸收饱和，含量不高，故为了方便数据处理，一般把空气和水峰放在一起。丁烷的含量采用归一法处理，因为原料气用质量流量计配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料气在色谱的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到的校正因子平均。将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。
四、操作步骤
1. 当反应器每段温度都达到设定值后，再稳定15分钟，然后开始正式实验。将吸收瓶清洗干净，然后加入适量的水，使出气管能在水中鼓泡即可。记录尾气流量计的读数，记录开始实验的时间，以吸收瓶开始换上的时间为准。
2. 每个温度条件下实验持续30分钟，在30分钟内应用色谱仪分析原料和尾气含量各两次，并记录反应温度和床层中心轴向温度分布和热点温度。实验结束时换下吸收瓶，记录尾气流量计的读数，前后的差值即30分钟内渡过反应器的尾气（原料）气体体积。吸收瓶内的酸溶液用稀碱滴定。
3. 改变反应器各段的温度，分别测定温度为360℃、380℃、400℃时的数据。
五、实验数据记录
表1 反应温度与流量计读数原始数据表
表2 原料和尾气含量原始数据表
表3 产物滴定原始数据表
表5 丁烷相对空气校正因子f表
表6 尾气丁烷浓度C
表
六、实验数据处理
以360℃时，第一组原料气和第一组尾气为例： 1、原料气丁烷浓度计算
CAO=
校正后空气质量流量计读数+校正后丁烷质量流量计读数
校正后丁烷质量流量计读数
校正后丁烷质量流量计读数=0.29×丁烷质量流量计读数
以360℃，9:25时为例
0.29×47.7
=0.01496
2、丁烷相对空气校正因子计算
CAO=
原料气丁烷浓度CAO=
可得：
f=
原料气丁烷浓度CAO×色谱分析空气面积
色谱分析原料丁烷气面积−色谱分析原料丁烷气面积×原料丁烷气浓度CAO
f=
色谱分析原料丁烷气面积×（1−CAO）
CAO×色谱分析空气面积
色谱分析空气面积+色谱分析原料丁烷气面积×f
色谱分析原料丁烷气面积×f
f=
3、尾气丁烷浓度CA计算
CA=
0.01496×[1**********]2×（1−0.01496）
=1.39422
色谱分析尾气丁烷气面积×f
色谱分析空气面积+色谱分析尾气丁烷气面积×fCA=
7846×1.39422
=0.00883
4、正丁烷转化率计算
X=
原料混合气丁烷量CAO−尾气丁烷量CA
原料混合气丁烷量CAO
X=
5、顺酐收率计算
碱用量（ml）×碱浓度（n）M顺酐
×
Y=×100%
尾气取样总体积（L）
×原料气丁烷浓度×M丁烷
5.6×0.101198
×
×100%=8.44% Y=
×0.01496×586、顺酐选择性计算
S=
Y8.44%==12.14% X×100%
0.01496−0.00881
×100%=41.13%
七、实验结果分析与讨论
从表7可以看出，正丁烷的转化率是随着反应温度的升高而增大，顺酐收率是随反应温度的升高而先增大后减小，顺酐的选择性是随反应温度的升高而先增大后减小。说明当反应温度升高时，副反应加剧是引起转化率升高的主要原因。
八、思考题
1. 为什么在用质量流量计准确配置原料气浓度后，仍然用色谱分析原料的浓度？
答：原料气采用质量流量计配置，可以作为标准气体来分析，用原料气分析进样，则可以得到原料气在色谱的分析结果，由此可以反算出丁烷相对空气的校正因子。将几次分析得到的校正因子平均，将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。
2. 如何利用质量流量计读数计算气体的摩尔浓度？ 答：气体浓度
CA0=
读数校正后目标气体质量流量计读数
校正后其他气体质量流量计读数+校正后目标气体质量流量计
本实验中，校正后丁烷质量流量计读数为丁烷质量流量计读数乘以0.29后的值，而校正后的空气质量流量计读数等于空气质量流量计读数。
3. 如何计算气体的校正因子？如何计算气体的准确浓度？
答：利用流量计定量进样配置标准气体，而后根据气相色谱峰面积，利用下面公式列出方程组，即可以得到气体中各组成的相对校正因子。已知利用此公式正向运算，就可以求出气体的准确浓度。
fi′Ai
xi=
ii4. 怎样选择反应温度？反应温度对实验结果有什么影响？
答：本反应是可逆放热反应，故反应温度应该尽量靠近处在最佳反应温度的一侧，这样既可以保证实验快速高效地完成，如果反应温度离最佳反应温度较远，则反应速率很慢，改变反应温度，达到稳态需要较长的时间，不利于实验的操作。在本次实验中，反应温度越高，反应转化率越高。
5. 如何测定反应温度？如何确定反应器热点温度？有什么意义？
答：温度即床层温度，在开始装填催化剂时，首先在反应器中心插入一根一端金属管，金属管内可以插入热电偶，用语测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，还可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。确定反应热点温度，有助于判断反应是否正常进行。
6. 利用尾气流量计计算收率和选择性有什么误差？如何修正？ 答：实验中测量的数据是在非标准状态下的，而流量计的刻度是以标准状况下的气体标定的。需将其换算成标准状态的体积。
7. 六通阀在线分析的原理是什么？画图说明。
答：有一个固定的气孔和一个可60°转动的芯，转芯上有可以覆盖两个孔的联通凹槽。随着转芯的左右转动，起到一个气路切换的作用。比如六个固定气孔如上图，当六通阀的转芯如第一幅图时，联通的三路气路是载气-载气，空气-右通路，空气-样品；当六通阀的转芯如第三幅图时，被联通的气路就改变为载气-样品，载气-左通路，空气-空气。六通阀在线分析的工作原理基本如上。
8. 如何使用温度控制仪表？控制仪表有那些不同？
答：旧式加热仪表，先按para键，仪表显示窗显示L－AL，通过按down或up键可以减少或增加温度到需要设定的温度下限数值，再按para键，仪表显示窗显示L，可设定该值为0。再按para键，仪表显示窗显示L H－AL，按down或up键调节温度到需要的上限值（为了控制准确，可以将上下限设为相同的数值，以提高控制精度）。旧式控制仪表的控温必须通过设定上下限温度使温度在此范围内波动。
对于新式温度控制仪表，按“设定”键，设定灯开始闪亮，此时可通过上下光标键调节温度值到需要的数值，然后再按设定键即可完成。新式仪表的控温只需通过改变目标温度，就可以使温度在设定值上下波动。