钛合金
刘工艺 200806102
摘要：介绍了钛合金的发展现状、特性、铸造工艺性能及其热处理，阐述了钛合金的生产技术及其应用，对钛合金的发展趋势进行了展望, 认为钛合金具有巨大的应用潜力。
关键词：钛合金; 发展现状; 特性; 铸造工艺性能; 热处理; 应用; 发展方向 钛合金的发展现状
钛及钛合金所具有的密度小、高比强度、耐高温、耐腐蚀、无磁、透声、抗冲击振动等良好的综合性能,为钛及钛合金在各个工业领域开辟了广阔的应用前景。近10年来, 钛及钛合金越来越多地用于化工机械、船舶工业、汽车工业、石油天然气工业, 以及食品、医疗设备等工程。对于钛合金, 精密铸造是最成功也是应用最广泛的近终成形制造技术, 它可显著提高原材料的利用率(可达75% ~ 90% ), 降低加工成本。特别是20世纪70年代末以来, 热等静压技术广泛应用于钛合金铸件, 使得某些铸造缺陷得以消除,钛合金铸件的力学性能及其稳定性明显改善, 促使钛合金铸件在宇航工业中取得了广泛的应用。
由于钛在液化状态时化学活性非常高, 钛与气体和所有制模成形用的难熔材料都有很高的活性, 因此, 钛合金铸造成形工业化的生产晚于变形钛合金和变形工艺。要掌握钛合金的熔炼技术难度较大。目前, 在俄罗斯和西方一些国家, 实际上还没有开发研制出专门用于复杂结构的铸造钛合金, 而是采用一般工业化钛合金制造技术, 既生产铸造钛合金, 又生产变形结构钛合金和高温钛合金。 自海绵钛工业化以来, 钛在工业上的广泛应用推动了钛工业的迅速发展, 钛的生产能力正在逐年提升, 并将陆续超过铅、锌、铜成为名副其实的第三金属。世界上已探明的钛资源(以T iO2 计)共有24.84亿吨, 具有经济开采价值的探明储量(经济储量)13.82亿吨。然而, 由于冶炼困难, 必须使用氯气与惰性气体, 或者在真空中进行, 海绵钛的生产国至今仍限于日本、美国、俄罗斯和中国。 目前, 由于国际紧张局势的缓和和军备缩减, 使军用飞机的钛需求量减少, 但民用客机今后可望继续增长。要使钛业得以生存, 普遍认为还是要扩大飞机以外的一般用途。近十几年来, 随着钛工业的发展,钛及钛合金已由军用逐渐转向民用, 由航空工业逐渐转向一般工业。
钛合金的性能
钛是一种新型金属，钛的性能与所含碳、氮、氢、氧等杂质含量有关，最纯的碘化钛杂质含量不超过0.1％，但其强度低、塑性高。99.5％工业纯钛的性能为：密度ρ=4.5g/cm3，熔点为1725℃，导热系数λ=15.24W/(m.K)，抗拉强度σb=539MPa，伸长率δ=25％，断面收缩率ψ=25％，弹性模量E=1.078×105MPa，硬度HB195。
(1)比强度高
钛合金的密度一般在4.5g/cm3左右，仅为钢的60％，纯钛的强度才接近普通钢的强度，一些高强度钛合金超过了许多合金结构钢的强度。因此钛合金的比强度(强度/密度)远大于其他金属结构材料，见表7-1，可制出单位强度高、刚性好、质轻的零、部件。目前飞机的发动机构件、骨架、蒙皮、紧固件及起落架
等都使用钛合金。
(2)热强度高
使用温度比铝合金高几百度，在中等温度下仍能保持所要求的强度,可在450～500℃的温度下长期工作这两类钛合金在150℃～500℃范围内仍有很高的比强度，而铝合金在150℃时比强度明显下降。钛合金的工作温度可达500℃，铝合金则在200℃以下。
(3)抗蚀性好
钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作，其抗蚀性远优于不锈钢；对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强；对碱、氯化物、氯的有机物品、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。但钛对具有还原性氧及铬盐介质的抗蚀性差。
(4)低温性能好
钛合金在低温和超低温下，仍能保持其力学性能。低温性能好,间隙元素极低的钛合金,如TA7,在-253℃下还能保持一定的塑性。因此，钛合金也是一种重要的低温结构材料。
(5)化学活性大
钛的化学活性大，与大气中O、N、H、CO、CO2、水蒸气、氨气等产生强烈的化学反应。含碳量大于0.2％时，会在钛合金中形成硬质TiC；温度较高时，与N作用也会形成TiN硬质表层；在600℃以上时，钛吸收氧形成硬度很高的硬化层；氢含量上升，也会形成脆化层。吸收气体而产生的硬脆表层深度可达0.1～0.15 mm，硬化程度为20％～30％。钛的化学亲和性也大，易与摩擦表面产生粘附现象。
(6)导热系数小、弹性模量小
钛的导热系数λ=15.24W/（m.K）约为镍的1/4，铁的1/5，铝的1/14，而各种钛合金的导热系数比钛的导热系数约下降50％。钛合金的弹性模量约为钢的1/2，故其刚性差、易变形，不宜制作细长杆和薄壁件，切削时加工表面的回弹量很大，约为不锈钢的2～3倍，造成刀具后刀面的剧烈摩擦、粘附、粘结磨损。
钛及钛合金的铸造工艺性能
由于钛和钛合金的化学活性高，易与空气中的N、O、N发生剧烈化学反应，且易与铸造中常用的耐火材料发生化学反应。钛和钛合金的铸造，特别是熔模精铸要比铝和钢的熔模精铸难度大得多，需借助特殊手段才能实现。铸钛发展初期，由于铸造工艺的发展落后于压力加工工艺，因此，先选用已有一定变形的中强钛合金，如TiΟ6AlΟ4V，TiΟ5AlΟ2.5Sn等作为铸造合金材料。这些合金至今还在广泛应用。但随着铸钛工艺的发展和应用领域对铸造钛合金各方面性能要求的提高，以及铸件结构复杂程度的加大，过去那种认为“所有的变形钛合金都适合用作铸造合金”的论点应加以修正。随着合金使用温度和工作强度的提高，合金中所添加元素的数量和加入量也相应增加，但同时必须考虑到合金的铸造性能、流动性凝固区间结晶组织、力学性能等等，即合金的化学成分必须根据铸造工艺的要求进行调整。
