洁净与空调技术

2009年6月　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　洁净与空调技术ＣＣ＆ＡＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第2期

制氧技术的发展现状

*

解放军后勤工程学院　　覃安安　　张素云

摘　　　要　　对制氧技术进行了分类。对各类制氧技术的工作原理、装置材料、制备方法、应用范围、优缺点作了概述，并阐述了各类制氧技术的发展历程。关键词　　制氧；原理；发展

The Status of Development of Oxygen-making Technology

Qin Anan and Zhang Suyun

Abstract Classifies the oxygen-making technology. Summarizes the working principle, the installation materials, thepreparation methods, the application, the advantages and disadvantages of various types of oxygen-making technology.Describes the process of development of various types of oxygen-making technology.Keywords Oxygen-making；Principle；Development

０　　　　引言

制氧技术可按不同的方法进行分类。通常将其划分为物理制氧、化学制氧两大类。物理方法制氧主要是空分精馏压缩制氧（包括变压吸附、薄膜分离、低温精馏等）。化学方法制氧包括：水的电解、超氧化物、氯酸钠氧烛等。

１　　　　物理制氧

１．１　　物理方法之一：变压吸附1.1.1 基本原理

PSA分子筛是一种变压吸附制氧设备，主要是由空气净化系统、PSA氧氮分离系统、氧气缓冲、检测系统等组成[1]，见图1和图2。

图2

变压吸附制氧样机

图1

变压吸附制氧流程

*

覃安安，男，1981年11月生，硕士，讲师400041 重庆市渝州路79号解放军后勤工程学院国防建筑设备工程教研室[1**********]

E-mail:[email protected]收稿日期：2009-2-20

空气净化系统由空气压缩机、冷冻干燥机、过滤器、空气缓冲罐和阀门组成。从空气压缩机输出的压缩空气经冷冻干燥机强制冷却到5℃左右，空气中的水气凝结成液态水，通过分水过滤器分离并过滤，由排污阀排出，使压缩空气露点达到-20℃后，经两级过滤器过滤、活性炭过滤器除油，得到干燥的压缩空气，通过空气缓冲罐提供给PSA氧氮分离系统使用。

PSA氧氮分离系统由吸附塔（PSA氧氮分离系统必须有A、B2个以上的吸附塔）、消声器、气动阀、压力表等组成。干燥的压缩空气经调压阀、球阀，通过气动阀的开启，以一定的压力和时间间隔交替进入吸附塔A（或B）内，其中带极性的氮分子被沸石分子筛优先吸附，而氧分子则通过吸附塔流出，经过单向阀、节流阀输出。当一个吸附塔处于进气吸附产氧过程时，另一个吸附塔则处于排气解吸再生过程。

　第2期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　制氧技术的发展现状　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

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氧气缓冲、检测系统由缓冲罐、调压阀、节流阀、流量计、氧气分析仪和压力表等组成。缓冲罐有2个作用：一是使产品气中氧含量波动平滑；二是使产品气流量较为平稳。吸附塔内产生的氧气首先贮存在缓冲罐内，由调压阀按需要调节压力，由节流阀结合氧气纯度来调节流量。在制氧设备运行过程中，当氧气纯度低于设定值时，氧气分析仪发出灯光信号报警。缓冲罐设有安全阀，当系统超压时可向外排空。1.1.2 PSA分子筛制氧的特点

优点：解决了以往制氧采用空气分离的深冷制氧方法设备大、复杂、只能大量生产氧的问题。沸石分子筛容易制造，可以在市场上购到。氧气浓度可达90%以上，输出压力在0.2 MPa ~ 0.6MPa，可充到氧气袋中。

缺点：依赖洁净的大气环境，战场上无法保障。使用寿命短，一般分子筛的使用寿命不超过5年。分子筛容易粉化形成尘埃，从PSA分子筛出来的氧气含尘量比空气中含尘量多，需进行过滤后才能使用。由于分子筛易吸附水，需将经过分子筛之前的空气降到露点温度-20℃以下脱水。制出的氧气特别干燥，需配增湿器增湿后才能使用。切换阀门多，动作频繁，设备故障率高，运动噪声也大。氧纯度在90%以上，不能直接供人使用，需将氧浓度降到30%左右。１．２　　物理方法之二：薄膜分离1.2.1 基本原理

膜分离依靠不同气体在膜中溶解和扩散系数的差异而具有不同的渗透速度来实现气体分离。净化后的压缩空气经过成千上万根中空纤维组成的膜分离组件，由于气体各组分的分压在中空纤维内腔（原料侧）与外腔（渗透侧）所形成的分压差，所以当气流沿中空纤维内腔表面流动时，各组分在共分压差的推动下，溶解、扩散、渗透到丝外。氧气渗透速度快。所以渗透气流为富氧空气，压力为一个大气压，从管壳排放口送出使用。1.2.2 薄膜材料

　　　　空气分离制氧用薄膜材料多采用高分子聚合膜。理想的膜材料要具有高的氧渗透系数和氧、氮分离系数，现有的膜材料只能作到氧的渗透系数略高于氮的渗透系数，制得富氧空气。表1是空气分离制富氧用聚合膜的特性数据。

