化学机械浆废水处理技术探讨

四川环境2003年第22卷第6期—5—

・综　述・

化学机械浆废水处理技术探讨

黄　娟, 伍健东, 周兴求

(华南理工大学工业装备与控制工程学院, 广东　广州　510640)

　　摘要:简要分析了化学机械法制浆废水的特点, 对适用于处理化学机械法制浆废水的常用处理方法, 如好氧、厌氧生物处理

法、特定微生物处理技术、臭氧氧化法以及膜分离技术等在国内外的应用研究情况做了比较分析。关　键　词:造纸废水; 废水处理

中图分类号:X703　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:100123644(2003) 0620005204

Study on T reatment T echnology of CMP E ffluent HUAN G J uan , WU Jian 2dong , ZHOU Xing 2qiu

(College of Indust rial Equipment &Cont rol Engineering , S CU T , Guangz hou 510640, China )

Abstract :Briefly analyzed the characteristics of CMP effluent , and com pared those methods which were often used on treating CMP

effluent these years , such as aerobic biological treatment , anaerobic biological treatment , microbial technology , ozone oxidation and membrane separation technology 1

K ey w ords :Papermaking effluent ; wastewater treatment

1　前　　言

随着制浆造纸工业的发展和人们对环境的日益关注, 化学机械法制浆(简称化机浆) 技术, 包括化学机械浆(CMP ) 、化学热磨机械浆(CTMP ) 、漂白化学机械浆(BCMP ) 、磺化化机浆(SCMP ) 及碱性过氧化氢机械浆(APMP ) 等, 已成为当今制浆造纸工业发展的重要趋势之一。化学机械法制浆属于两步制浆法, 即纤维原料在进入机械磨浆之前, 先用化学药品做温和预处理, 因此, 具有纸浆得率高、强度好、磨浆能耗低、废水污染少等特点。但由于它所排放的废水仍含有多种有毒化学物质, 而且COD Cr 和BOD 5都很高, 其废水污染问题仍不可忽视, 为此, 对于其废水污染特性及其处理技术的研究具有重要的意义。

制浆得率的增高而降低, 随化学药剂用量的增加而增加。通常, 化学机械法制浆过程的废水排放量约为20～30m 3/t 浆, 生化耗氧量和化学耗氧量分别为40～90kg/t 浆和65～210kg/t 浆, 并且含有大量的悬浮物,

具有较深的色度。生化耗氧量和化学耗氧量的主要成分是木质素(简称木素) 降解产物、多糖类和有机酸类等, 其中木素降解产物占30%～40%, 多糖类占10%～15%, 有机酸类占35%～40%。显然, 如果不

加以处理就直接排放, 必然会造成严重的污染[1]。

化机浆废水中对水生生物有很大毒性的物质主要有低分子挥发酸、高分子树脂酸、脂肪酸、酚类、多酚类等[2]。从CTMP 、APMP 废水对鱼类的急性毒性研究中可以看出, 化机浆废水的毒性亦与原料种类有关。由于原料种类不同, 在制浆过程中溶出物的种类和浓度有较大的差异, 因而导致他们对鱼类毒性有较大的差别。例如, 当制浆工艺相同时, 松木和桉木的溶出物的浓度明显比杨木、杉木的高, 因而其CTMP 、APMP 废水的有毒物质含量亦较高, 表现为废水对鱼

2　化学机械法制浆废水的特性

化学机械法制浆废水中的污染物质, 主要来源于生产过程中溶出的有机化合物、残余的化学药品和流失的细小纤维。溶解的有机化合物含量取决于制浆方法和原料种类。一般来说, 化机浆废水的污染负荷随

收稿日期:2003204208作者简介:黄　娟(1979-) , 女, 浙江奉化人, 现为广州市华南理工大学

工业装备与控制工程学院化工过程机械专业在读硕士研究

生, 主要研究方向为环境工程装备技术。

类有较大的毒性作用, 而杨木、杉木的废水生物毒性则较小[3]。

3　化学机械法制浆废水常用处理方法

化学机械法制浆废水由于既含有机污染物质, 又

—6—

312　厌氧生物处理法

四川环境2003年第22卷第6期

含毒性污染物质, 因而其处理难度大于一般的工业废

水。目前常用的处理方法主要有好氧、厌氧生物处理法、特定微生物处理技术、臭氧氧化法以及膜分离技术等。

311　好氧生物处理法

厌氧生物处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在缺氧或无氧的条件下降解有机污染物的处理技术。因为此法能耗低、污泥产率低、对营养盐的需求低, 生成的甲烷气还可以作为新能源, 近年来得到了世界各国造纸工业的广泛关注[4]。但是研究结果也表明[8,9], 化机浆废水含有一定量的对厌氧微生物有潜在毒性的