钛合金的热处理
常用的热处理方法有退火、固溶和时效处理。退火是为了消除内应力、提高塑性和组织稳定性，以获得较好的综合性能。通常α合金和（α＋β）合金退
火温度选在（α＋β）─→β相转变点以下120～200℃；固溶和时效处理是从高温区快冷,以得到马氏体α′相和亚稳定的β相,然后在中温区保温使这些亚稳定相分解，得到α相或化合物等细小弥散的第二相质点，达到使合金强化的目的。通常(α＋β)合金的淬火在(α＋β)─→β相转变点以下40～100℃进行，亚稳定β合金淬火在(α＋β)─→β相转变点以上40～80℃进行。时效处理温度一般为450～550℃。
总结，钛合金的热处理工艺可以归纳为：
（1）消除应力退火：目的是为消除或减少加工过程中产生的残余应力。防止在一些腐蚀环境中的化学侵蚀和减少变形。
（2）完全退火：目的是为了获得好的韧性，改善加工性能，有利于再加工以及提高尺寸和组织的稳定性。
（3）固溶处理和时效：目的是为了提高其强度，α钛合金和稳定的β钛合金不能进行强化热处理，在生产中只进行退火。α+β钛合金和含有少量α相的亚稳β钛合金可以通过固溶处理和时效使合金进一步强化。
此外，为了满足工件的特殊要求，工业上还采用双重退火、等温退火、β热处理、形变热处理等金属热处理工艺。
钛合金生产技术
钛合金材料的生产技术已达到较高水平, 近年在技术量变上不断取得一定进展。在钛合金传统的熔炼、铸造和成型工艺技术基础上开发并应用了不少新工艺、新技术。在熔炼方面, 冷床炉熔炼技术已成功应用于工业化生产, 能熔炼25 t重的无偏析和夹杂铸锭, 残钛回收率增加, 凝壳-自耗电极熔炼技术也在真空自耗熔炼技术基础上增加了不少优点, 使得残钛回收率提高, 投资节省, 冷坩埚熔炼技术进一步发展后, 使得熔化能力大大提高, 解决了凝壳问题。在铸造方面, 冷坩埚+ 离心浇铸技术、真空吸铸和压铸技术已使产品质量进一步提高。冷坩埚感应熔炼后进行离心浇铸生产钛合金铸件, 可以节省原材料, 降低预热成本, 并提高铸件精度, 消除缩孔和疏松。真空吸铸技术广泛用于高尔夫球杆头等薄壁型产品生产,真空压铸法采用金属模取代陶瓷模后, 产品质量较好, 成本降低。在成型方面, 具有代表性的工艺是激光成型技术和金属粉末注射成型技术。前者采用计算机模型直接用金属粉末生产零件, 不需要硬模, 性能在铸造与锻造状态之间, 成本低15% ~ 30% 。注射成型技术用于制造高质量、高精度复杂零件(如武器系统) , 但其原料球形钛粉末成本高, 还不宜民用推广。
此外, 生产焊管的带式生产技术、生产无缝管的斜轧穿孔制坯技术、玻璃润滑技术、锻件生产中的快锻机技术等也得到了较大发展和广泛应用。美国和日本在上述新技术的应用方面比较成熟和普及, 而独联体和我国正在积极提高钛合金材料生产工艺技术水平。在我国, 低强、低合金化钛合金无缝管生产技术已经成熟, 中、高强度钛合金管材温轧生产技术尚属空白。由于无缝管成品率低, 约为50%, 造价高,大力发展薄壁焊管便成为当今管材生产的一种趋势。目前, 我国尚不能生产焊管所需钛带, 严重阻碍钛焊管的发展。而在日本、美国, 钛焊管正逐步取代轧制管。
钛合金板材按厚度和宽度由大到小可分为中厚板、板材、带材、箔材。随着近些年来对国外先进的钛合金轧制设备的引进, 我国在钛合金板材的产品体系、产品的质量标准上已逐步与国外先进标准接轨。未来我国在板材的生产上应加大高性能的钛合金牌号板材的研发, 要加速超厚板及超薄板材的研制和生产。
多年来, 钛的精密铸造依赖于真空自耗电弧熔炼工艺。这种工艺生产效率低, 成本高, 限制了铸件生产能力的提高, 难以满足用户的需要。为此, 法国一家公司开发了一种独特的冷坩埚感应熔炼并进行离心浇铸的精密铸造工艺来生产钛合金铸件。与传统工艺相比, 该工艺具有以下优点:（1）节省原材料，可以使用优质的锻造或轧制边角料; （2）可降低铸模的预热温度, 降低预热成本; (3)可大大减少由于铸模与金属液反应而形成的富氧A 层, 相应地减少清除铸件表面A 层的工作量, 同时又保留了大部分铸造表面, 尺寸精度高。该工艺适合生产从几g 到2 kg的铸件, 铸件的壁厚最小可达0.5 mm。由于采用了离心浇铸和随后的热等压, 铸件几乎不存在缩孔和疏松。
真空吸铸法是将悬浮熔炼技术和真空吸铸技术结合在一起的精密铸造方法。该方法铸造速度快, 无滞流及气泡卷入等现象产生, 可制造出壁厚小于1 mm的钛合金铸件。高尔夫球杆头就是用该方法大量生产的。在美国, 真空压铸法作为新的钛铸造方法已进入实用化。以前, 钛铸造的主要铸型为熔模法。该法制作的陶瓷模具与钛熔液反应, 在钛铸件表面生成A 壳层, 随后必须进行酸洗加以清除。而压铸法最大的优点在于: 由于采用了金属模, 不会产生如上所述的表面污染, 质量比较稳定, 也省去了后续的酸洗工序。这种工艺适于制造简单形状的钛铸件。
钛合金的应用
(1)航空航天业
目前, 钛及其合金主要用于航空航天和军事工业。近年来, 美国为了继续保持它的空中优势, 正在发展下一代先进飞机, 如X30, X31等, 将把现有发动机的推力比增加1 倍以上, M 数由3 增加到10以上。这些飞机的发展自然离不开钛, 钛的用量将占飞机结构重量的20% ~ 30%。同时, 这些发展计划也推动了一些新合金如T i62222, B eta21s, T i153等和T ixA ly以及T i基复合材料的发展和应用。作为美国竞争对手的俄罗斯也一直注重航空航天业钛材的使用量。其航空工业主要使用3种钛合金: 板材用合金, 锻件、紧固件用合金以及铸造合金。