表１　　空气分离制富氧用聚合膜特性

中国科学院兰州分院的样机可得到浓度为26%~31%的富氧空气。中国科学院大连化学物理研究所样机可得到氧浓度为28%~30%的富氧空气。

1.2.3 薄膜分离制氧的特点

优点：

（1）增容方便。通过增加膜组件可以很容易地扩大系统的产氧量。（2）无需操作人员特别照管。（3）少保养。由于阀门少，所以不需定期更换移动组件。（4）重量轻，结构紧凑，节省空间。（5）易于安装和启动，启动时间不超过10 min。（6）富氧膜分离器具有较高的分离系数和渗透速度，其氧气/氮气的分离系数为5~7。（7）无负压和变压过程。（8）因具有全调节功能，在要求产氧量降低时，可大大节约能源。（9）中空纤维膜的使用寿命通常超过10年。

缺点：

（1）必须有新鲜、洁净的大气环境，战场上无法保障。（2）中空纤维膜需进口，目前国内还不能制造。（3）制氧的浓度为30%~50%，虽可直接供人使用，但若充满氧气袋其袋内含氧量偏低。１．３　　物理方法之三：低温精馏压缩氧

　　　　低温精馏用于大规模工业制氧已有百年的历史，系统组成复杂。其原理是利用不同气体的液化点不同，通过空气压缩低温制取不同气体。主要的设备有：空气净化设备、空气压缩机、膨胀机、换热设备、精馏设备、氧气压缩机、液氧泵等，见图3和图4。

　　　　低温精馏法虽然在工程内无法直接使用，但其

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年

氧产品经过“液氧泵内压缩产品氧空气分离流程”净化处理，符合医疗用氧要求后，可充灌高压钢瓶在工程内备用。使用时要注意安全问题：一是要每天专人定时检查钢瓶的密封件。因为钢瓶压力高，长期储存易漏气。二是定期检查供氧管路。若管路中有焊渣、铁锈、油脂或其它固体物质，在供氧量较大、流速较快时，夹带这些物质与管壁摩擦，会导致燃烧或爆炸。三是杜绝工业用氧混入其中。工业用氧价格低廉，但质量要求较低，只能用于工业生产及产品加工。其中含有一氧化碳、二氧化碳、乙炔等对人体极为有害的杂质，一旦病人吸入过量，会引发或加重呼吸系统的病症，严重者导致生命危险。

以水的电解法只用在能源极为充足并且非常便宜的地方，且主要是为了制氢。氧作为副产品而获得。　　　　水电解原理和装置见图5和图6。

　　　　图5 水电解原理图 　　　　　　　　　图6

水电解装置

２．２　　化学制氧方法之二：超氧化物氧气再生2.2.1 基本原理

　　　　超氧化物氧气再生装置在我军发展得较早，自上世纪50年代从前苏联引入以来，经过不断发展，在我军非缺氧地区工程应用非常广泛。其原理利用碱金属的超氧化物（通常使用的超氧化物为超氧化钠（NaO2）和超氧化钾（KO2））与二氧化碳和水反应放出氧气[3]。反应式如下：

1-空气过滤器2-空气压缩机3- 分子筛纯化器4-主热交换器5-液氮过冷器6-液氮节流阀7-精馏塔8-冷凝蒸发器9-节流阀　10-液空节流阀11-水封器

12-储气罐13-氧气压缩机14-氧气灌充器

图3 低温精馏制氧流程图

图4

低温精馏制氧装置

２　　　　化学制氧

２．１　　化学制氧方法之一：水的电解

当将直流电电极置于水中时，通电后水即分解为氧及氢，为了提高水的导电度，加入20%的氢氧化钠溶液。氧积聚在阳极附近，氢积聚在阴极附近。

每获得1 m3氧的同时，也获2 m3的氢气。这种方法需要消耗大量的电能：为了制得1 m3的氧和2 m3的氢需要消耗12 kW/h ~15 kW/h的电能[2]。所

过氧化物是一种很活泼的氧化剂，氧化能力胜过元素氟、高锰酸盐等强氧化剂。超氧化物的氧化能力比过氧化物还强。在处理、贮存和使用过（超）氧化物时要特别小心，不能与木材、纸、布等可燃物接触，以免引起燃烧与爆炸。但是，只要在燃烧区有足够数量的可燃物时，燃烧将持续不断，过（超）氧化物本身是不燃烧的，因此将它与可燃物相隔离，是防火的有效措施。2.2.2 再生装置

（1）类型

空气再生装置可以分成3种类型：静态式、对流式和鼓风式。静态式空气再生装置是最简易的设备。它是直接将再生药剂暴露在密闭空间大气中进行空气再生。这种方法和装置现在已不使用。

对流式空气再生装置利用超氧化物再生药剂与

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空气中的水蒸汽、二氧化碳反应放出的热量，灼热进入装置的空气含有氧气的热空气不断地从装置内上升到装置上部出气口而退出。同时，含有二氧化碳、水蒸汽的冷空气不断地从下部进入装置内，这样由温差造成空气由下而上通过装置的自然对流。