物质, 包括木材溶出物(如树脂酸、脂肪酸) , 制浆和漂白过程加入的化学药剂的残留物(如硫化合物) , 以及氧化剂(如H 2O 2) 和有机添加剂(如螯合剂TD 2PA ) 等, 它们对厌氧处理过程的产甲烷菌均有不同程度的抑制性和毒性。此外厌氧菌对处理和控制条件的波动较敏感, 生产应用实践表明, 处理系统一旦失控或受到严重抑制, 重新启动就很费时费力。因此, 在应用厌氧法之前, 必须对废水中的毒性物质进行处理, 以降低其含量, 保证厌氧生物处理工序的正常运行。王静霞等[10]和张安龙等[11]采用上流式厌氧污泥床(UASB ) 分别对山杨CTMP 、APMP 废水和红麻秆APMP 废水处理进行研究, 结果表明, 采用UASB 反

好氧生物处理法是在有氧的条件下, 借助于好氧微生物的作用来降解有机污染物的方法。该法不仅能去除废水中的COD Cr 和BOD 5, 而且能有效地降低废水的生物毒性[3], 因而在制浆造纸废水处理中应用较为广泛。H 1W 1Liu 等[4]在实验室中研究了采用曝气法和活性污泥

法处理CTMP 废水的生物降解性能, 研究发现, 采用活性污泥法时, 当水力停留时间(HRT ) 为8～16小时时, 可以得到很高的BOD 5去除率(90%～98%) , 树脂酸和脂肪酸基本上可以完全去除(94%～98%) , 而当采用曝气法时, 为得到等值的去除率, 所需要的HRT 至少为48小时。研究发现使用传统的活性污泥法在应用中常出现污泥膨胀现象, 影响了活性污泥法的应用。陈敏[5]研究了间歇式与连续式进料相结合的污泥驯化工艺, 结果表明, 该工艺能够明显改善污泥沉降性能, 并显著增加处理效果, 具体数据见表1。当采用ICZ s -活性污泥新技术处理CTMP 废水时[6], 若同时控制ICZ s 预处理段的溶解氧浓度低于0106mg/L , pH 值大于710时, 可以抑制丝状菌的产生, 避免污泥膨胀现象的出现, 同时还可获得高的有机物去除效果, 处理后的出水水质好, 出水的COD Cr 、BOD 5及TSS 分别低于120mg/L 、10mg/L 和6mg/L 。高扬等[7]研究了采用完全

应器处理山杨CTMP 、APMP 废水和红麻秆APMP 废水是可行的, 均能达到较好的净化效果, 而且处理系统较稳定。其中, 山杨APMP 废水较CTMP 废水的处理效果要好。表3列出了采用UASB 法处理APMP 废水的效果。

表3　UASB 法对APMP 废水处理效果

名　称山杨APMP 废水红麻秆APMP 废水

COD Cr 去除率

(%) 6910～721380～86

BOD 5去除率

(%) 9114～921392～96

产气率

(m /kg COD Cr ) 01221～01232

0155

3

混和式活性污泥法处理云杉CTMP 废水。以上三种改进工艺的具体处理效果见表2。

表1　间歇式与连续式进料相结合的污泥驯化工艺与常规活性污泥法的处理效果比较

　类　　　型

) 常规污泥驯化工艺(Ⅰ

COD Cr 去除率BOD 5去除率TSS 去除率

(%) (%) (%) 51～5477～8526～31

65～6790～9525～28

55～6475～8920～25

　　注:11山杨APMP 废水容积负荷为2147～6131kg COD Cr /m 3d ;

21红麻秆APMP 废水容积负荷为12～18kg COD Cr /m 3d 。

313　特定微生物处理技术31311　光合细菌处理法

间歇式与连续式进料相结

) 合的污泥驯化工艺(ⅡⅡ比Ⅰ提高

光合细菌(Photosynthetic bacteria , PSB ) 是一类在厌氧或微好氧条件下进行不放氧光合作用的细菌总称, 具有降解有机污染物的特性, 能脱除废水中脂肪酸类、多种二羧酸、醇类、糖类和芳香族化合物等低分子有机物[12,13]。利用光合细菌净化高浓度有机废水是废水生物处理的一种新方法, 该法具有设备简单、有机负荷高、占地面积小、动力消耗低、耐盐能力强、所产生的菌体能综合利用等优点, 因此, 近年来受到了人们的广泛重视。这种方法在处理化机浆废水中也显示了一定的潜力, 武书彬、梁文芷[14]对此进行了研