(2) 船舶行业
钛合金在海洋条件下有着极其优良的耐腐蚀性能、高的比强度、无磁等特点, 因而被应用于船舶工业。目前, 钛在舰船上已应用的部位有船体结构、耐压壳体、螺旋桨和桨轴、通海管路、阀及附件、各类管接头、动力驱动装置、热交换器、声学装置零部件、系泊装置等。钛制耐压壳体主要用在深海潜水器和潜艇上, 水面舰船基本没有采用。美国、法国、日本、中国都在不同程度上使用钛的耐压壳体。如美国在20 世纪60年代建造而后经过改造的可潜6 100 m 的Seac liff深潜器, 其耐压壳体使用了T i6A l2Nb1Ta08Mo 合金; 日本的∃ 深海6500%使用了T 6A l4V EL I合金,下潜深度达到6 500 m; 国内在深潜器技术方面也取得一定的成绩; 但在大型潜艇上大量用钛的只有俄罗斯。如俄罗斯生产的∃阿尔法%级(估计为8~ 12艘)和∃ 台风% 级核潜艇( 6 艘) , 每艘用海绵钛3 000~ 9 000 t不等, 全部用钛达7.8~ 9万,t 十分惊人。钛合金抗空泡腐蚀性能远远优于钢和铜镍合金, 在海水中的腐蚀疲劳强度同在大气中的疲劳强度相比没有降低反而略有提高。因此, 作为舰船的螺旋桨和桨轴可降低空泡腐蚀速度, 延长使用寿命并提高推进效率。
(3)在石化工业中的应用
钛在石化工业中，多用于制造化工设备。化工设备的选材相当重要，大量的压力容器、贮槽、塔器、换热器、管道乃至紧固件和连接件等等在工作条件下不仅要承受一定的载荷，而且要受到许多介质的强烈腐蚀，工作条件十分苛刻。在这种情况下，许多设备的选材如仅在常用不锈钢的基础上进行调整，已不能适应。而钛及钛合金的机械性能与不锈钢相近，耐蚀性能则远为优异。为此，在重要的化工设备中，钛材逐渐以各种形式如衬钛、钛钢复合以至全钛得到应用。
钛在我国石化工业中的应用源于80年代初，上海金山石化总厂的乙烯装置和芳烃提取装置以及兰州炼油化工厂的苯胺盐酸生产装置，由于钛材的应用解决了长期困扰企业生产的腐蚀问题。随后上海高桥石化、巴陵石化公司等都相继投入大量资金，在石化工业装备中应用钛材，并获得良好的经济效益及社会效益。
(4)在医药行业中的应用
钛作为一种新兴的材料，在我国的制药工业、医疗器械、人体植入物等领域的开发、使用不过近二十年的历史，却获得了极大的成功，并缩短了我国与世界先进国家的差距。
从七十年代以来，东北制药总厂、山东新华制药厂、武汉制药厂率先在阿斯匹林、安乃近、咖啡因等产品生产中使用钛设备，不仅解决了严重困扰企业生产和发展的设备腐蚀问题，还使药品的质量大大提高。
近几年，国内许多制药企业在技术改造及VC、VB等产品中大量地选用钛材及钛设备，由此也奠定了钛在制药行业的特殊地位。
医疗器械、手术器械也是近年来发展较快的领域之一，由于钛材用作手术器械具有特殊的优越性，因而深得外科、眼科、心胸外科医生的欢迎，也是当今手术器械发展方向之一。
钛的另一个显著的特点，就是具有良好的生物相容性，因而被选作最理想的人体植入材料。十多年来，世界各国及我国的许多研究部门、医学院、医院等也作了大量的基础工作和临床研究，从深度、广度上确认钛为最理想的人体植入材料，这些年用钛材作的人工股骨头、人工腕关节、膝关节、人工种植牙、颅骨修补、心脏起搏器等已有数千例的记载。从这些年的研究、跟踪、比较及报导中可以这样认为，钛是人体植入物最理想的材料。
钛合金的发展方向
从钛合金研究的潜力来看, 钛合金在国防、民用工业上的广泛应用已经成为不可逆转的趋势。但是,钛合金要真正实现产业化, 必须达到经济、实用的要求。可以预计, 将来的钛合金从性能上会朝着低温和高应变速率的方向发展; 从商业生产的角度来看, 会朝着低成本化的方向发展; 工艺上会朝着安全化和环保化的方向发展。
目前, 钛合金材料主要的应用领域是航空航天和舰船等军事工业部门, 开发新的应用领域, 特别是在汽车、火车、磁浮列车、钛自行车, 高楼外墙装饰等民用领域的应用前景十分广阔, 这是钛在21世纪为人类造福的价值所在。
近年来，各国正在开发低成本和高性能的新型钛合金，努力使钛合金进入具有巨大市场潜力的民用工业领域阳。国内外钛合金材料的研究新进展主要体现在以下几方面。
(1)高温钛合金
世界上第一个研制成功的高温钛合金是Ti-6Al-4V，使用温度为300-350℃。随后相继研制出使用温度达400℃的IMI550、BT3-1等合金，以及使用温度为
450~500℃的IMI679、IMI685、Ti-6246、Ti-6242等合金。目前已成功地应用在军用和民用飞机发动机中的新型高温钛合金有.英国的ＩＭＩ８29、ＩＭＩ83４合金；美国的Ti-1100合金；俄罗斯的BT18Y、BT36合金等。近几年国外把采用快速凝固／粉末冶金技术、纤维或颗粒增强复合材料研制钛合金作为高温钛合金的发展方向，使钛合金的使用温度可提高到650℃以上[1,27,29,31]。美国麦道公司采用快速凝固／粉末冶金技术戚功地研制出一种高纯度、高致密性钛合金，在７60℃下其强度相当于目前室温下使用的钛合金强度。
（2）钛铝化合物为基的钛合金
与一般钛合金相比，钛铝化合物为基钠Ti3Al（α2）和TiAl（γ）金属间化合物的最大优点是高温性能好（最高使用温度分别为816和982℃）、抗氧化能力强、抗蠕变性能好和重量轻（密度仅为镍基高温合金的1/2），这些优点使其成为未来航空发动机及飞机结构件最具竞争力的材料。
