实验四 溶解热的测定
一、实验目的
1. 用电热补偿法测定KNO 3在不同浓度水溶液中的积分溶解热。 2. 用作图法求KNO 3在水中的微分冲淡热、积分冲淡热和微分溶解热。 二、预习要求
1. 复习溶解过程热效应的几个基本概念。 2. 掌握电热补偿法测定热效应的基本原理。
3. 了解如何从实验所得数据求KNO 3的积分溶解热及其它三种热效应。
4. 了解影响本实验结果的因素有那些。
三、实验原理
1. 在热化学中，关于溶解过程的热效应，引进下列几个基本概念。 溶解热 在恒温恒压下，n 2摩尔溶质溶于n 1摩尔溶剂(或溶于某浓度的溶液) 中产生的热效应，用Q 表示，溶解热可分为积分(或称变浓) 溶解热和微分(或称定浓) 溶解热。
积分溶解热 在恒温恒压下，一摩尔溶质溶于n 0摩尔溶剂中产生的热效应，用Q s 表示。
微分溶解热 在恒温恒压下，一摩尔溶质溶于某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应，以
表示，简写为
。
冲淡热 在恒温恒压下，一摩尔溶剂加到某浓度的溶液中使之冲淡所产生的热效应。冲淡热也可分为积分(或变浓) 冲淡热和微分(或定浓) 冲淡热两种。
积分冲淡热 在恒温恒压下，把原含一摩尔溶质及n 01摩尔溶剂的溶液冲淡到含溶剂为n 02时的热效应，亦即为某两浓度溶液的积分溶解热之差，以Qd 表示。
微分冲淡热 在恒温恒压下，一摩尔溶剂加入某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应，以
表示，简写为
。
2. 积分溶解热(Q S ) 可由实验直接测定，其它三种热效应则通过Q S —n 0曲线求得。
设纯溶剂和纯溶质的摩尔焓分别为H m （1）和H m （2），当溶质溶解于溶剂变成溶液后，在溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为H 1，m 和H 2，m ，对于由n 1摩尔溶剂和n 2摩尔溶质组成的体系，在溶解前体系总焓为H 。
H =n 1H m (1)+n 2H m (2) (1)
设溶液的焓为H ′，
H ′=n 1H 1，m +n 2H 2，m (2)
因此溶解过程热效应Q 为
Q =Δmix H =H - H = n 1［H 1。m – H m (1)］+n 2［H 2，m – H m (2)］
=n 1Δmix H m (1)+n 2Δmix H m (2) (3) (3)式中，Δmix H m (1)为微分冲淡热，Δmix H m (2)为微分溶解热。
根据上述定义，积分溶解热Q S 为
（4）
在恒压条件下，Q =Δmix H ，对Q 进行全微分
（5）
上式在比值
恒定下积分，得
全式以n 2除之
因
则
将(8)、(9)代入(7)得:
对比(3)与(6)或(4)与(10)式，
（6）
（7）
8） 9） 10）
（
（
（
以Q S 对n 0作图，可得图1的曲线关
系。 在图1中，AF 与BG 分别为将一摩尔溶质溶于n 01和n 02摩尔溶剂时的积分溶解 热Q S ，BE 表示在含有一摩尔溶质的溶液中加入溶剂，使溶剂量由n 01摩尔
增加到n 02摩尔过 程的积分冲淡热Q d 。
Q d =(Q S ) n 02 - (Q S ) n 01=BG – EG (11) 图1中曲线A 点的切线斜率等于该浓度溶液的微分冲淡热。
切线在纵轴上的截距等于该浓度的微分溶解热。
图1 Q S —n 0关系图
由图1可见，欲求溶解过程的各种热效应，首先要测定各种浓度下的积分溶解热，
然后作图计算。
图2 量热器示意图
1. 贝克曼温度计；2. 搅拌器；3. 杜瓦瓶；4. 加样漏斗；5. 加热器。
3. 测量热效应是在“量热计”中进行。量热计的类型很多，分类方法也不统一，按传热介质分有固体或液体量热计，按工作温度的范围分有高温和低温量热计等。一般可分为两类:一类是等温量热计，其本身温度在量热过程中始终不变，所测得的量为体积的变化，如冰量热计等; 另一类是经常采用的测温量热计，它本身的温度在量热过程中会改变，通过测量温度的变化进行量热，这种量热计又可以是外壳等温或绝热式的等。本实验是采用绝热式测温量热计，它是一个包括量热器、搅拌器、电加热器和温度计等的量热系统，如图2所示量热计直径为8cm 、容量为350mL 的杜瓦瓶，并加盖以减少辐射、传导、对流、蒸发等热交换。电加热器是用直径为0.1mm 的镍铬丝，其电阻约为10Ω，装在盛有油介质的硬质薄玻璃管中，玻璃管弯成环形，加热电流一般控制在300mA ～500mA 。为使均匀有效地搅拌，可用电动搅拌器，也可按捏长短不等的两支滴管使溶液混合均匀。用贝克曼温度计测量温度变化。 在绝热容器中测定热效应的方法有两种:
(1)先测定量热系统的热容量C ，再根据反应过程中温度变化ΔT与C 之乘积求出热效应(此法一般用于放热反应) 。
(2)先测定体系的起始温度T ，溶解过程中体系温度随吸热反应进行而降低，再用电加热法使体系升温至起始温度，根据所消耗电能求出热效应Q 。
Q=I2Rt=IUt
式中，I 为通过电阻为R 的电热器的电流强度(A);U 为电阻丝两端所加电压(V);t 为通电时间(s).这种方法称为电热补偿法。
本实验采用电热补偿法，测定KNO 3在水溶液中的积分溶解热，并通过图解法求出其它三种热效应。
四、仪器药品 1. 仪器
杜瓦瓶1套; 直流稳压电源(1A，0V ～30V)1台; 直流毫安表（0.5级，250mA ～500mA ～1000mA ）1只; 直流伏特计(0.5级，0V ～2.5V ～5V ～10V)1只; 贝克曼温度计(或热敏电阻温度计等)1只; 秒表1只; 称量瓶(25mm×25mm)8只; 干燥器1只; 研钵1个; 放大镜1只; 同步电机1个。
2. 药品
KNO 3(化学纯) 。 五、实验步骤
1. 稳压电源使用前在空载条件下先通电预热15min 。
2. 将8个称量瓶编号，依次加入在研钵中研细的KNO 3，其重量分别为2.5g 、1.5g 、2.5g 、 2.5g 、3.5g 、4g 、4g 和4.5g ，放入烘箱，在110℃烘1.5h ～2h ，取出放入干燥器中(在实验课前进行) 。
3. 用分析天平准确称量上面8个盛有KNO 3的称量瓶，称量后将称量瓶放回干燥器中待用。
图3 电路图
4.在台称上用杜瓦瓶直接称取200.0g 蒸馏水，调好贝克曼温度计，按图2装好量热 器。按图3连好线路(杜瓦瓶用前需干燥) 。
5. 经教师检查无误后接通电源，调节稳压电源，使加热器功率约为2.5W ，保持电流稳定，开动同步电机进行搅拌，当水温慢慢上升到比室温水高出1.5℃时读取准确温度，按下秒表开始计时，同时从加样漏斗处加入第一份样品，并将残留在漏斗上的少量KNO 3全部掸入杜瓦瓶中，然后用塞子堵住加样口。记录电压和电流值，在实验过程中要一直搅拌液体，加入KNO 3后，温度会很快下降，然后再慢慢上升，待上升至起始温度点时，记下时间（读准至秒，注意此时切勿把秒表按停），并立即加入第二份样品，按上述步骤继续测定，直至八份样品全部加完为止。
6. 测定完毕后，切断电源，打开量热计，检查KNO 3是否溶完，如未全溶，则必须重作; 溶解完全，可将溶液倒入回收瓶中，把量热器等器皿洗净放回原处。 7. 用分析天平称量已倒出KNO 3样品的空称量瓶，求出各次加入KNO 3的准确重量。
六、注意事项
1. 实验过程中要求I 、V 值恒定，故应随时注意调节。 2. 实验过程中切勿把秒表按停读数，直到最后方可停表。
3. 固体KNO 3易吸水，故称量和加样动作应迅速。固体KNO 3在实验前务必研磨成粉状，并在110℃烘干。
4. 量热器绝热性能与盖上各孔隙密封程度有关，实验过程中要注意盖好，减少热损失。
七、数据处理
1. 根据溶剂的重量和加入溶质的重量，求算溶液的浓度，以n 表示
2. 按Q=IUt 公式计算各次溶解过程的热效应。
3. 按每次累积的浓度和累积的热量，求各浓度下溶液的n 0和Q S 。 4. 将以上数据列表并作Q S —n 0图，并从图中求出n 0=80，100，200，300和400处的积分溶解热和微分冲淡热，以及n 0从80→100，100→200，200→300，300→400的积分冲淡热。
I = —— (A); U = —— (V); IU = —— (W)
【思考问题】
1. 本实验的装置是否可测定放热反应的热效应？可否用来测定液体的比热、水化热、生成热及有机物的混合等热效应？
2. 对本实验的装置、线路你有何改进意见？