鼓风式再生装置始终使空气处于比较均匀的分布状态以减少或避免空气流动的死角，比对流式装置的体积小、重量轻。但它有消耗动力和产生噪音的不足之处。

（2）65型（钠）空气再生装置　　　　经总参防化兵部和海司军械部批准，化工部大沽化工厂于1961年承担试制超氧化钠空气再生药粒的任务，原五机部山东机器厂同时承担试制空气再生装置的任务。1963年试制出药粒并组装出装置样机，试制样机的性能评价实验是在大沽化工厂进行的。1963年秋季，做了20多次密闭室的高、中、低温条件试验，证明样机性能达到了原设计指标。并于1964年，在密闭室内分别进行6人、8人和10人使用一套装置的补充实验，为工程兵在国防密闭工事内实际使用空气再生装置提供了依据。1964年12月，在上海地区的坑道内试用。1965年8月，在天津召开了由总参防化兵部主持的再生装置设计定型会议，会议同意设计定型。

65型（钠）空气再生装置部是空气对流式的。其箱体的内侧壁上有10对沟形板夹，侧壁下端有两个板夹底座，以供垂直放置钢丝网板[4]，见图7。

２．３　　化学制氧方法之三：氯酸盐氧烛热分解2.3.1 基本原理

　　　氯酸盐产氧剂是以氯酸盐（如氯酸钠）为主体，以金属粉末作为燃料，添加少量的催化剂和除氯剂和粘结剂，经机械混合，加压成型，制成混合药柱，在特制的产氧器中，用电或明火引燃后，便能沿柱体轴向等面积地逐层燃烧，此种燃烧现象，与蜡烛燃烧很相似，故名为氧烛。图8是荷兰海军

使用的氧烛制氧器。

图8

荷兰海军使用的氧烛制氧器

　　　　碱金属的氯酸盐和高氯酸盐都可以由热分解而

产生纯净的氧气。化学反应式如下：

其热分解一般都发生在熔点以上，并且随着氧气的产生而释放出热量。热分解是逐步进行的：

表２　　各种燃料的热值

图7 65

型（钠）空气再生装置

药板是以超氧化钠为主要成分的再生药粒制成的。再生药粒的配方为NaO: 95%，CaO: 5%。它们经机械混合后，用430 kg/cm2的压强压制成板状，再破碎获得4.2 mm ~5 mm的颗粒。药粒装入钢丝网板内。每套药板数量为10块。每套药粒重量l0.0 kg。

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从表2的数据看出，热值最高的是硼，最低的是铁。热值高的在配方中加入量相应少些，热值低的加入量多些。如以铁为燃料的，若没有催化剂（或燃烧促进剂）在配方中用量要在10%以上，用Al、B、Mg或Si则可大大减少，有些甚至加入1%就可以满足需要。燃料的用量少，意味着富氧化物的相对量增大，氧烛的有效氧也就增高。选取的燃料除考虑热值的大小外，还要考虑燃料的稳定性及氯气的析出问题。　　　　在氯酸盐、高氯酸盐的热分解反应中加入催化剂会改变其反应速率。碱金属的氯酸盐和高氯酸盐的熔点、密度、分解温度基本上随阳离子半径增大而增大。

低，比较平稳，烟雾和氯气产生的可能性减少。有效氧的含量相应提高。常用的催化剂有Mn、Cu、Co、Ni、Fe的氧化物或相应的盐类。

无论干（湿）压或浇铸成型的氧烛，其配方中通常都要加入一定量的粘结剂，以提高氧烛的强度，避免运输或燃烧过程中断裂。常用的粘结剂有：玻璃纤维、石棉纤维、硅藻土、铁屑、铁丝等。其中铁屑和铁丝还兼起燃料的作用。2.3.3 制备方法

按原料比例混合均匀，以一定压强干压或湿压成型。湿压成型的要向物料喷雾并拌入少量水，以手感湿润为宜，过多会造成某些组分溶解。湿压成

表３　　碱金属氯酸盐的理化常数

表４　　碱金属（高）氯酸盐的理化常数

型的氧烛要在120℃下烘干。

也可以用加热熔融后浇铸的方法成型，但该法一定要严格控制加热温度和配备有良好的搅拌装置，以免局部过热，发生事故。2.3.4 应用方法

在表3、表4所列出的碱金属氯酸盐和高氯酸盐中，目前一般采用氯酸钠作为氧源。2.3.2 抑氯剂、催化剂、粘结剂

氧烛燃烧过程如果有副反应的存在，氯酸盐、过氯酸盐热分解过程会有微量氯气逸出。氯气是有毒的，空气中氯气的最高允许值为0.001 mg/L。为抑制氯气的析出，通常在氧烛配方中加入3%~5%能与氯气反应并将其固定下来的化合物。常用的化合物有：Li2O、Li2O2、LiOH、CaO2、Na2O2、KO2、BaO2、MgO和CaO等。抑氯剂不但能抑制氯气的逸出，有些还能降低燃料分解温度，使氧烛平稳均匀地燃烧。

少量催化剂的存在能大大降低氯酸盐、过氯酸盐的分解温度。例如5%CoCl2·6H2O能使它们的分解温度从450℃~520℃降低到230℃~320℃。氯酸盐、过氯酸盐分解温度的降低，氧烛配方中燃料的用量可以相应地减少，这样氧烛的燃烧温度比较

