二、烃类热裂解原理
1. 烃类的热裂解反应
裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图
5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序, 可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应, 一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低
图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化
示意图
级烯烃进一步反应生成多种产物, 直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率, 而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备, 破坏裂解操
作的正常进行, 因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。
现将烃类热裂解的一次反应分述如下。
(1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有:
①脱氢反应: R-CH2-CH 3R-CH=CH2+H2
②断链反应: R-CH2-CH 2-R ’→R-CH=CH2
+R’H
不同烷烃脱氢和断链的难易, 可以从分子结构中
键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H 键能大于C-C 键能, 故断链比脱氢容易; 烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此, 分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解, 所需的裂解温度也就比较低; 脱氢难易与烷烃的分子结构有关, 叔氢最易脱去, 仲氢次之, 伯氢最难; 带支的C-C 键或C-H 键, 较直链的键能小, 因此支链烃容易断链或脱氢; 裂解是一个吸热反应, 脱氢比断链需供给更多的热量; 脱氢为一可逆反应, 为使脱氢反应达到较高的平衡转化率, 必须采用较高的温度; 低分子烷烃的C-C 键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易, 较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解 环烷烃热裂解时, 发生断链和
脱氢反应, 生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类; 带有侧链的环烷烃, 首先进行脱烷基反应, 长侧链先在侧链中央的C-C 链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止, 然后残存的环再进一步裂解, 裂解产物可以是
烷烃, 也可以是烯烃; 五碳环比六碳环稳定, 较难断裂; 由于拌有脱氢反应, 有些碳环, 部分转化为芳烃; 因此, 当裂解原料中环烷烃含量增加时, 乙烯收率会下降, 丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
(3)芳烃热裂解 芳烃的热稳定性很高, 在一般的
裂解温度下不易发生芳烃开环反应, 但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应:
脱氢缩合:如:
继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。
断侧链反应, 如:
又如:
脱氢反应, 如:
(4)烯烃热裂解 天然石油中不含烯烃, 但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃, 它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反应, 生成低级烯烃和二烯烃:
它们除继续发生断链及脱氢外, 还可发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应, 结果生成焦油或结焦。
烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高, 在通常的热
裂解温度下, 反应速度甚慢, 因此生成的炔烃甚少。此外, 低分子量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解, 生成碳和氢气。虽然反应自发性很大(可用ΔG°判断), 但反应速度常数甚小, 因此这类反应不明显。
各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为:直链
烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃, 分子量越小, 烯烃总收率越高; 异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳数直链烷烃低, 随着分子量增大, 这种差别减小; 环烷烃热裂解易得芳烃, 含环烷烃较多的裂解原料, 裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高, 乙烯收率则较低; 芳烃不易裂解为烯烃, 主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应; 烯烃热裂解易得低级烯烃, 少量脱氢生成二烯烃, 后者能进一步反应生成芳烃和焦; 在高温下, 烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量碳。各种烃类热裂解的易难顺序可表示为:
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C6>C5)>芳烃
2烃类热裂解反应机理
经过长期研究, 已明确烃类热裂解反应机理属自
由基链反应机理, 反应分链引发、链增长(又称链传递) 和链终止3个过程, 为一连串反应。现以乙烷和丙烷裂解为例, 说明热裂解反应机理。
乙烷的链反应经历以下7个步骤:
然后发生链转移和链增长
链终止是自由基相互结合