目前，已有两个Ti3Al为基的钛合金Ti-21Nb-14Al和Ti-24Al-14Nb-#v-0.5Mo在美国开始批量生产。其他近年来发展的Ti3Al为基的钛合金有Ti-24Al-11Nb、Ti25Al-17Nb-1Mo和Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo等[29]。TiAl（γ）为基的钛合金受关注的成分范围为Ti-（46-52）Al-（1-10）M（at.％），此处Ｍ为ｖ、Cr、Mn、Nb、Mn、Mo和Ｗ中的至少一种元素。最近，TiAl3为基的钛合金开始引起注意，如Ti-65Al-10Ni合金。
（3）高强高韧β型钛合金
β型钛合金最早是20世纪50年代中期由美国Crucible公司研制出的B120VCA合金（Ti-13v-11Cr-3Al）。β型钛合金具有良好的冷热加工性能，易锻造，可轧制、焊接，可通过固溶-时效处理获得较高的机械性能、良好的环境抗力及强度与断裂韧性的很好配合。新型高强高韧β型钛合金最具代表性的有以下几种:
Ti1023，该合金与飞机结构件中常用的30CrMnSiA高强度结构钢性能相当，具有优异的锻造性能；
Ti153（Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn），该合金冷加工性能比工业纯钛还好，时效后的室温抗拉强度可达1000MPa以上；
β21S（Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.2Si），该合金是由美国钛金属公司Timet分部研制的一种新型抗氧化、超高强钛合金，具有良好的抗氧化性能，冷热加工性能优良，可制成厚度为0.064mm的箔材；
日本钢管公司（NKK）研制成功的SP-700（Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe）钛合金，该合金强度高，超塑性延伸率高达2000％，且超塑成形温度比Ti-6Al-4V低140℃，可取代Ti-6Al-4V合金用超塑成型-扩散连接（SPF/DB）技术制造各种航空航天构件；
俄罗斯研制出的BT-22（TI-5v-5Mo-1Cr-5Al），其抗拉强度可达1105MPA以上
（４）阻燃钛合金
常规钛合金在特定的条件下有燃烷的倾向，这在很大程度上限制了其应用。针对这种情况，各国都展开了对阻燃钛合金的研究并取得一定突破。羌国研制出的Alloy c（也称为Ti-1720），名义成分为50Ti-35v-15Cr（质量分数），是一种对持续燃烧不敏感的阻燃钛合金，己用于F119发动机。BTT-1和BTT-3为俄罗斯研制的阻燃钛合金，均为Ti-Cu-Al系合金，具有相当好的热变形工艺性能，可用其制成复杂的零件。
（5）医用钛合金
钛无毒、质轻、强度高且具有优良的生物相容性，是非常理想的医用金属材料，可用作植人人体的植人物等。目前，在医学领域中广泛使用的仍是Ti-6Al-4v ELI合金。但后者会析出极微量的钒和铝离子，降低了其细胞适应性且有可能对人体造成危害，这一问题早已引起医学界的广泛关注。在美国，已有5种β钛合金被推荐至医学领域，即TMZFTM（TI-12Mo-^Zr-2Fe）、Ti-13Nb-13Zr、Timetal 21SRx（TI-15Mo-2.5Nb-0.2Si）、Tiadyne 1610（Ti-16Nb-9.5Hf）和Ti-15Mo。估计在不久的将来，此类具有高强度、低弹性模量以及优异成形性和抗腐蚀性能的庐钛合金很有可能取代目前医学领域中广泛使用的Ti-6Al-4V ELI合金。
（6）其他
为解决陶瓷材料的脆性问题，日本名古屋工业技术研究所开发出陶瓷与钛合金的复合技术，通过技术处理，在钛合金内植入羟基磷灰石陶瓷，实现二种材料的复合，其工业化实验正在进行之中。
与其他笔记本惯用的镁铝合金相比，ThinkPad屏盖上使用的碳纤维钛复合材质在拥有相同重量的前提下，却提供了1.2倍于前者的高强度，再加上其天生特有的耐磨性，令ThinkPad在长时间使用后如新依旧。值得一提的是，目前新型ThinkPad T系列中使用的“碳纤维镁合金”材质在继承了上述优点的同时，还具有散热性强的优点。既延续了ThinkPad的坚固耐用，又保障了整机的稳定性。而最新推出得ThinkPad Z系列不仅只有上盖为钛合金质地，为了加强整体的抗变性度，使用了钛合金内部构架，可以有效的防止在恶劣环境下造成的主板变形。使Z系列继承T41以后产品的特点，更向着三防方面发展。
明基电通发表的新款钛金属手机BenQM770GT，强调金属原材本身高贵独特的质感。
而为了将钛材应用于手表，在近30年的研究过程中，科研人员解决了7大技术难题：①压力成形技术；②切削加工技术；⑧表面加工技术；④耐磨处理工艺；⑤焊接性；⑥装饰性；⑦生物适应性。即研究β相钛合金的热加工技术，使成品率得到提高；研究了β钛合金的NC精密加工和细长孔的加工技术，使钛手表的安装尺寸更加准确，结构更加紧凑；研究了镜面抛光、陶瓷涂层沉积、离子镀和湿法电镀等技术，采用复合膜的工艺使钛手表的表面硬度达到HVl500～HVl700，大大提高了钛手表的耐磨性，同时耐指纹性能也得到提高。在生物适应性方面，经过多年的临床试验证明：钛手表与人体不发生过敏反应。
此外，钛在汽车的广泛使用、钛船的研究以及钛材在建筑上的应用等等更为我们揭开了一个新的篇章。
结语
综上所述, 钛合金因其优良的性能在航空航天和其他领域有着广泛的应用前景, 但受其加工效率和生产成本的制约, 目前还没有大批量应用。同时, 钛的冶炼技术一旦有所突破, 其价格也将明显降低。随着钛合金的开发研制、钛材品种的增多及价格的降低, 钛在民用工业中的应用将成倍增加, 特别是在造船、汽车制造、化工、电子、海洋开发、海水淡化、地热发电、排污防腐等民用领域将获得广泛的应用。与此同时, 市场的需求也将加速钛工业与钛材加工技术的发展。