性能优良的氧烛燃烧平稳，均匀，少烟雾或几乎无烟雾产生，无氯气味，在敞开的空间应用，只需用火柴似点蜡烛一样点燃即可。氧烛点燃后放出的氧气可直接使用，也可贮存在容器内，使用时通过减压阀导出。

2.3.5 氯酸钠氧烛制氧技术的发展

从上世纪40年代开始至今，北约组织国家普遍使用以氯酸钠为基本原料制成的氧烛供给氧气。氧烛按照用途可分为两类：一类为启动型氧烛，用于超氧化物型自救逃生器的启动装置，该启动型氧烛工作时间短、产氧量少，一般只工作1 min，产生约6L标准状态的氧气；另一类为大型氧烛，工作时间长，主要用于军事和航天领域。启动型氧烛由于质量小，使用时间短，因此成型简单、杂质允许上限较高。而大型氧烛的质量大，使用时间长，因此在配方配比、成型工艺上有较高的要求，不仅要防止分解过程中出现熄火、倒塌等

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现象，还要尽量抑制杂质的产生。目前国内对氧烛的研究主要集中在启动型小氧烛上，大型氧烛的研究还没有深入。国际上，西欧国家及美国对大型氧烛的研究较为深入。如奥地利Daimber公司的移动式氧烛制氧装置，尺寸1.5 m×0.635 m×0.6 m，重92 kg，已装备部队。法国IDF公司的氧烛制氧装置已在法国军队、部分原法属非洲国家军队以及一些医院得到使用。英国的“无畏号”核潜艇中，氧烛是唯一的氧源。在航天领域，使用以高氯酸锂为原料的氧烛作为“和平号”空间站氧源[5]。

氧烛制氧技术的评价有两个基本指标：产氧量和杂质气体含量。到目前为止，产氧量的提高主要有两条途径：（1）使用含氧量高的氯酸盐，提高烛体中的氧密度。如“和平号”空间站使用的氧烛是以高氯酸锂为原料。（2）通过寻找催化剂，降低氯酸盐分解温度，从而减少烛体中燃料的使用量，提高氯酸盐的含量。

在1970年，E.S.Freeman和W.K.Rudloff通过大量的研究发现，过渡金属氧化物，特别是具有P型半导体性质的过渡金属氧化物，对氯酸盐分解有很好的催化作用。T.Wydeven通过系统研究NaClO3的催化分解，也证实了类似的观点。氧烛反应的分解温度得以降低，减少了烛体中燃料的含量。1972年，美国专利提出采用Fe2O3、Cu2O等为催化剂，但工作温度高、产氧量低的缺点未从根本上克服。

1978年，美国专利又提出了用CoO或Co3O4作催化剂，同时使用少量的玻璃纤维作为增强剂的氧烛。这种氧烛的分解温度较低。但玻璃纤维容易成团，引入后给加工成型造成困难。

1989年，我国青海盐湖研究所申请启动型氧烛配方专利，使用Co2O3或Co2O3与MnO2的混合物作为NaClO3分解的催化剂，加入高岭土即作为成型剂。使用Li2O2作为除氯剂。但是，此种氧烛中催化剂及各种添加成分所占比例很大，既增加了氧烛的重量，又减少了有效含氧量。另外Co2O3及Li2O2

都是比较贵的试剂，并且Li2O2国内无法生产，全

部依赖进口，因此氧烛成本过高。

1993年国际专利提出多层结构的氧烛，在开始点火的第一层中，催化剂及燃料含量较高，以后逐渐减少，并用碱金属的硼酸盐、硅酸盐等无害物质作为除氯剂。但是该氧烛仍具有成本高，有效含氧量低、加工复杂等不足。

2000年，该研究所研制成功工程用氧烛。该研究所制造的氧烛制氧装置使用了自扩散原理，适合空间较小的潜艇中使用。

２．４　　化学制氧方法之四：过氧化物－催化剂－水混合产氧

这是近几年发展起来的一类可供个人使用的氧气发生器。其原理是利用过氧化物（过碳酸盐、过氧化钙、过氧化尿素等）在催化剂存在时与水反应而放出氧气。药剂的有效氧含量为15%~25%，远低于氯酸钠的45.1%。但是药剂价格高于氯酸钠，并且反应在水中进行，操作和用后清洗都不方便。显然，与氯酸钠制氧相比较，其经济性能上处于劣势。

参考文献

[1] Dr. M.Grahl, Dr. P. Leitge. 江楚标, 译. 变压吸附生产氧　　　　气[J]. 深冷技术，2001(5):17-21

[2] 齐宗伦. 电解水制氧装置的调查摘要[G]. 军队卫生研究　　　　资料汇编. 军事医学科学院，1984：215

[3] 刘汉宗，丁洪云，林汉斌, 等. 坑道空气再生装置研究工　　　　作技术总结[R]．　1995(12)

[4] 何铁春. 高原工程学中的测控技术—从小型“制氧机高　　　　原性能计量测试谈起[J]．　测控技术，1998(4)：2

[5] W John Graf; Cameron Dunlap; Jon Haas; Mark Weislogel; John Lewis; Karen Meyers; Andrew McKernan，Develop -ment of a solid chlorate backup oxygen delivery system for the International Space Station[G]．30th International Confer -ence on Environmental Systems （ICES） and 7th European Symposium on Space Environmental Control Systems, Toulouse, France, 07-10-2000 - 07-13-2000