表2　三种改进工艺处理效果

　类　　型间歇式与连续式

进料相结合的污泥驯化工艺

ICZ s -活性污

COD Cr 去除率

(%) 77～85

BOD 5去除率

(%) 90～95

TSS 去除率(%) 75～89

泥处理新技术完全混和式活性污泥法

9619～971964～73

8010～821996～98

9010～941086～88

究, 他们在厌氧光照下, 分别采用单一菌株和混合菌株对尾叶桉化机浆两段磨浆及洗涤废水进行处理, 结果发现在实验所用红螺菌属的W -O 菌株、红假单胞菌属的Y 菌株和W -1菌株等六种菌株中, W -1菌株对废水COD Cr 的去除效果较好。而对于混合菌株处理, 光照强度、温度、p H 值和废水的初始浓度等是影响其处理效果的主要因素。光照强度越高, COD Cr 去除率就越大, 而且在相同光照时间和相同处理时间的情况下, 用混合菌株处理的COD Cr 去除率要比单一菌株处理的高2%左右。废水初始COD Cr 浓度在2000～3000mg/L 范围时, COD Cr 去除率能达到40%左右。但当初始浓度大于3800mg/L 时, COD Cr 去除率会明显下降。实验还显示, 光合细菌对废水p H 值有较宽的适应范围, 废水p H 值在615～810范围内均能得到较高的COD Cr 去除率。此外, 梁文芷等[12]研究了用厌氧发酵和光合细菌协同处理尾叶桉碱性亚硫酸钠化机浆废水的可能性, 实验所用废水主要来自磨浆段和洗涤段。实验结果显示, 经厌氧—光合细菌处理后, 化机浆废水中有机污染物的含量显著地降低, 不饱和和饱和脂肪酸、苯甲酸和苯甲醛等被完全除去, 全系统的COD Cr 、BOD 5和SS 的去除率分别达到53%～56%、77%～83%和85%～89%。31312　白腐菌处理法

白腐菌(white 2rot fungi ) 是属于担子菌亚门的真菌, 它作为一类木素降解真菌, 可以在木质细胞腔内产生胞外氧化酶, 能引起木素、苯基丙烷分解、侧链分解以及芳香环结构开裂, 具有很强的降解木素大分子的能力[15]。人们已经发现白腐菌能降解其它微生物难以降解或无法降解的污染物。近年来, 国内外学者积极探索白腐菌降解各类污染物的能力, 对造纸废水主要集中在用白腐菌降解各种漂白废水方面, 对白腐菌处理化机浆废水也进行了大量的探索研究[16]。高扬等[17～19]把白腐菌应用于马尾松—尾叶桉CTMP 废水的处理研究中, 试验所用废水包括预处理段废水和磨浆段废水, 其中预处理段废水的COD Cr 和BOD 5负荷分别为76kg/t 绝干浆和30kg/t 绝干浆, 磨浆段废水的相应负荷分别为124kg/t 绝干浆和56kg/t 绝干浆。在添加营养盐的条件下, 应用白腐菌处理马尾松—尾叶桉CTMP 预处理废水、磨浆废水和混合废水, COD Cr 的去除率可以达到70%左右, BOD 5的去除率达到80%左右, 色度和悬浮物也得到了大量去除, 显示出添加营养盐对白腐菌生化处理的积极作用。在未添加营养盐时, 白腐菌可以直接利用废水中存在的碳

水化合物降解产物作为碳源而生长, 进而分泌降解酶类, 达到降解废水中的木素降解产物及其它污染物质的目的。COD Cr 的去除率可以达到56%～69%, BOD 5的去除率达到70%～75%, 色度和悬浮物也得到了显著去除。此时, 由于白腐菌的降解酶体系启动减慢, 废水中污染物质的去除速率随之减慢, 与添加营养盐培养的条件相比, 表现在总的污染物质去除率与脱色效果有所降低。总之, 经过白腐菌生化处理之后, 废水中检测出来的污染物种类明显减少、相对含量大为降低, 芳香族化合物的结构及其联接键发生断裂破坏, 出现了多种非芳香族的有机物成分, 废水中有机污染物的毒性有所降低, 导致耗氧的污染物质得到了降解, 同时也显著地去除了悬浮物和色度, 证实了白腐菌用于处理化机浆废水是可行的。314　臭氧氧化法

臭氧在常温常压下是一种不稳定、具有特殊刺激性气味的浅蓝色气体。臭氧具有极强的氧化性能, 在酸性介质中氧化还原电位为2107V , 在碱性介质中为1127V , 其氧化能力仅次于氟, 高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性, 且在水中可短时间内自行分解, 没有二次污染, 是理想的绿色氧化药剂, 因此, 臭氧氧化方法己逐渐发展成为一种高级氧化技术[20]。事实上, 在六十年代, 臭氧就已经被认为是一种很有潜力的处理机械浆制浆废水的方法。早期的研究大部分集中在用臭氧氧化漂白废水, 研究结果显示, 用臭氧氧化后, 漂白废水的色度、大肠杆菌和悬浮固体含量明显降低, COD Cr 的值也有少量降低, 残余氧化物浓度较高, 约为20～30mg/L [21]。易封萍[22]经研究发现, 采用臭氧-混凝法处理造纸废水, 可以有效地提高废水的处理效果, COD Cr 、SS 等主要污染物的去除率均高达99%以上, 各项指标均达到一级排放标准, 处理后的水完全可以回收利用。

L 1Roy -arcand 等[21]对于用臭氧处理CTMP 制浆厂综合废水进行了实验研究, 所用废水仅经过初沉池作预处理。研究显示, 只需加入少量的臭氧就可以破坏大部分树脂酸和脂肪酸(RFAs ) 的平衡, 并优先选择性地降低RFAs 的含量, 快速地降低废水的毒性。其处理机理如何虽然还有待进一步研究, 但实验证明, RFAs 这一类亲水脂分子较容易处于液体和气泡的接触面上, 而系统中所有的臭氧都位于气泡中, 这对于以溶解态和微粒状存在的RFAs 的破坏效果十分明显。因此, 臭氧可以作为从CTMP 废水中选择性去除RFAs 和毒性的一个经济有效的处理方法。在实际应