研究结果表明, 乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯, 这与反应机理是相符合的。乙烷裂解的特点是引发形成的乙基自由基CH 3-C·H2产生自由基H ·, 而自由基C H3仅在起始阶段少量生成。
丙烷热裂解时, 自由基H ·和C ·H 3在链增长阶段都起着很大作用。
链引发
链增长. 形成异或正丙基自由基
链终止
丙烷初始裂解所得产物与反应机理相符。
3. 烃类热裂解反应动力学
经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应:
r=-dc / dt=kc
式中: r—反应物的消失速度,mol/(L·s);
c —反应物浓度,mol/L;
t —反应时间,s;
k —反应速度常数,s -1。
当反应物浓度由C 0→C, 反应时间由0→t, 将上式积分可得:
ln[C0/C]=kt
以转化率x 表示时, 因裂解反应是分子数增加的反应, 故反应浓度可表达为:
c=C0(1-x) / αv
式中:αv —体积增大率, 它随转化率的变化而变化。 由此可将上列积分式表示为另一种形式:
图5-1-02 碳氢化合物
相对于正戊烷的反应速度常数
1正烷烃;2异构烷烃, 一个甲基联在第二个碳原子
上;3异构烷烃, 两个甲基联在两个碳原子上;4烷基环己烷;5烷基环戊烷;6正构伯单烯烃。
ln[αv / (1-x)]=kt
已知反应速度常数随温度的变化关系式为:
lgk=lgA- E / 2.303RT
因此, 当αv 已知, 反应速度常数已知, 则就可求出转化率x 。某些低分子量烷烃及烯烃裂解的A 和E 值见表5-1-01。已知反应温度, 查出此表中相应的A 和E 值, 就能算出在给定温度下的k
值。
由于C 6以上烃类裂解动力学数据比较缺乏, 此时可用图5-1-02来进行估算。
4. 烃类热裂解工艺条件讨论
(1)裂解原料 烃类裂解原料大致可以分为两大
类:第1类为气态烃, 如天然气、油田伴生气和炼厂气; 第2类为液态烃, 如轻油、柴油、重油、原油闪蒸油馏分和原油等。
(2)压力 裂解反应是体积增大、摩尔数增多的反应, 减压对反应是下裂解, 若压力为0 1MPa, 乙烯收率可达84 mol C=2/100 mol正十六烷, 若将压力提高至2.1MPa, 乙烯收率则降至14.9 mol C=2/100 mol正十六烷, 丙烯和丁烯等低级烯烃的收率也都有不同程度的下降。
裂解不允许在负压下操作, 因易吸入空气, 酿成
爆炸等意外事故。为此常将裂解原料和水蒸气混合, 使混合气总压大于大气压, 而原料烃的分压则可进一步降低。混入水蒸气还有以下好处:水蒸气可事先预热到较高的温度、用作热载体将热量传递给原料烃, 避免原料烃因预热温度过高, 易在预热器中结焦的缺点, 混入水蒸气也有助于防止碳在炉管中的沉积。
C+H2O→CO+H2
因此, 在大多数的裂解装臵中, 烃类原料一般都和水蒸气混合后才进行裂解。
(3)裂解温度 提高裂解温度, 有利于乙烯产率
的增加。
(4)停留时间 裂解原料在反应高温区的停留时间, 与裂解温度有密切关系。裂解温度越高, 允许停留的时间则越短; 反之, 停留时间就要相应长一些。目的是以此控制二次反应, 让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。
二、烃类热裂解原理
1. 烃类的热裂解反应
裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图
5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序, 可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应, 一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低
图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化
示意图
级烯烃进一步反应生成多种产物, 直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率, 而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备, 破坏裂解操
作的正常进行, 因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。
现将烃类热裂解的一次反应分述如下。
(1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有:
①脱氢反应: R-CH2-CH 3R-CH=CH2+H2
②断链反应: R-CH2-CH 2-R ’→R-CH=CH2
+R’H
不同烷烃脱氢和断链的难易, 可以从分子结构中
键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H 键能大于C-C 键能, 故断链比脱氢容易; 烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此, 分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解, 所需的裂解温度也就比较低; 脱氢难易与烷烃的分子结构有关, 叔氢最易脱去, 仲氢次之, 伯氢最难; 带支的C-C 键或C-H 键, 较直链的键能小, 因此支链烃容易断链或脱氢; 裂解是一个吸热反应, 脱氢比断链需供给更多的热量; 脱氢为一可逆反应, 为使脱氢反应达到较高的平衡转化率, 必须采用较高的温度; 低分子烷烃的C-C 键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易, 较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解 环烷烃热裂解时, 发生断链和
脱氢反应, 生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类; 带有侧链的环烷烃, 首先进行脱烷基反应, 长侧链先在侧链中央的C-C 链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止, 然后残存的环再进一步裂解, 裂解产物可以是
烷烃, 也可以是烯烃; 五碳环比六碳环稳定, 较难断裂; 由于拌有脱氢反应, 有些碳环, 部分转化为芳烃; 因此, 当裂解原料中环烷烃含量增加时, 乙烯收率会下降, 丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