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制氧技术的发展现状

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解放军后勤工程学院　　覃安安　　张素云

摘　　　要　　对制氧技术进行了分类。对各类制氧技术的工作原理、装置材料、制备方法、应用范围、优缺点作了概述，并阐述了各类制氧技术的发展历程。关键词　　制氧；原理；发展

The Status of Development of Oxygen-making Technology

Qin Anan and Zhang Suyun

Abstract Classifies the oxygen-making technology. Summarizes the working principle, the installation materials, thepreparation methods, the application, the advantages and disadvantages of various types of oxygen-making technology.Describes the process of development of various types of oxygen-making technology.Keywords Oxygen-making；Principle；Development

０　　　　引言

制氧技术可按不同的方法进行分类。通常将其划分为物理制氧、化学制氧两大类。物理方法制氧主要是空分精馏压缩制氧（包括变压吸附、薄膜分离、低温精馏等）。化学方法制氧包括：水的电解、超氧化物、氯酸钠氧烛等。

１　　　　物理制氧

１．１　　物理方法之一：变压吸附1.1.1 基本原理

PSA分子筛是一种变压吸附制氧设备，主要是由空气净化系统、PSA氧氮分离系统、氧气缓冲、检测系统等组成[1]，见图1和图2。

图2

变压吸附制氧样机

图1

变压吸附制氧流程

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覃安安，男，1981年11月生，硕士，讲师400041 重庆市渝州路79号解放军后勤工程学院国防建筑设备工程教研室[1**********]

E-mail:[email protected]收稿日期：2009-2-20

空气净化系统由空气压缩机、冷冻干燥机、过滤器、空气缓冲罐和阀门组成。从空气压缩机输出的压缩空气经冷冻干燥机强制冷却到5℃左右，空气中的水气凝结成液态水，通过分水过滤器分离并过滤，由排污阀排出，使压缩空气露点达到-20℃后，经两级过滤器过滤、活性炭过滤器除油，得到干燥的压缩空气，通过空气缓冲罐提供给PSA氧氮分离系统使用。

PSA氧氮分离系统由吸附塔（PSA氧氮分离系统必须有A、B2个以上的吸附塔）、消声器、气动阀、压力表等组成。干燥的压缩空气经调压阀、球阀，通过气动阀的开启，以一定的压力和时间间隔交替进入吸附塔A（或B）内，其中带极性的氮分子被沸石分子筛优先吸附，而氧分子则通过吸附塔流出，经过单向阀、节流阀输出。当一个吸附塔处于进气吸附产氧过程时，另一个吸附塔则处于排气解吸再生过程。

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氧气缓冲、检测系统由缓冲罐、调压阀、节流阀、流量计、氧气分析仪和压力表等组成。缓冲罐有2个作用：一是使产品气中氧含量波动平滑；二是使产品气流量较为平稳。吸附塔内产生的氧气首先贮存在缓冲罐内，由调压阀按需要调节压力，由节流阀结合氧气纯度来调节流量。在制氧设备运行过程中，当氧气纯度低于设定值时，氧气分析仪发出灯光信号报警。缓冲罐设有安全阀，当系统超压时可向外排空。1.1.2 PSA分子筛制氧的特点

优点：解决了以往制氧采用空气分离的深冷制氧方法设备大、复杂、只能大量生产氧的问题。沸石分子筛容易制造，可以在市场上购到。氧气浓度可达90%以上，输出压力在0.2 MPa ~ 0.6MPa，可充到氧气袋中。

缺点：依赖洁净的大气环境，战场上无法保障。使用寿命短，一般分子筛的使用寿命不超过5年。分子筛容易粉化形成尘埃，从PSA分子筛出来的氧气含尘量比空气中含尘量多，需进行过滤后才能使用。由于分子筛易吸附水，需将经过分子筛之前的空气降到露点温度-20℃以下脱水。制出的氧气特别干燥，需配增湿器增湿后才能使用。切换阀门多，动作频繁，设备故障率高，运动噪声也大。氧纯度在90%以上，不能直接供人使用，需将氧浓度降到30%左右。１．２　　物理方法之二：薄膜分离1.2.1 基本原理

膜分离依靠不同气体在膜中溶解和扩散系数的差异而具有不同的渗透速度来实现气体分离。净化后的压缩空气经过成千上万根中空纤维组成的膜分离组件，由于气体各组分的分压在中空纤维内腔（原料侧）与外腔（渗透侧）所形成的分压差，所以当气流沿中空纤维内腔表面流动时，各组分在共分压差的推动下，溶解、扩散、渗透到丝外。氧气渗透速度快。所以渗透气流为富氧空气，压力为一个大气压，从管壳排放口送出使用。1.2.2 薄膜材料

　　　　空气分离制氧用薄膜材料多采用高分子聚合膜。理想的膜材料要具有高的氧渗透系数和氧、氮分离系数，现有的膜材料只能作到氧的渗透系数略高于氮的渗透系数，制得富氧空气。表1是空气分离制富氧用聚合膜的特性数据。