用中, 臭氧处理法的成本和下列因素有关:⑴当地电费; ⑵纸厂是否已经使用了氧(如用氧脱木素) ; ⑶间断或连续使用臭氧; ⑷臭氧用量和对废水毒性的敏感性; ⑸是否使用了纸浆臭氧漂白技术; ⑹是对单一废水还是混和废水进行处理, 以及该厂用水是否封闭循环; ⑺废水处理后所需要达到的毒性标准(当要求废水完全不含毒性时, 采用臭氧法就没有意义了) 。315　膜分离技术

4　结　　论

与传统的化学法制浆废水相比, 化机浆废水的排

放量和污染负荷虽然已大大降低, 但由于其污染成分复杂, 既有残余化学药剂, 又有木材溶出物等物质, 废水的BOD 5、COD Cr 仍较高, 仍需要对其进行有效的处理。上述讨论可知, 化机浆废水的处理方法很多, 但是, 单独采用某一处理方法往往不能达到处理要求, 各企业应根据自身的经济条件, 药剂的来源, 污水的性质及特点, 因地制宜的选择适合企业实际情况的处理方法。

膜分离技术是利用过滤性膜的选择透过性对水中杂质进行浓缩、分离的方法, 它具有装置简单、能耗低、占地面积小、运行管理方便、处理效率高等特点, 因而在废水处理中得到广泛的应用。杨友强等[23]采用PES200超滤膜处理SCMP 废水, 结果表明PES200膜适合于处理SCMP 废水, 清洗后膜的通过量可恢复98%。经过超滤后, COD Cr 的截留率为61%, BOD 5的截留率为22%, 滤过液的BOD 5/COD Cr 为0159, 有很好的生物可处理性, 可采用生物法进行处理。超滤浓缩液的固形物含量为181g/L , 燃烧热值为15170kJ /g , 达到了碱回收的要求, 可进入碱回收工段处理。李友明等[24]采用超滤处理化机浆前段废水, 在提高截留液浓度的基础上, 对透过液进行UASB 处理研究, 探讨和评价了在提高进水浓度的前提下, 采用超滤-生物协同处理高浓高硫含量化机浆废水的可行性。研究发现, UASB 对高硫含量化机浆混和废水超滤透过液更具适应性, 配合超滤处理高浓高硫含量的化机浆混和废水是一条可以考虑的化机浆废水处理新途径。

μm 的陶瓷膜做微A 1Luonsi 等[25]采用孔径为011～117

滤膜, 对于经活性污泥法处理后的CTMP 废水进行了实验研究。他们在实验室内, 利用平板膜和圆柱形膜两种不同类型的膜, 在3～23小时的试验中, 改变了横跨膜压力、错流流速、温度以及反冲洗率等参数, 将实验结果与工厂经活性污泥处理后的出水水质进行比较, 得出的结论是:在最佳横跨膜压力(1bar ) 和

μm ) 可以错流流速(6m/s ) 条件下, 用平板膜(011

持续23小时达到140L/(m 2h ) 的最大流速, 提高温度和反冲洗率(1s/120s ) 都可以增强处理能力。透过液的悬浮固体和混浊物的浓度比活性污泥法处理后的浓度要低很多, 与CTMP 制浆废水活性污泥法处理后的出水水质相比, 悬浮固体、浊度、BOD 7、COD Cr 的去除率分别高98%, 80%, 45%和35%。透过液中, 仅仅总磷的去除率低于活性污泥法。

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129.

(下转第47页)

生产面积的产出差异很大, 在转化成生物生产面积时分别乘了一个产出因子。如四川省耕地面积的产出因子取为1166, 表明四川省耕地面积的生物产出率是世界平均水平的1166倍(依据文献[3]中对中国生态足迹的取值) 。同时出于谨慎性考虑, 在四川省生态承载力计算时扣除了12%的生物多样性保护面积。

由以上计算可得, 2001年四川省的人均生态足迹为11527hm 2, 而实际生态承载力为01412hm 2, 人均

生态赤字为11115hm 2。生态赤字的存在表明人类对自然的影响超出了其生态承载力的范围。从四川省2001年生态足迹的计算过程来看, 由于进出口贸易量不大, 因而进出口贸易对足迹的影响不大, 因此只能是通过消耗自然资本存量来弥补生态承载力的不足, 因此, 可认为四川省的发展模式处于一种不可持续的状态[6]。

表4　四川省2001年生态足迹计算汇总

T able 4　Footprint summary of Sichu an province in 2001

土地类型

耕地草地林地化石能源建筑用地水域生态足迹

人　均　生　态　足　迹

2

均衡因子人均面积(hm )

[***********][***********][1**********]2

()

[***********][**************]27

2

土地类型耕地草地林地CO 2吸收建筑用地水域

ECC BD AEC

人　均　生　态　承　载　力

2

产量因子人均面积(hm )

[***********][***********][***********]0

(2)

[***********][***********]10560412

　　注:建筑面积的供给、产量因子取自文献[3, 4]中的中国平均值; ECC :生态承载力; BD :生物多样性保护面积(-12%) ; AEC :可利用生态承载力。