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钛及钛合金所具有的密度小、高比强度、耐高温、耐腐蚀、无磁、透声、抗冲击振动等良好的综合性能,为钛及钛合金在各个工业领域开辟了广阔的应用前景。近10年来, 钛及钛合金越来越多地用于化工机械、船舶工业、汽车工业、石油天然气工业, 以及食品、医疗设备等工程。对于钛合金, 精密铸造是最成功也是应用最广泛的近终成形制造技术, 它可显著提高原材料的利用率(可达75% ~ 90% ), 降低加工成本。特别是20世纪70年代末以来, 热等静压技术广泛应用于钛合金铸件, 使得某些铸造缺陷得以消除,钛合金铸件的力学性能及其稳定性明显改善, 促使钛合金铸件在宇航工业中取得了广泛的应用。
由于钛在液化状态时化学活性非常高, 钛与气体和所有制模成形用的难熔材料都有很高的活性, 因此, 钛合金铸造成形工业化的生产晚于变形钛合金和变形工艺。要掌握钛合金的熔炼技术难度较大。目前, 在俄罗斯和西方一些国家, 实际上还没有开发研制出专门用于复杂结构的铸造钛合金, 而是采用一般工业化钛合金制造技术, 既生产铸造钛合金, 又生产变形结构钛合金和高温钛合金。 自海绵钛工业化以来, 钛在工业上的广泛应用推动了钛工业的迅速发展, 钛的生产能力正在逐年提升, 并将陆续超过铅、锌、铜成为名副其实的第三金属。世界上已探明的钛资源(以T iO2 计)共有24.84亿吨, 具有经济开采价值的探明储量(经济储量)13.82亿吨。然而, 由于冶炼困难, 必须使用氯气与惰性气体, 或者在真空中进行, 海绵钛的生产国至今仍限于日本、美国、俄罗斯和中国。 目前, 由于国际紧张局势的缓和和军备缩减, 使军用飞机的钛需求量减少, 但民用客机今后可望继续增长。要使钛业得以生存, 普遍认为还是要扩大飞机以外的一般用途。近十几年来, 随着钛工业的发展,钛及钛合金已由军用逐渐转向民用, 由航空工业逐渐转向一般工业。
钛合金的性能
钛是一种新型金属，钛的性能与所含碳、氮、氢、氧等杂质含量有关，最纯的碘化钛杂质含量不超过0.1％，但其强度低、塑性高。99.5％工业纯钛的性能为：密度ρ=4.5g/cm3，熔点为1725℃，导热系数λ=15.24W/(m.K)，抗拉强度σb=539MPa，伸长率δ=25％，断面收缩率ψ=25％，弹性模量E=1.078×105MPa，硬度HB195。
(1)比强度高
钛合金的密度一般在4.5g/cm3左右，仅为钢的60％，纯钛的强度才接近普通钢的强度，一些高强度钛合金超过了许多合金结构钢的强度。因此钛合金的比强度(强度/密度)远大于其他金属结构材料，见表7-1，可制出单位强度高、刚性好、质轻的零、部件。目前飞机的发动机构件、骨架、蒙皮、紧固件及起落架
等都使用钛合金。
(2)热强度高
使用温度比铝合金高几百度，在中等温度下仍能保持所要求的强度,可在450～500℃的温度下长期工作这两类钛合金在150℃～500℃范围内仍有很高的比强度，而铝合金在150℃时比强度明显下降。钛合金的工作温度可达500℃，铝合金则在200℃以下。
(3)抗蚀性好
钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作，其抗蚀性远优于不锈钢；对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强；对碱、氯化物、氯的有机物品、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。但钛对具有还原性氧及铬盐介质的抗蚀性差。
(4)低温性能好
钛合金在低温和超低温下，仍能保持其力学性能。低温性能好,间隙元素极低的钛合金,如TA7,在-253℃下还能保持一定的塑性。因此，钛合金也是一种重要的低温结构材料。
(5)化学活性大
钛的化学活性大，与大气中O、N、H、CO、CO2、水蒸气、氨气等产生强烈的化学反应。含碳量大于0.2％时，会在钛合金中形成硬质TiC；温度较高时，与N作用也会形成TiN硬质表层；在600℃以上时，钛吸收氧形成硬度很高的硬化层；氢含量上升，也会形成脆化层。吸收气体而产生的硬脆表层深度可达0.1～0.15 mm，硬化程度为20％～30％。钛的化学亲和性也大，易与摩擦表面产生粘附现象。
(6)导热系数小、弹性模量小
钛的导热系数λ=15.24W/（m.K）约为镍的1/4，铁的1/5，铝的1/14，而各种钛合金的导热系数比钛的导热系数约下降50％。钛合金的弹性模量约为钢的1/2，故其刚性差、易变形，不宜制作细长杆和薄壁件，切削时加工表面的回弹量很大，约为不锈钢的2～3倍，造成刀具后刀面的剧烈摩擦、粘附、粘结磨损。
钛及钛合金的铸造工艺性能
由于钛和钛合金的化学活性高，易与空气中的N、O、N发生剧烈化学反应，且易与铸造中常用的耐火材料发生化学反应。钛和钛合金的铸造，特别是熔模精铸要比铝和钢的熔模精铸难度大得多，需借助特殊手段才能实现。铸钛发展初期，由于铸造工艺的发展落后于压力加工工艺，因此，先选用已有一定变形的中强钛合金，如TiΟ6AlΟ4V，TiΟ5AlΟ2.5Sn等作为铸造合金材料。这些合金至今还在广泛应用。但随着铸钛工艺的发展和应用领域对铸造钛合金各方面性能要求的提高，以及铸件结构复杂程度的加大，过去那种认为“所有的变形钛合金都适合用作铸造合金”的论点应加以修正。随着合金使用温度和工作强度的提高，合金中所添加元素的数量和加入量也相应增加，但同时必须考虑到合金的铸造性能、流动性凝固区间结晶组织、力学性能等等，即合金的化学成分必须根据铸造工艺的要求进行调整。