实验四 溶解热的测定
一、实验目的
1. 用电热补偿法测定KNO 3在不同浓度水溶液中的积分溶解热。 2. 用作图法求KNO 3在水中的微分冲淡热、积分冲淡热和微分溶解热。 二、预习要求
1. 复习溶解过程热效应的几个基本概念。 2. 掌握电热补偿法测定热效应的基本原理。
3. 了解如何从实验所得数据求KNO 3的积分溶解热及其它三种热效应。
4. 了解影响本实验结果的因素有那些。
三、实验原理
1. 在热化学中，关于溶解过程的热效应，引进下列几个基本概念。 溶解热 在恒温恒压下，n 2摩尔溶质溶于n 1摩尔溶剂(或溶于某浓度的溶液) 中产生的热效应，用Q 表示，溶解热可分为积分(或称变浓) 溶解热和微分(或称定浓) 溶解热。
积分溶解热 在恒温恒压下，一摩尔溶质溶于n 0摩尔溶剂中产生的热效应，用Q s 表示。
微分溶解热 在恒温恒压下，一摩尔溶质溶于某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应，以
表示，简写为
。
冲淡热 在恒温恒压下，一摩尔溶剂加到某浓度的溶液中使之冲淡所产生的热效应。冲淡热也可分为积分(或变浓) 冲淡热和微分(或定浓) 冲淡热两种。
积分冲淡热 在恒温恒压下，把原含一摩尔溶质及n 01摩尔溶剂的溶液冲淡到含溶剂为n 02时的热效应，亦即为某两浓度溶液的积分溶解热之差，以Qd 表示。
微分冲淡热 在恒温恒压下，一摩尔溶剂加入某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应，以
表示，简写为
。
2. 积分溶解热(Q S ) 可由实验直接测定，其它三种热效应则通过Q S —n 0曲线求得。
设纯溶剂和纯溶质的摩尔焓分别为H m （1）和H m （2），当溶质溶解于溶剂变成溶液后，在溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为H 1，m 和H 2，m ，对于由n 1摩尔溶剂和n 2摩尔溶质组成的体系，在溶解前体系总焓为H 。
H =n 1H m (1)+n 2H m (2) (1)
设溶液的焓为H ′，
H ′=n 1H 1，m +n 2H 2，m (2)
因此溶解过程热效应Q 为
Q =Δmix H =H - H = n 1［H 1。m – H m (1)］+n 2［H 2，m – H m (2)］
=n 1Δmix H m (1)+n 2Δmix H m (2) (3) (3)式中，Δmix H m (1)为微分冲淡热，Δmix H m (2)为微分溶解热。
根据上述定义，积分溶解热Q S 为
（4）
在恒压条件下，Q =Δmix H ，对Q 进行全微分
（5）
上式在比值
恒定下积分，得
全式以n 2除之
因
则
将(8)、(9)代入(7)得:
对比(3)与(6)或(4)与(10)式，
（6）
（7）
8） 9） 10）
（
（
（
以Q S 对n 0作图，可得图1的曲线关
系。 在图1中，AF 与BG 分别为将一摩尔溶质溶于n 01和n 02摩尔溶剂时的积分溶解 热Q S ，BE 表示在含有一摩尔溶质的溶液中加入溶剂，使溶剂量由n 01摩尔
增加到n 02摩尔过 程的积分冲淡热Q d 。
Q d =(Q S ) n 02 - (Q S ) n 01=BG – EG (11) 图1中曲线A 点的切线斜率等于该浓度溶液的微分冲淡热。
切线在纵轴上的截距等于该浓度的微分溶解热。
图1 Q S —n 0关系图
由图1可见，欲求溶解过程的各种热效应，首先要测定各种浓度下的积分溶解热，
然后作图计算。
图2 量热器示意图
1. 贝克曼温度计；2. 搅拌器；3. 杜瓦瓶；4. 加样漏斗；5. 加热器。
3. 测量热效应是在“量热计”中进行。量热计的类型很多，分类方法也不统一，按传热介质分有固体或液体量热计，按工作温度的范围分有高温和低温量热计等。一般可分为两类:一类是等温量热计，其本身温度在量热过程中始终不变，所测得的量为体积的变化，如冰量热计等; 另一类是经常采用的测温量热计，它本身的温度在量热过程中会改变，通过测量温度的变化进行量热，这种量热计又可以是外壳等温或绝热式的等。本实验是采用绝热式测温量热计，它是一个包括量热器、搅拌器、电加热器和温度计等的量热系统，如图2所示量热计直径为8cm 、容量为350mL 的杜瓦瓶，并加盖以减少辐射、传导、对流、蒸发等热交换。电加热器是用直径为0.1mm 的镍铬丝，其电阻约为10Ω，装在盛有油介质的硬质薄玻璃管中，玻璃管弯成环形，加热电流一般控制在300mA ～500mA 。为使均匀有效地搅拌，可用电动搅拌器，也可按捏长短不等的两支滴管使溶液混合均匀。用贝克曼温度计测量温度变化。 在绝热容器中测定热效应的方法有两种:
(1)先测定量热系统的热容量C ，再根据反应过程中温度变化ΔT与C 之乘积求出热效应(此法一般用于放热反应) 。
(2)先测定体系的起始温度T ，溶解过程中体系温度随吸热反应进行而降低，再用电加热法使体系升温至起始温度，根据所消耗电能求出热效应Q 。
Q=I2Rt=IUt
式中，I 为通过电阻为R 的电热器的电流强度(A);U 为电阻丝两端所加电压(V);t 为通电时间(s).这种方法称为电热补偿法。
本实验采用电热补偿法，测定KNO 3在水溶液中的积分溶解热，并通过图解法求出其它三种热效应。
四、仪器药品 1. 仪器
杜瓦瓶1套; 直流稳压电源(1A，0V ～30V)1台; 直流毫安表（0.5级，250mA ～500mA ～1000mA ）1只; 直流伏特计(0.5级，0V ～2.5V ～5V ～10V)1只; 贝克曼温度计(或热敏电阻温度计等)1只; 秒表1只; 称量瓶(25mm×25mm)8只; 干燥器1只; 研钵1个; 放大镜1只; 同步电机1个。
2. 药品
KNO 3(化学纯) 。 五、实验步骤
1. 稳压电源使用前在空载条件下先通电预热15min 。
2. 将8个称量瓶编号，依次加入在研钵中研细的KNO 3，其重量分别为2.5g 、1.5g 、2.5g 、 2.5g 、3.5g 、4g 、4g 和4.5g ，放入烘箱，在110℃烘1.5h ～2h ，取出放入干燥器中(在实验课前进行) 。
3. 用分析天平准确称量上面8个盛有KNO 3的称量瓶，称量后将称量瓶放回干燥器中待用。
图3 电路图
4.在台称上用杜瓦瓶直接称取200.0g 蒸馏水，调好贝克曼温度计，按图2装好量热 器。按图3连好线路(杜瓦瓶用前需干燥) 。
5. 经教师检查无误后接通电源，调节稳压电源，使加热器功率约为2.5W ，保持电流稳定，开动同步电机进行搅拌，当水温慢慢上升到比室温水高出1.5℃时读取准确温度，按下秒表开始计时，同时从加样漏斗处加入第一份样品，并将残留在漏斗上的少量KNO 3全部掸入杜瓦瓶中，然后用塞子堵住加样口。记录电压和电流值，在实验过程中要一直搅拌液体，加入KNO 3后，温度会很快下降，然后再慢慢上升，待上升至起始温度点时，记下时间（读准至秒，注意此时切勿把秒表按停），并立即加入第二份样品，按上述步骤继续测定，直至八份样品全部加完为止。
6. 测定完毕后，切断电源，打开量热计，检查KNO 3是否溶完，如未全溶，则必须重作; 溶解完全，可将溶液倒入回收瓶中，把量热器等器皿洗净放回原处。 7. 用分析天平称量已倒出KNO 3样品的空称量瓶，求出各次加入KNO 3的准确重量。
六、注意事项
1. 实验过程中要求I 、V 值恒定，故应随时注意调节。 2. 实验过程中切勿把秒表按停读数，直到最后方可停表。
3. 固体KNO 3易吸水，故称量和加样动作应迅速。固体KNO 3在实验前务必研磨成粉状，并在110℃烘干。
4. 量热器绝热性能与盖上各孔隙密封程度有关，实验过程中要注意盖好，减少热损失。
七、数据处理
1. 根据溶剂的重量和加入溶质的重量，求算溶液的浓度，以n 表示
2. 按Q=IUt 公式计算各次溶解过程的热效应。
3. 按每次累积的浓度和累积的热量，求各浓度下溶液的n 0和Q S 。 4. 将以上数据列表并作Q S —n 0图，并从图中求出n 0=80，100，200，300和400处的积分溶解热和微分冲淡热，以及n 0从80→100，100→200，200→300，300→400的积分冲淡热。
I = —— (A); U = —— (V); IU = —— (W)
【思考问题】
1. 本实验的装置是否可测定放热反应的热效应？可否用来测定液体的比热、水化热、生成热及有机物的混合等热效应？
2. 对本实验的装置、线路你有何改进意见？