　　四川省生态赤字存在主要因为人口过于密集和对自然资源的过度开发利用造成。要想减少生态足迹的需求, 同时不降低人们的生活水平通常有以下两种方法:(1) 高效利用现有资源存量; (2) 改变人们的生产和生活消费方式, 建立资源节约型的社会生产和消费体系[7]。

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(上接第8页)

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Abstract :Briefly analyzed the characteristics of CMP effluent , and com pared those methods which were often used on treating CMP

effluent these years , such as aerobic biological treatment , anaerobic biological treatment , microbial technology , ozone oxidation and membrane separation technology 1

K ey w ords :Papermaking effluent ; wastewater treatment

1　前　　言

随着制浆造纸工业的发展和人们对环境的日益关注, 化学机械法制浆(简称化机浆) 技术, 包括化学机械浆(CMP ) 、化学热磨机械浆(CTMP ) 、漂白化学机械浆(BCMP ) 、磺化化机浆(SCMP ) 及碱性过氧化氢机械浆(APMP ) 等, 已成为当今制浆造纸工业发展的重要趋势之一。化学机械法制浆属于两步制浆法, 即纤维原料在进入机械磨浆之前, 先用化学药品做温和预处理, 因此, 具有纸浆得率高、强度好、磨浆能耗低、废水污染少等特点。但由于它所排放的废水仍含有多种有毒化学物质, 而且COD Cr 和BOD 5都很高, 其废水污染问题仍不可忽视, 为此, 对于其废水污染特性及其处理技术的研究具有重要的意义。

制浆得率的增高而降低, 随化学药剂用量的增加而增加。通常, 化学机械法制浆过程的废水排放量约为20～30m 3/t 浆, 生化耗氧量和化学耗氧量分别为40～90kg/t 浆和65～210kg/t 浆, 并且含有大量的悬浮物,

具有较深的色度。生化耗氧量和化学耗氧量的主要成分是木质素(简称木素) 降解产物、多糖类和有机酸类等, 其中木素降解产物占30%～40%, 多糖类占10%～15%, 有机酸类占35%～40%。显然, 如果不

加以处理就直接排放, 必然会造成严重的污染[1]。

化机浆废水中对水生生物有很大毒性的物质主要有低分子挥发酸、高分子树脂酸、脂肪酸、酚类、多酚类等[2]。从CTMP 、APMP 废水对鱼类的急性毒性研究中可以看出, 化机浆废水的毒性亦与原料种类有关。由于原料种类不同, 在制浆过程中溶出物的种类和浓度有较大的差异, 因而导致他们对鱼类毒性有较大的差别。例如, 当制浆工艺相同时, 松木和桉木的溶出物的浓度明显比杨木、杉木的高, 因而其CTMP 、APMP 废水的有毒物质含量亦较高, 表现为废水对鱼

2　化学机械法制浆废水的特性

化学机械法制浆废水中的污染物质, 主要来源于生产过程中溶出的有机化合物、残余的化学药品和流失的细小纤维。溶解的有机化合物含量取决于制浆方法和原料种类。一般来说, 化机浆废水的污染负荷随

收稿日期:2003204208作者简介:黄　娟(1979-) , 女, 浙江奉化人, 现为广州市华南理工大学

工业装备与控制工程学院化工过程机械专业在读硕士研究

生, 主要研究方向为环境工程装备技术。

类有较大的毒性作用, 而杨木、杉木的废水生物毒性则较小[3]。

3　化学机械法制浆废水常用处理方法

化学机械法制浆废水由于既含有机污染物质, 又

—6—

312　厌氧生物处理法

四川环境2003年第22卷第6期

含毒性污染物质, 因而其处理难度大于一般的工业废

水。目前常用的处理方法主要有好氧、厌氧生物处理法、特定微生物处理技术、臭氧氧化法以及膜分离技术等。

311　好氧生物处理法

厌氧生物处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在缺氧或无氧的条件下降解有机污染物的处理技术。因为此法能耗低、污泥产率低、对营养盐的需求低, 生成的甲烷气还可以作为新能源, 近年来得到了世界各国造纸工业的广泛关注[4]。但是研究结果也表明[8,9], 化机浆废水含有一定量的对厌氧微生物有潜在毒性的

物质, 包括木材溶出物(如树脂酸、脂肪酸) , 制浆和漂白过程加入的化学药剂的残留物(如硫化合物) , 以及氧化剂(如H 2O 2) 和有机添加剂(如螯合剂TD 2PA ) 等, 它们对厌氧处理过程的产甲烷菌均有不同程度的抑制性和毒性。此外厌氧菌对处理和控制条件的波动较敏感, 生产应用实践表明, 处理系统一旦失控或受到严重抑制, 重新启动就很费时费力。因此, 在应用厌氧法之前, 必须对废水中的毒性物质进行处理, 以降低其含量, 保证厌氧生物处理工序的正常运行。王静霞等[10]和张安龙等[11]采用上流式厌氧污泥床(UASB ) 分别对山杨CTMP 、APMP 废水和红麻秆APMP 废水处理进行研究, 结果表明, 采用UASB 反