表１　　空气分离制富氧用聚合膜特性

中国科学院兰州分院的样机可得到浓度为26%~31%的富氧空气。中国科学院大连化学物理研究所样机可得到氧浓度为28%~30%的富氧空气。

1.2.3 薄膜分离制氧的特点

优点：

（1）增容方便。通过增加膜组件可以很容易地扩大系统的产氧量。（2）无需操作人员特别照管。（3）少保养。由于阀门少，所以不需定期更换移动组件。（4）重量轻，结构紧凑，节省空间。（5）易于安装和启动，启动时间不超过10 min。（6）富氧膜分离器具有较高的分离系数和渗透速度，其氧气/氮气的分离系数为5~7。（7）无负压和变压过程。（8）因具有全调节功能，在要求产氧量降低时，可大大节约能源。（9）中空纤维膜的使用寿命通常超过10年。

缺点：

（1）必须有新鲜、洁净的大气环境，战场上无法保障。（2）中空纤维膜需进口，目前国内还不能制造。（3）制氧的浓度为30%~50%，虽可直接供人使用，但若充满氧气袋其袋内含氧量偏低。１．３　　物理方法之三：低温精馏压缩氧

　　　　低温精馏用于大规模工业制氧已有百年的历史，系统组成复杂。其原理是利用不同气体的液化点不同，通过空气压缩低温制取不同气体。主要的设备有：空气净化设备、空气压缩机、膨胀机、换热设备、精馏设备、氧气压缩机、液氧泵等，见图3和图4。

　　　　低温精馏法虽然在工程内无法直接使用，但其

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年

氧产品经过“液氧泵内压缩产品氧空气分离流程”净化处理，符合医疗用氧要求后，可充灌高压钢瓶在工程内备用。使用时要注意安全问题：一是要每天专人定时检查钢瓶的密封件。因为钢瓶压力高，长期储存易漏气。二是定期检查供氧管路。若管路中有焊渣、铁锈、油脂或其它固体物质，在供氧量较大、流速较快时，夹带这些物质与管壁摩擦，会导致燃烧或爆炸。三是杜绝工业用氧混入其中。工业用氧价格低廉，但质量要求较低，只能用于工业生产及产品加工。其中含有一氧化碳、二氧化碳、乙炔等对人体极为有害的杂质，一旦病人吸入过量，会引发或加重呼吸系统的病症，严重者导致生命危险。

以水的电解法只用在能源极为充足并且非常便宜的地方，且主要是为了制氢。氧作为副产品而获得。　　　　水电解原理和装置见图5和图6。

　　　　图5 水电解原理图 　　　　　　　　　图6

水电解装置

２．２　　化学制氧方法之二：超氧化物氧气再生2.2.1 基本原理

　　　　超氧化物氧气再生装置在我军发展得较早，自上世纪50年代从前苏联引入以来，经过不断发展，在我军非缺氧地区工程应用非常广泛。其原理利用碱金属的超氧化物（通常使用的超氧化物为超氧化钠（NaO2）和超氧化钾（KO2））与二氧化碳和水反应放出氧气[3]。反应式如下：

1-空气过滤器2-空气压缩机3- 分子筛纯化器4-主热交换器5-液氮过冷器6-液氮节流阀7-精馏塔8-冷凝蒸发器9-节流阀　10-液空节流阀11-水封器

12-储气罐13-氧气压缩机14-氧气灌充器

图3 低温精馏制氧流程图

图4

低温精馏制氧装置

２　　　　化学制氧

２．１　　化学制氧方法之一：水的电解

当将直流电电极置于水中时，通电后水即分解为氧及氢，为了提高水的导电度，加入20%的氢氧化钠溶液。氧积聚在阳极附近，氢积聚在阴极附近。

每获得1 m3氧的同时，也获2 m3的氢气。这种方法需要消耗大量的电能：为了制得1 m3的氧和2 m3的氢需要消耗12 kW/h ~15 kW/h的电能[2]。所

过氧化物是一种很活泼的氧化剂，氧化能力胜过元素氟、高锰酸盐等强氧化剂。超氧化物的氧化能力比过氧化物还强。在处理、贮存和使用过（超）氧化物时要特别小心，不能与木材、纸、布等可燃物接触，以免引起燃烧与爆炸。但是，只要在燃烧区有足够数量的可燃物时，燃烧将持续不断，过（超）氧化物本身是不燃烧的，因此将它与可燃物相隔离，是防火的有效措施。2.2.2 再生装置

（1）类型

空气再生装置可以分成3种类型：静态式、对流式和鼓风式。静态式空气再生装置是最简易的设备。它是直接将再生药剂暴露在密闭空间大气中进行空气再生。这种方法和装置现在已不使用。

对流式空气再生装置利用超氧化物再生药剂与

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空气中的水蒸汽、二氧化碳反应放出的热量，灼热进入装置的空气含有氧气的热空气不断地从装置内上升到装置上部出气口而退出。同时，含有二氧化碳、水蒸汽的冷空气不断地从下部进入装置内，这样由温差造成空气由下而上通过装置的自然对流。