钛合金的热处理
常用的热处理方法有退火、固溶和时效处理。退火是为了消除内应力、提高塑性和组织稳定性，以获得较好的综合性能。通常α合金和（α＋β）合金退
火温度选在（α＋β）─→β相转变点以下120～200℃；固溶和时效处理是从高温区快冷,以得到马氏体α′相和亚稳定的β相,然后在中温区保温使这些亚稳定相分解，得到α相或化合物等细小弥散的第二相质点，达到使合金强化的目的。通常(α＋β)合金的淬火在(α＋β)─→β相转变点以下40～100℃进行，亚稳定β合金淬火在(α＋β)─→β相转变点以上40～80℃进行。时效处理温度一般为450～550℃。
总结，钛合金的热处理工艺可以归纳为：
（1）消除应力退火：目的是为消除或减少加工过程中产生的残余应力。防止在一些腐蚀环境中的化学侵蚀和减少变形。
（2）完全退火：目的是为了获得好的韧性，改善加工性能，有利于再加工以及提高尺寸和组织的稳定性。
（3）固溶处理和时效：目的是为了提高其强度，α钛合金和稳定的β钛合金不能进行强化热处理，在生产中只进行退火。α+β钛合金和含有少量α相的亚稳β钛合金可以通过固溶处理和时效使合金进一步强化。
此外，为了满足工件的特殊要求，工业上还采用双重退火、等温退火、β热处理、形变热处理等金属热处理工艺。
钛合金生产技术
钛合金材料的生产技术已达到较高水平, 近年在技术量变上不断取得一定进展。在钛合金传统的熔炼、铸造和成型工艺技术基础上开发并应用了不少新工艺、新技术。在熔炼方面, 冷床炉熔炼技术已成功应用于工业化生产, 能熔炼25 t重的无偏析和夹杂铸锭, 残钛回收率增加, 凝壳-自耗电极熔炼技术也在真空自耗熔炼技术基础上增加了不少优点, 使得残钛回收率提高, 投资节省, 冷坩埚熔炼技术进一步发展后, 使得熔化能力大大提高, 解决了凝壳问题。在铸造方面, 冷坩埚+ 离心浇铸技术、真空吸铸和压铸技术已使产品质量进一步提高。冷坩埚感应熔炼后进行离心浇铸生产钛合金铸件, 可以节省原材料, 降低预热成本, 并提高铸件精度, 消除缩孔和疏松。真空吸铸技术广泛用于高尔夫球杆头等薄壁型产品生产,真空压铸法采用金属模取代陶瓷模后, 产品质量较好, 成本降低。在成型方面, 具有代表性的工艺是激光成型技术和金属粉末注射成型技术。前者采用计算机模型直接用金属粉末生产零件, 不需要硬模, 性能在铸造与锻造状态之间, 成本低15% ~ 30% 。注射成型技术用于制造高质量、高精度复杂零件(如武器系统) , 但其原料球形钛粉末成本高, 还不宜民用推广。
此外, 生产焊管的带式生产技术、生产无缝管的斜轧穿孔制坯技术、玻璃润滑技术、锻件生产中的快锻机技术等也得到了较大发展和广泛应用。美国和日本在上述新技术的应用方面比较成熟和普及, 而独联体和我国正在积极提高钛合金材料生产工艺技术水平。在我国, 低强、低合金化钛合金无缝管生产技术已经成熟, 中、高强度钛合金管材温轧生产技术尚属空白。由于无缝管成品率低, 约为50%, 造价高,大力发展薄壁焊管便成为当今管材生产的一种趋势。目前, 我国尚不能生产焊管所需钛带, 严重阻碍钛焊管的发展。而在日本、美国, 钛焊管正逐步取代轧制管。
钛合金板材按厚度和宽度由大到小可分为中厚板、板材、带材、箔材。随着近些年来对国外先进的钛合金轧制设备的引进, 我国在钛合金板材的产品体系、产品的质量标准上已逐步与国外先进标准接轨。未来我国在板材的生产上应加大高性能的钛合金牌号板材的研发, 要加速超厚板及超薄板材的研制和生产。
多年来, 钛的精密铸造依赖于真空自耗电弧熔炼工艺。这种工艺生产效率低, 成本高, 限制了铸件生产能力的提高, 难以满足用户的需要。为此, 法国一家公司开发了一种独特的冷坩埚感应熔炼并进行离心浇铸的精密铸造工艺来生产钛合金铸件。与传统工艺相比, 该工艺具有以下优点:（1）节省原材料，可以使用优质的锻造或轧制边角料; （2）可降低铸模的预热温度, 降低预热成本; (3)可大大减少由于铸模与金属液反应而形成的富氧A 层, 相应地减少清除铸件表面A 层的工作量, 同时又保留了大部分铸造表面, 尺寸精度高。该工艺适合生产从几g 到2 kg的铸件, 铸件的壁厚最小可达0.5 mm。由于采用了离心浇铸和随后的热等压, 铸件几乎不存在缩孔和疏松。
真空吸铸法是将悬浮熔炼技术和真空吸铸技术结合在一起的精密铸造方法。该方法铸造速度快, 无滞流及气泡卷入等现象产生, 可制造出壁厚小于1 mm的钛合金铸件。高尔夫球杆头就是用该方法大量生产的。在美国, 真空压铸法作为新的钛铸造方法已进入实用化。以前, 钛铸造的主要铸型为熔模法。该法制作的陶瓷模具与钛熔液反应, 在钛铸件表面生成A 壳层, 随后必须进行酸洗加以清除。而压铸法最大的优点在于: 由于采用了金属模, 不会产生如上所述的表面污染, 质量比较稳定, 也省去了后续的酸洗工序。这种工艺适于制造简单形状的钛铸件。
钛合金的应用
(1)航空航天业
目前, 钛及其合金主要用于航空航天和军事工业。近年来, 美国为了继续保持它的空中优势, 正在发展下一代先进飞机, 如X30, X31等, 将把现有发动机的推力比增加1 倍以上, M 数由3 增加到10以上。这些飞机的发展自然离不开钛, 钛的用量将占飞机结构重量的20% ~ 30%。同时, 这些发展计划也推动了一些新合金如T i62222, B eta21s, T i153等和T ixA ly以及T i基复合材料的发展和应用。作为美国竞争对手的俄罗斯也一直注重航空航天业钛材的使用量。其航空工业主要使用3种钛合金: 板材用合金, 锻件、紧固件用合金以及铸造合金。
(2) 船舶行业