好氧生物处理法是在有氧的条件下, 借助于好氧微生物的作用来降解有机污染物的方法。该法不仅能去除废水中的COD Cr 和BOD 5, 而且能有效地降低废水的生物毒性[3], 因而在制浆造纸废水处理中应用较为广泛。H 1W 1Liu 等[4]在实验室中研究了采用曝气法和活性污泥

法处理CTMP 废水的生物降解性能, 研究发现, 采用活性污泥法时, 当水力停留时间(HRT ) 为8～16小时时, 可以得到很高的BOD 5去除率(90%～98%) , 树脂酸和脂肪酸基本上可以完全去除(94%～98%) , 而当采用曝气法时, 为得到等值的去除率, 所需要的HRT 至少为48小时。研究发现使用传统的活性污泥法在应用中常出现污泥膨胀现象, 影响了活性污泥法的应用。陈敏[5]研究了间歇式与连续式进料相结合的污泥驯化工艺, 结果表明, 该工艺能够明显改善污泥沉降性能, 并显著增加处理效果, 具体数据见表1。当采用ICZ s -活性污泥新技术处理CTMP 废水时[6], 若同时控制ICZ s 预处理段的溶解氧浓度低于0106mg/L , pH 值大于710时, 可以抑制丝状菌的产生, 避免污泥膨胀现象的出现, 同时还可获得高的有机物去除效果, 处理后的出水水质好, 出水的COD Cr 、BOD 5及TSS 分别低于120mg/L 、10mg/L 和6mg/L 。高扬等[7]研究了采用完全

应器处理山杨CTMP 、APMP 废水和红麻秆APMP 废水是可行的, 均能达到较好的净化效果, 而且处理系统较稳定。其中, 山杨APMP 废水较CTMP 废水的处理效果要好。表3列出了采用UASB 法处理APMP 废水的效果。

表3　UASB 法对APMP 废水处理效果

名　称山杨APMP 废水红麻秆APMP 废水

COD Cr 去除率

(%) 6910～721380～86

BOD 5去除率

(%) 9114～921392～96

产气率

(m /kg COD Cr ) 01221～01232

0155

3

混和式活性污泥法处理云杉CTMP 废水。以上三种改进工艺的具体处理效果见表2。

表1　间歇式与连续式进料相结合的污泥驯化工艺与常规活性污泥法的处理效果比较

　类　　　型

) 常规污泥驯化工艺(Ⅰ

COD Cr 去除率BOD 5去除率TSS 去除率

(%) (%) (%) 51～5477～8526～31

65～6790～9525～28

55～6475～8920～25

　　注:11山杨APMP 废水容积负荷为2147～6131kg COD Cr /m 3d ;

21红麻秆APMP 废水容积负荷为12～18kg COD Cr /m 3d 。

313　特定微生物处理技术31311　光合细菌处理法

间歇式与连续式进料相结

) 合的污泥驯化工艺(ⅡⅡ比Ⅰ提高

光合细菌(Photosynthetic bacteria , PSB ) 是一类在厌氧或微好氧条件下进行不放氧光合作用的细菌总称, 具有降解有机污染物的特性, 能脱除废水中脂肪酸类、多种二羧酸、醇类、糖类和芳香族化合物等低分子有机物[12,13]。利用光合细菌净化高浓度有机废水是废水生物处理的一种新方法, 该法具有设备简单、有机负荷高、占地面积小、动力消耗低、耐盐能力强、所产生的菌体能综合利用等优点, 因此, 近年来受到了人们的广泛重视。这种方法在处理化机浆废水中也显示了一定的潜力, 武书彬、梁文芷[14]对此进行了研

表2　三种改进工艺处理效果

　类　　型间歇式与连续式

进料相结合的污泥驯化工艺

ICZ s -活性污

COD Cr 去除率

(%) 77～85

BOD 5去除率

(%) 90～95

TSS 去除率(%) 75～89

泥处理新技术完全混和式活性污泥法

9619～971964～73

8010～821996～98

9010～941086～88

究, 他们在厌氧光照下, 分别采用单一菌株和混合菌株对尾叶桉化机浆两段磨浆及洗涤废水进行处理, 结果发现在实验所用红螺菌属的W -O 菌株、红假单胞菌属的Y 菌株和W -1菌株等六种菌株中, W -1菌株对废水COD Cr 的去除效果较好。而对于混合菌株处理, 光照强度、温度、p H 值和废水的初始浓度等是影响其处理效果的主要因素。光照强度越高, COD Cr 去除率就越大, 而且在相同光照时间和相同处理时间的情况下, 用混合菌株处理的COD Cr 去除率要比单一菌株处理的高2%左右。废水初始COD Cr 浓度在2000～3000mg/L 范围时, COD Cr 去除率能达到40%左右。但当初始浓度大于3800mg/L 时, COD Cr 去除率会明显下降。实验还显示, 光合细菌对废水p H 值有较宽的适应范围, 废水p H 值在615～810范围内均能得到较高的COD Cr 去除率。此外, 梁文芷等[12]研究了用厌氧发酵和光合细菌协同处理尾叶桉碱性亚硫酸钠化机浆废水的可能性, 实验所用废水主要来自磨浆段和洗涤段。实验结果显示, 经厌氧—光合细菌处理后, 化机浆废水中有机污染物的含量显著地降低, 不饱和和饱和脂肪酸、苯甲酸和苯甲醛等被完全除去, 全系统的COD Cr 、BOD 5和SS 的去除率分别达到53%～56%、77%～83%和85%～89%。31312　白腐菌处理法