鼓风式再生装置始终使空气处于比较均匀的分布状态以减少或避免空气流动的死角，比对流式装置的体积小、重量轻。但它有消耗动力和产生噪音的不足之处。

（2）65型（钠）空气再生装置　　　　经总参防化兵部和海司军械部批准，化工部大沽化工厂于1961年承担试制超氧化钠空气再生药粒的任务，原五机部山东机器厂同时承担试制空气再生装置的任务。1963年试制出药粒并组装出装置样机，试制样机的性能评价实验是在大沽化工厂进行的。1963年秋季，做了20多次密闭室的高、中、低温条件试验，证明样机性能达到了原设计指标。并于1964年，在密闭室内分别进行6人、8人和10人使用一套装置的补充实验，为工程兵在国防密闭工事内实际使用空气再生装置提供了依据。1964年12月，在上海地区的坑道内试用。1965年8月，在天津召开了由总参防化兵部主持的再生装置设计定型会议，会议同意设计定型。

65型（钠）空气再生装置部是空气对流式的。其箱体的内侧壁上有10对沟形板夹，侧壁下端有两个板夹底座，以供垂直放置钢丝网板[4]，见图7。

２．３　　化学制氧方法之三：氯酸盐氧烛热分解2.3.1 基本原理

　　　氯酸盐产氧剂是以氯酸盐（如氯酸钠）为主体，以金属粉末作为燃料，添加少量的催化剂和除氯剂和粘结剂，经机械混合，加压成型，制成混合药柱，在特制的产氧器中，用电或明火引燃后，便能沿柱体轴向等面积地逐层燃烧，此种燃烧现象，与蜡烛燃烧很相似，故名为氧烛。图8是荷兰海军

使用的氧烛制氧器。

图8

荷兰海军使用的氧烛制氧器

　　　　碱金属的氯酸盐和高氯酸盐都可以由热分解而

产生纯净的氧气。化学反应式如下：

其热分解一般都发生在熔点以上，并且随着氧气的产生而释放出热量。热分解是逐步进行的：

表２　　各种燃料的热值

图7 65

型（钠）空气再生装置

药板是以超氧化钠为主要成分的再生药粒制成的。再生药粒的配方为NaO: 95%，CaO: 5%。它们经机械混合后，用430 kg/cm2的压强压制成板状，再破碎获得4.2 mm ~5 mm的颗粒。药粒装入钢丝网板内。每套药板数量为10块。每套药粒重量l0.0 kg。

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年

从表2的数据看出，热值最高的是硼，最低的是铁。热值高的在配方中加入量相应少些，热值低的加入量多些。如以铁为燃料的，若没有催化剂（或燃烧促进剂）在配方中用量要在10%以上，用Al、B、Mg或Si则可大大减少，有些甚至加入1%就可以满足需要。燃料的用量少，意味着富氧化物的相对量增大，氧烛的有效氧也就增高。选取的燃料除考虑热值的大小外，还要考虑燃料的稳定性及氯气的析出问题。　　　　在氯酸盐、高氯酸盐的热分解反应中加入催化剂会改变其反应速率。碱金属的氯酸盐和高氯酸盐的熔点、密度、分解温度基本上随阳离子半径增大而增大。

低，比较平稳，烟雾和氯气产生的可能性减少。有效氧的含量相应提高。常用的催化剂有Mn、Cu、Co、Ni、Fe的氧化物或相应的盐类。

无论干（湿）压或浇铸成型的氧烛，其配方中通常都要加入一定量的粘结剂，以提高氧烛的强度，避免运输或燃烧过程中断裂。常用的粘结剂有：玻璃纤维、石棉纤维、硅藻土、铁屑、铁丝等。其中铁屑和铁丝还兼起燃料的作用。2.3.3 制备方法

按原料比例混合均匀，以一定压强干压或湿压成型。湿压成型的要向物料喷雾并拌入少量水，以手感湿润为宜，过多会造成某些组分溶解。湿压成

表３　　碱金属氯酸盐的理化常数

表４　　碱金属（高）氯酸盐的理化常数

型的氧烛要在120℃下烘干。

也可以用加热熔融后浇铸的方法成型，但该法一定要严格控制加热温度和配备有良好的搅拌装置，以免局部过热，发生事故。2.3.4 应用方法

在表3、表4所列出的碱金属氯酸盐和高氯酸盐中，目前一般采用氯酸钠作为氧源。2.3.2 抑氯剂、催化剂、粘结剂

氧烛燃烧过程如果有副反应的存在，氯酸盐、过氯酸盐热分解过程会有微量氯气逸出。氯气是有毒的，空气中氯气的最高允许值为0.001 mg/L。为抑制氯气的析出，通常在氧烛配方中加入3%~5%能与氯气反应并将其固定下来的化合物。常用的化合物有：Li2O、Li2O2、LiOH、CaO2、Na2O2、KO2、BaO2、MgO和CaO等。抑氯剂不但能抑制氯气的逸出，有些还能降低燃料分解温度，使氧烛平稳均匀地燃烧。

少量催化剂的存在能大大降低氯酸盐、过氯酸盐的分解温度。例如5%CoCl2·6H2O能使它们的分解温度从450℃~520℃降低到230℃~320℃。氯酸盐、过氯酸盐分解温度的降低，氧烛配方中燃料的用量可以相应地减少，这样氧烛的燃烧温度比较