钛合金在海洋条件下有着极其优良的耐腐蚀性能、高的比强度、无磁等特点, 因而被应用于船舶工业。目前, 钛在舰船上已应用的部位有船体结构、耐压壳体、螺旋桨和桨轴、通海管路、阀及附件、各类管接头、动力驱动装置、热交换器、声学装置零部件、系泊装置等。钛制耐压壳体主要用在深海潜水器和潜艇上, 水面舰船基本没有采用。美国、法国、日本、中国都在不同程度上使用钛的耐压壳体。如美国在20 世纪60年代建造而后经过改造的可潜6 100 m 的Seac liff深潜器, 其耐压壳体使用了T i6A l2Nb1Ta08Mo 合金; 日本的∃ 深海6500%使用了T 6A l4V EL I合金,下潜深度达到6 500 m; 国内在深潜器技术方面也取得一定的成绩; 但在大型潜艇上大量用钛的只有俄罗斯。如俄罗斯生产的∃阿尔法%级(估计为8~ 12艘)和∃ 台风% 级核潜艇( 6 艘) , 每艘用海绵钛3 000~ 9 000 t不等, 全部用钛达7.8~ 9万,t 十分惊人。钛合金抗空泡腐蚀性能远远优于钢和铜镍合金, 在海水中的腐蚀疲劳强度同在大气中的疲劳强度相比没有降低反而略有提高。因此, 作为舰船的螺旋桨和桨轴可降低空泡腐蚀速度, 延长使用寿命并提高推进效率。
(3)在石化工业中的应用
钛在石化工业中，多用于制造化工设备。化工设备的选材相当重要，大量的压力容器、贮槽、塔器、换热器、管道乃至紧固件和连接件等等在工作条件下不仅要承受一定的载荷，而且要受到许多介质的强烈腐蚀，工作条件十分苛刻。在这种情况下，许多设备的选材如仅在常用不锈钢的基础上进行调整，已不能适应。而钛及钛合金的机械性能与不锈钢相近，耐蚀性能则远为优异。为此，在重要的化工设备中，钛材逐渐以各种形式如衬钛、钛钢复合以至全钛得到应用。
钛在我国石化工业中的应用源于80年代初，上海金山石化总厂的乙烯装置和芳烃提取装置以及兰州炼油化工厂的苯胺盐酸生产装置，由于钛材的应用解决了长期困扰企业生产的腐蚀问题。随后上海高桥石化、巴陵石化公司等都相继投入大量资金，在石化工业装备中应用钛材，并获得良好的经济效益及社会效益。
(4)在医药行业中的应用
钛作为一种新兴的材料，在我国的制药工业、医疗器械、人体植入物等领域的开发、使用不过近二十年的历史，却获得了极大的成功，并缩短了我国与世界先进国家的差距。
从七十年代以来，东北制药总厂、山东新华制药厂、武汉制药厂率先在阿斯匹林、安乃近、咖啡因等产品生产中使用钛设备，不仅解决了严重困扰企业生产和发展的设备腐蚀问题，还使药品的质量大大提高。
近几年，国内许多制药企业在技术改造及VC、VB等产品中大量地选用钛材及钛设备，由此也奠定了钛在制药行业的特殊地位。
医疗器械、手术器械也是近年来发展较快的领域之一，由于钛材用作手术器械具有特殊的优越性，因而深得外科、眼科、心胸外科医生的欢迎，也是当今手术器械发展方向之一。
钛的另一个显著的特点，就是具有良好的生物相容性，因而被选作最理想的人体植入材料。十多年来，世界各国及我国的许多研究部门、医学院、医院等也作了大量的基础工作和临床研究，从深度、广度上确认钛为最理想的人体植入材料，这些年用钛材作的人工股骨头、人工腕关节、膝关节、人工种植牙、颅骨修补、心脏起搏器等已有数千例的记载。从这些年的研究、跟踪、比较及报导中可以这样认为，钛是人体植入物最理想的材料。
钛合金的发展方向
从钛合金研究的潜力来看, 钛合金在国防、民用工业上的广泛应用已经成为不可逆转的趋势。但是,钛合金要真正实现产业化, 必须达到经济、实用的要求。可以预计, 将来的钛合金从性能上会朝着低温和高应变速率的方向发展; 从商业生产的角度来看, 会朝着低成本化的方向发展; 工艺上会朝着安全化和环保化的方向发展。
目前, 钛合金材料主要的应用领域是航空航天和舰船等军事工业部门, 开发新的应用领域, 特别是在汽车、火车、磁浮列车、钛自行车, 高楼外墙装饰等民用领域的应用前景十分广阔, 这是钛在21世纪为人类造福的价值所在。
近年来，各国正在开发低成本和高性能的新型钛合金，努力使钛合金进入具有巨大市场潜力的民用工业领域阳。国内外钛合金材料的研究新进展主要体现在以下几方面。
(1)高温钛合金
世界上第一个研制成功的高温钛合金是Ti-6Al-4V，使用温度为300-350℃。随后相继研制出使用温度达400℃的IMI550、BT3-1等合金，以及使用温度为
450~500℃的IMI679、IMI685、Ti-6246、Ti-6242等合金。目前已成功地应用在军用和民用飞机发动机中的新型高温钛合金有.英国的ＩＭＩ８29、ＩＭＩ83４合金；美国的Ti-1100合金；俄罗斯的BT18Y、BT36合金等。近几年国外把采用快速凝固／粉末冶金技术、纤维或颗粒增强复合材料研制钛合金作为高温钛合金的发展方向，使钛合金的使用温度可提高到650℃以上[1,27,29,31]。美国麦道公司采用快速凝固／粉末冶金技术戚功地研制出一种高纯度、高致密性钛合金，在７60℃下其强度相当于目前室温下使用的钛合金强度。
（2）钛铝化合物为基的钛合金
与一般钛合金相比，钛铝化合物为基钠Ti3Al（α2）和TiAl（γ）金属间化合物的最大优点是高温性能好（最高使用温度分别为816和982℃）、抗氧化能力强、抗蠕变性能好和重量轻（密度仅为镍基高温合金的1/2），这些优点使其成为未来航空发动机及飞机结构件最具竞争力的材料。
目前，已有两个Ti3Al为基的钛合金Ti-21Nb-14Al和Ti-24Al-14Nb-#v-0.5Mo在美国开始批量生产。其他近年来发展的Ti3Al为基的钛合金有Ti-24Al-11Nb、Ti25Al-17Nb-1Mo和Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo等[29]。TiAl（γ）为基的钛合金受关注的成分范围为Ti-（46-52）Al-（1-10）M（at.％），此处Ｍ为ｖ、Cr、Mn、Nb、Mn、Mo和Ｗ中的至少一种元素。最近，TiAl3为基的钛合金开始引起注意，如Ti-65Al-10Ni合金。