白腐菌(white 2rot fungi ) 是属于担子菌亚门的真菌, 它作为一类木素降解真菌, 可以在木质细胞腔内产生胞外氧化酶, 能引起木素、苯基丙烷分解、侧链分解以及芳香环结构开裂, 具有很强的降解木素大分子的能力[15]。人们已经发现白腐菌能降解其它微生物难以降解或无法降解的污染物。近年来, 国内外学者积极探索白腐菌降解各类污染物的能力, 对造纸废水主要集中在用白腐菌降解各种漂白废水方面, 对白腐菌处理化机浆废水也进行了大量的探索研究[16]。高扬等[17～19]把白腐菌应用于马尾松—尾叶桉CTMP 废水的处理研究中, 试验所用废水包括预处理段废水和磨浆段废水, 其中预处理段废水的COD Cr 和BOD 5负荷分别为76kg/t 绝干浆和30kg/t 绝干浆, 磨浆段废水的相应负荷分别为124kg/t 绝干浆和56kg/t 绝干浆。在添加营养盐的条件下, 应用白腐菌处理马尾松—尾叶桉CTMP 预处理废水、磨浆废水和混合废水, COD Cr 的去除率可以达到70%左右, BOD 5的去除率达到80%左右, 色度和悬浮物也得到了大量去除, 显示出添加营养盐对白腐菌生化处理的积极作用。在未添加营养盐时, 白腐菌可以直接利用废水中存在的碳

水化合物降解产物作为碳源而生长, 进而分泌降解酶类, 达到降解废水中的木素降解产物及其它污染物质的目的。COD Cr 的去除率可以达到56%～69%, BOD 5的去除率达到70%～75%, 色度和悬浮物也得到了显著去除。此时, 由于白腐菌的降解酶体系启动减慢, 废水中污染物质的去除速率随之减慢, 与添加营养盐培养的条件相比, 表现在总的污染物质去除率与脱色效果有所降低。总之, 经过白腐菌生化处理之后, 废水中检测出来的污染物种类明显减少、相对含量大为降低, 芳香族化合物的结构及其联接键发生断裂破坏, 出现了多种非芳香族的有机物成分, 废水中有机污染物的毒性有所降低, 导致耗氧的污染物质得到了降解, 同时也显著地去除了悬浮物和色度, 证实了白腐菌用于处理化机浆废水是可行的。314　臭氧氧化法

臭氧在常温常压下是一种不稳定、具有特殊刺激性气味的浅蓝色气体。臭氧具有极强的氧化性能, 在酸性介质中氧化还原电位为2107V , 在碱性介质中为1127V , 其氧化能力仅次于氟, 高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性, 且在水中可短时间内自行分解, 没有二次污染, 是理想的绿色氧化药剂, 因此, 臭氧氧化方法己逐渐发展成为一种高级氧化技术[20]。事实上, 在六十年代, 臭氧就已经被认为是一种很有潜力的处理机械浆制浆废水的方法。早期的研究大部分集中在用臭氧氧化漂白废水, 研究结果显示, 用臭氧氧化后, 漂白废水的色度、大肠杆菌和悬浮固体含量明显降低, COD Cr 的值也有少量降低, 残余氧化物浓度较高, 约为20～30mg/L [21]。易封萍[22]经研究发现, 采用臭氧-混凝法处理造纸废水, 可以有效地提高废水的处理效果, COD Cr 、SS 等主要污染物的去除率均高达99%以上, 各项指标均达到一级排放标准, 处理后的水完全可以回收利用。

L 1Roy -arcand 等[21]对于用臭氧处理CTMP 制浆厂综合废水进行了实验研究, 所用废水仅经过初沉池作预处理。研究显示, 只需加入少量的臭氧就可以破坏大部分树脂酸和脂肪酸(RFAs ) 的平衡, 并优先选择性地降低RFAs 的含量, 快速地降低废水的毒性。其处理机理如何虽然还有待进一步研究, 但实验证明, RFAs 这一类亲水脂分子较容易处于液体和气泡的接触面上, 而系统中所有的臭氧都位于气泡中, 这对于以溶解态和微粒状存在的RFAs 的破坏效果十分明显。因此, 臭氧可以作为从CTMP 废水中选择性去除RFAs 和毒性的一个经济有效的处理方法。在实际应

用中, 臭氧处理法的成本和下列因素有关:⑴当地电费; ⑵纸厂是否已经使用了氧(如用氧脱木素) ; ⑶间断或连续使用臭氧; ⑷臭氧用量和对废水毒性的敏感性; ⑸是否使用了纸浆臭氧漂白技术; ⑹是对单一废水还是混和废水进行处理, 以及该厂用水是否封闭循环; ⑺废水处理后所需要达到的毒性标准(当要求废水完全不含毒性时, 采用臭氧法就没有意义了) 。315　膜分离技术