性能优良的氧烛燃烧平稳，均匀，少烟雾或几乎无烟雾产生，无氯气味，在敞开的空间应用，只需用火柴似点蜡烛一样点燃即可。氧烛点燃后放出的氧气可直接使用，也可贮存在容器内，使用时通过减压阀导出。

2.3.5 氯酸钠氧烛制氧技术的发展

从上世纪40年代开始至今，北约组织国家普遍使用以氯酸钠为基本原料制成的氧烛供给氧气。氧烛按照用途可分为两类：一类为启动型氧烛，用于超氧化物型自救逃生器的启动装置，该启动型氧烛工作时间短、产氧量少，一般只工作1 min，产生约6L标准状态的氧气；另一类为大型氧烛，工作时间长，主要用于军事和航天领域。启动型氧烛由于质量小，使用时间短，因此成型简单、杂质允许上限较高。而大型氧烛的质量大，使用时间长，因此在配方配比、成型工艺上有较高的要求，不仅要防止分解过程中出现熄火、倒塌等

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现象，还要尽量抑制杂质的产生。目前国内对氧烛的研究主要集中在启动型小氧烛上，大型氧烛的研究还没有深入。国际上，西欧国家及美国对大型氧烛的研究较为深入。如奥地利Daimber公司的移动式氧烛制氧装置，尺寸1.5 m×0.635 m×0.6 m，重92 kg，已装备部队。法国IDF公司的氧烛制氧装置已在法国军队、部分原法属非洲国家军队以及一些医院得到使用。英国的“无畏号”核潜艇中，氧烛是唯一的氧源。在航天领域，使用以高氯酸锂为原料的氧烛作为“和平号”空间站氧源[5]。

氧烛制氧技术的评价有两个基本指标：产氧量和杂质气体含量。到目前为止，产氧量的提高主要有两条途径：（1）使用含氧量高的氯酸盐，提高烛体中的氧密度。如“和平号”空间站使用的氧烛是以高氯酸锂为原料。（2）通过寻找催化剂，降低氯酸盐分解温度，从而减少烛体中燃料的使用量，提高氯酸盐的含量。

在1970年，E.S.Freeman和W.K.Rudloff通过大量的研究发现，过渡金属氧化物，特别是具有P型半导体性质的过渡金属氧化物，对氯酸盐分解有很好的催化作用。T.Wydeven通过系统研究NaClO3的催化分解，也证实了类似的观点。氧烛反应的分解温度得以降低，减少了烛体中燃料的含量。1972年，美国专利提出采用Fe2O3、Cu2O等为催化剂，但工作温度高、产氧量低的缺点未从根本上克服。

1978年，美国专利又提出了用CoO或Co3O4作催化剂，同时使用少量的玻璃纤维作为增强剂的氧烛。这种氧烛的分解温度较低。但玻璃纤维容易成团，引入后给加工成型造成困难。

1989年，我国青海盐湖研究所申请启动型氧烛配方专利，使用Co2O3或Co2O3与MnO2的混合物作为NaClO3分解的催化剂，加入高岭土即作为成型剂。使用Li2O2作为除氯剂。但是，此种氧烛中催化剂及各种添加成分所占比例很大，既增加了氧烛的重量，又减少了有效含氧量。另外Co2O3及Li2O2

都是比较贵的试剂，并且Li2O2国内无法生产，全

部依赖进口，因此氧烛成本过高。

1993年国际专利提出多层结构的氧烛，在开始点火的第一层中，催化剂及燃料含量较高，以后逐渐减少，并用碱金属的硼酸盐、硅酸盐等无害物质作为除氯剂。但是该氧烛仍具有成本高，有效含氧量低、加工复杂等不足。

2000年，该研究所研制成功工程用氧烛。该研究所制造的氧烛制氧装置使用了自扩散原理，适合空间较小的潜艇中使用。

２．４　　化学制氧方法之四：过氧化物－催化剂－水混合产氧

这是近几年发展起来的一类可供个人使用的氧气发生器。其原理是利用过氧化物（过碳酸盐、过氧化钙、过氧化尿素等）在催化剂存在时与水反应而放出氧气。药剂的有效氧含量为15%~25%，远低于氯酸钠的45.1%。但是药剂价格高于氯酸钠，并且反应在水中进行，操作和用后清洗都不方便。显然，与氯酸钠制氧相比较，其经济性能上处于劣势。

参考文献

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[2] 齐宗伦. 电解水制氧装置的调查摘要[G]. 军队卫生研究　　　　资料汇编. 军事医学科学院，1984：215

[3] 刘汉宗，丁洪云，林汉斌, 等. 坑道空气再生装置研究工　　　　作技术总结[R]．　1995(12)

[4] 何铁春. 高原工程学中的测控技术—从小型“制氧机高　　　　原性能计量测试谈起[J]．　测控技术，1998(4)：2

[5] W John Graf; Cameron Dunlap; Jon Haas; Mark Weislogel; John Lewis; Karen Meyers; Andrew McKernan，Develop -ment of a solid chlorate backup oxygen delivery system for the International Space Station[G]．30th International Confer -ence on Environmental Systems （ICES） and 7th European Symposium on Space Environmental Control Systems, Toulouse, France, 07-10-2000 - 07-13-2000