（3）高强高韧β型钛合金
β型钛合金最早是20世纪50年代中期由美国Crucible公司研制出的B120VCA合金（Ti-13v-11Cr-3Al）。β型钛合金具有良好的冷热加工性能，易锻造，可轧制、焊接，可通过固溶-时效处理获得较高的机械性能、良好的环境抗力及强度与断裂韧性的很好配合。新型高强高韧β型钛合金最具代表性的有以下几种:
Ti1023，该合金与飞机结构件中常用的30CrMnSiA高强度结构钢性能相当，具有优异的锻造性能；
Ti153（Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn），该合金冷加工性能比工业纯钛还好，时效后的室温抗拉强度可达1000MPa以上；
β21S（Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.2Si），该合金是由美国钛金属公司Timet分部研制的一种新型抗氧化、超高强钛合金，具有良好的抗氧化性能，冷热加工性能优良，可制成厚度为0.064mm的箔材；
日本钢管公司（NKK）研制成功的SP-700（Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe）钛合金，该合金强度高，超塑性延伸率高达2000％，且超塑成形温度比Ti-6Al-4V低140℃，可取代Ti-6Al-4V合金用超塑成型-扩散连接（SPF/DB）技术制造各种航空航天构件；
俄罗斯研制出的BT-22（TI-5v-5Mo-1Cr-5Al），其抗拉强度可达1105MPA以上
（４）阻燃钛合金
常规钛合金在特定的条件下有燃烷的倾向，这在很大程度上限制了其应用。针对这种情况，各国都展开了对阻燃钛合金的研究并取得一定突破。羌国研制出的Alloy c（也称为Ti-1720），名义成分为50Ti-35v-15Cr（质量分数），是一种对持续燃烧不敏感的阻燃钛合金，己用于F119发动机。BTT-1和BTT-3为俄罗斯研制的阻燃钛合金，均为Ti-Cu-Al系合金，具有相当好的热变形工艺性能，可用其制成复杂的零件。
（5）医用钛合金
钛无毒、质轻、强度高且具有优良的生物相容性，是非常理想的医用金属材料，可用作植人人体的植人物等。目前，在医学领域中广泛使用的仍是Ti-6Al-4v ELI合金。但后者会析出极微量的钒和铝离子，降低了其细胞适应性且有可能对人体造成危害，这一问题早已引起医学界的广泛关注。在美国，已有5种β钛合金被推荐至医学领域，即TMZFTM（TI-12Mo-^Zr-2Fe）、Ti-13Nb-13Zr、Timetal 21SRx（TI-15Mo-2.5Nb-0.2Si）、Tiadyne 1610（Ti-16Nb-9.5Hf）和Ti-15Mo。估计在不久的将来，此类具有高强度、低弹性模量以及优异成形性和抗腐蚀性能的庐钛合金很有可能取代目前医学领域中广泛使用的Ti-6Al-4V ELI合金。
（6）其他
为解决陶瓷材料的脆性问题，日本名古屋工业技术研究所开发出陶瓷与钛合金的复合技术，通过技术处理，在钛合金内植入羟基磷灰石陶瓷，实现二种材料的复合，其工业化实验正在进行之中。
与其他笔记本惯用的镁铝合金相比，ThinkPad屏盖上使用的碳纤维钛复合材质在拥有相同重量的前提下，却提供了1.2倍于前者的高强度，再加上其天生特有的耐磨性，令ThinkPad在长时间使用后如新依旧。值得一提的是，目前新型ThinkPad T系列中使用的“碳纤维镁合金”材质在继承了上述优点的同时，还具有散热性强的优点。既延续了ThinkPad的坚固耐用，又保障了整机的稳定性。而最新推出得ThinkPad Z系列不仅只有上盖为钛合金质地，为了加强整体的抗变性度，使用了钛合金内部构架，可以有效的防止在恶劣环境下造成的主板变形。使Z系列继承T41以后产品的特点，更向着三防方面发展。
明基电通发表的新款钛金属手机BenQM770GT，强调金属原材本身高贵独特的质感。
而为了将钛材应用于手表，在近30年的研究过程中，科研人员解决了7大技术难题：①压力成形技术；②切削加工技术；⑧表面加工技术；④耐磨处理工艺；⑤焊接性；⑥装饰性；⑦生物适应性。即研究β相钛合金的热加工技术，使成品率得到提高；研究了β钛合金的NC精密加工和细长孔的加工技术，使钛手表的安装尺寸更加准确，结构更加紧凑；研究了镜面抛光、陶瓷涂层沉积、离子镀和湿法电镀等技术，采用复合膜的工艺使钛手表的表面硬度达到HVl500～HVl700，大大提高了钛手表的耐磨性，同时耐指纹性能也得到提高。在生物适应性方面，经过多年的临床试验证明：钛手表与人体不发生过敏反应。
此外，钛在汽车的广泛使用、钛船的研究以及钛材在建筑上的应用等等更为我们揭开了一个新的篇章。
结语
综上所述, 钛合金因其优良的性能在航空航天和其他领域有着广泛的应用前景, 但受其加工效率和生产成本的制约, 目前还没有大批量应用。同时, 钛的冶炼技术一旦有所突破, 其价格也将明显降低。随着钛合金的开发研制、钛材品种的增多及价格的降低, 钛在民用工业中的应用将成倍增加, 特别是在造船、汽车制造、化工、电子、海洋开发、海水淡化、地热发电、排污防腐等民用领域将获得广泛的应用。与此同时, 市场的需求也将加速钛工业与钛材加工技术的发展。
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