4　结　　论

与传统的化学法制浆废水相比, 化机浆废水的排

放量和污染负荷虽然已大大降低, 但由于其污染成分复杂, 既有残余化学药剂, 又有木材溶出物等物质, 废水的BOD 5、COD Cr 仍较高, 仍需要对其进行有效的处理。上述讨论可知, 化机浆废水的处理方法很多, 但是, 单独采用某一处理方法往往不能达到处理要求, 各企业应根据自身的经济条件, 药剂的来源, 污水的性质及特点, 因地制宜的选择适合企业实际情况的处理方法。

膜分离技术是利用过滤性膜的选择透过性对水中杂质进行浓缩、分离的方法, 它具有装置简单、能耗低、占地面积小、运行管理方便、处理效率高等特点, 因而在废水处理中得到广泛的应用。杨友强等[23]采用PES200超滤膜处理SCMP 废水, 结果表明PES200膜适合于处理SCMP 废水, 清洗后膜的通过量可恢复98%。经过超滤后, COD Cr 的截留率为61%, BOD 5的截留率为22%, 滤过液的BOD 5/COD Cr 为0159, 有很好的生物可处理性, 可采用生物法进行处理。超滤浓缩液的固形物含量为181g/L , 燃烧热值为15170kJ /g , 达到了碱回收的要求, 可进入碱回收工段处理。李友明等[24]采用超滤处理化机浆前段废水, 在提高截留液浓度的基础上, 对透过液进行UASB 处理研究, 探讨和评价了在提高进水浓度的前提下, 采用超滤-生物协同处理高浓高硫含量化机浆废水的可行性。研究发现, UASB 对高硫含量化机浆混和废水超滤透过液更具适应性, 配合超滤处理高浓高硫含量的化机浆混和废水是一条可以考虑的化机浆废水处理新途径。

μm 的陶瓷膜做微A 1Luonsi 等[25]采用孔径为011～117

滤膜, 对于经活性污泥法处理后的CTMP 废水进行了实验研究。他们在实验室内, 利用平板膜和圆柱形膜两种不同类型的膜, 在3～23小时的试验中, 改变了横跨膜压力、错流流速、温度以及反冲洗率等参数, 将实验结果与工厂经活性污泥处理后的出水水质进行比较, 得出的结论是:在最佳横跨膜压力(1bar ) 和

μm ) 可以错流流速(6m/s ) 条件下, 用平板膜(011

持续23小时达到140L/(m 2h ) 的最大流速, 提高温度和反冲洗率(1s/120s ) 都可以增强处理能力。透过液的悬浮固体和混浊物的浓度比活性污泥法处理后的浓度要低很多, 与CTMP 制浆废水活性污泥法处理后的出水水质相比, 悬浮固体、浊度、BOD 7、COD Cr 的去除率分别高98%, 80%, 45%和35%。透过液中, 仅仅总磷的去除率低于活性污泥法。

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129.

(下转第47页)

生产面积的产出差异很大, 在转化成生物生产面积时分别乘了一个产出因子。如四川省耕地面积的产出因子取为1166, 表明四川省耕地面积的生物产出率是世界平均水平的1166倍(依据文献[3]中对中国生态足迹的取值) 。同时出于谨慎性考虑, 在四川省生态承载力计算时扣除了12%的生物多样性保护面积。

由以上计算可得, 2001年四川省的人均生态足迹为11527hm 2, 而实际生态承载力为01412hm 2, 人均

生态赤字为11115hm 2。生态赤字的存在表明人类对自然的影响超出了其生态承载力的范围。从四川省2001年生态足迹的计算过程来看, 由于进出口贸易量不大, 因而进出口贸易对足迹的影响不大, 因此只能是通过消耗自然资本存量来弥补生态承载力的不足, 因此, 可认为四川省的发展模式处于一种不可持续的状态[6]。

表4　四川省2001年生态足迹计算汇总

T able 4　Footprint summary of Sichu an province in 2001

土地类型

耕地草地林地化石能源建筑用地水域生态足迹

人　均　生　态　足　迹

2

均衡因子人均面积(hm )

[***********][***********][1**********]2

()

[***********][**************]27

2

土地类型耕地草地林地CO 2吸收建筑用地水域

ECC BD AEC

人　均　生　态　承　载　力

2

产量因子人均面积(hm )

[***********][***********][***********]0

(2)

[***********][***********]10560412

　　注:建筑面积的供给、产量因子取自文献[3, 4]中的中国平均值; ECC :生态承载力; BD :生物多样性保护面积(-12%) ; AEC :可利用生态承载力。

　　四川省生态赤字存在主要因为人口过于密集和对自然资源的过度开发利用造成。要想减少生态足迹的需求, 同时不降低人们的生活水平通常有以下两种方法:(1) 高效利用现有资源存量; (2) 改变人们的生产和生活消费方式, 建立资源节约型的社会生产和消费体系[7]。

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