(3)芳烃热裂解 芳烃的热稳定性很高, 在一般的
裂解温度下不易发生芳烃开环反应, 但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应:
脱氢缩合:如:
继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。
断侧链反应, 如:
又如:
脱氢反应, 如:
(4)烯烃热裂解 天然石油中不含烯烃, 但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃, 它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反应, 生成低级烯烃和二烯烃:
它们除继续发生断链及脱氢外, 还可发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应, 结果生成焦油或结焦。
烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高, 在通常的热
裂解温度下, 反应速度甚慢, 因此生成的炔烃甚少。此外, 低分子量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解, 生成碳和氢气。虽然反应自发性很大(可用ΔG°判断), 但反应速度常数甚小, 因此这类反应不明显。
各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为:直链
烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃, 分子量越小, 烯烃总收率越高; 异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳数直链烷烃低, 随着分子量增大, 这种差别减小; 环烷烃热裂解易得芳烃, 含环烷烃较多的裂解原料, 裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高, 乙烯收率则较低; 芳烃不易裂解为烯烃, 主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应; 烯烃热裂解易得低级烯烃, 少量脱氢生成二烯烃, 后者能进一步反应生成芳烃和焦; 在高温下, 烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量碳。各种烃类热裂解的易难顺序可表示为:
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C6>C5)>芳烃
2烃类热裂解反应机理
经过长期研究, 已明确烃类热裂解反应机理属自
由基链反应机理, 反应分链引发、链增长(又称链传递) 和链终止3个过程, 为一连串反应。现以乙烷和丙烷裂解为例, 说明热裂解反应机理。
乙烷的链反应经历以下7个步骤:
然后发生链转移和链增长
链终止是自由基相互结合
研究结果表明, 乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯, 这与反应机理是相符合的。乙烷裂解的特点是引发形成的乙基自由基CH 3-C·H2产生自由基H ·, 而自由基C H3仅在起始阶段少量生成。
丙烷热裂解时, 自由基H ·和C ·H 3在链增长阶段都起着很大作用。
链引发
链增长. 形成异或正丙基自由基
链终止
丙烷初始裂解所得产物与反应机理相符。
3. 烃类热裂解反应动力学
经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应:
r=-dc / dt=kc
式中: r—反应物的消失速度,mol/(L·s);
c —反应物浓度,mol/L;
t —反应时间,s;
k —反应速度常数,s -1。
当反应物浓度由C 0→C, 反应时间由0→t, 将上式积分可得:
ln[C0/C]=kt
以转化率x 表示时, 因裂解反应是分子数增加的反应, 故反应浓度可表达为:
c=C0(1-x) / αv
式中:αv —体积增大率, 它随转化率的变化而变化。 由此可将上列积分式表示为另一种形式:
图5-1-02 碳氢化合物
相对于正戊烷的反应速度常数
1正烷烃;2异构烷烃, 一个甲基联在第二个碳原子
上;3异构烷烃, 两个甲基联在两个碳原子上;4烷基环己烷;5烷基环戊烷;6正构伯单烯烃。
ln[αv / (1-x)]=kt
已知反应速度常数随温度的变化关系式为:
lgk=lgA- E / 2.303RT
因此, 当αv 已知, 反应速度常数已知, 则就可求出转化率x 。某些低分子量烷烃及烯烃裂解的A 和E 值见表5-1-01。已知反应温度, 查出此表中相应的A 和E 值, 就能算出在给定温度下的k
值。
由于C 6以上烃类裂解动力学数据比较缺乏, 此时可用图5-1-02来进行估算。
4. 烃类热裂解工艺条件讨论
(1)裂解原料 烃类裂解原料大致可以分为两大
类:第1类为气态烃, 如天然气、油田伴生气和炼厂气; 第2类为液态烃, 如轻油、柴油、重油、原油闪蒸油馏分和原油等。
(2)压力 裂解反应是体积增大、摩尔数增多的反应, 减压对反应是下裂解, 若压力为0 1MPa, 乙烯收率可达84 mol C=2/100 mol正十六烷, 若将压力提高至2.1MPa, 乙烯收率则降至14.9 mol C=2/100 mol正十六烷, 丙烯和丁烯等低级烯烃的收率也都有不同程度的下降。
裂解不允许在负压下操作, 因易吸入空气, 酿成
爆炸等意外事故。为此常将裂解原料和水蒸气混合, 使混合气总压大于大气压, 而原料烃的分压则可进一步降低。混入水蒸气还有以下好处:水蒸气可事先预热到较高的温度、用作热载体将热量传递给原料烃, 避免原料烃因预热温度过高, 易在预热器中结焦的缺点, 混入水蒸气也有助于防止碳在炉管中的沉积。
C+H2O→CO+H2
因此, 在大多数的裂解装臵中, 烃类原料一般都和水蒸气混合后才进行裂解。
(3)裂解温度 提高裂解温度, 有利于乙烯产率
的增加。
(4)停留时间 裂解原料在反应高温区的停留时间, 与裂解温度有密切关系。裂解温度越高, 允许停留的时间则越短; 反之, 停留时间就要相应长一些。目的是以此控制二次反应, 让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。