第34卷第1期２０15年2月
天津工业大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＩＡＮＪＩＮＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＣＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
Vol.34No.1February 2015
多聚磷酸法合成醇醚磷酸单酯
徐进云1，2，宁庆然1，2，郑帼1，2，孙
（1. 天津工业大学环境与化学工程学院，天津3. 天津工业大学纺织学部，天津
300387）
玉1，2，彭浩凯2，3
300270；
300387；2. 天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津
摘要：采用直接酯化法，以多聚磷酸和脂肪醇醚为原料合成了高含量单醇醚磷酸酯，并设计正交实验考察了合成
工艺条件对单酯含量和醇醚转化率的影响；研究了不同单酯含量、pH 值和含油率对芳砜纶纤维的抗静电性影响，并利用环境扫描电子显微镜和扫描隧道显微镜对醚磷酸酯钾盐浸丝处理后的芳砜纶纤维表面形貌特征进行了表征. 结果表明：醇醚和多聚磷酸酯化反应的最优化条件为投料比3∶1，反应温度80℃，反应时间4h ，此时磷酸酯产品中单酯质量分数为91.8%，醇醚转化率为95%；磷酸酯钾盐的单酯含量和纤维表面的含油率比磷酸酯钾盐的pH 值对芳砜纶纤维的抗静电性能影响大，综合考虑，纤维最佳含油率为0.3%，磷酸酯钾盐单酯含量越高，纤维的抗静电性能越好.
关键词：多聚磷酸；脂肪醇醚；磷酸酯；单酯中图分类号：TQ414.2
文献标志码：A
文章编号：１６７１－０２４Ｘ（２０15）０1－００36－０5
Synthesis of alcohol ether phosphate monoester phosphate by
polyphosphoric acid method
XU Jin-yun 1，2，NING Qing-ran 1，2，ZHENG Guo 1，2，SUN Yu 1，2，PENG Hao-kai 2，3
（1. School of Environmental and Chemical Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ；2. Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology ，Tianjin 300270，China ；3. Divison of Textiles ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ）
Abstract ：The high monoester content of alcohol ether phosphate was synthesized by direct esterification ，using
polyphosphoric acid and fatty alcohol ether as starting materials. The conditions on content of monoester and conversion rate of alcohol ether were investigated by orthogonal experimental analyses. In addition ，the influences on the antistatic property of polysulfonamide fiber （PSF ）by monoester content ，pH value and oil content were explored. Simultaneously ，environmental scanning electron microscope （ESEM ）and scanning tunneling microscope （STM ）were used to characterize the surface topography of PSF after dipping treatment by alcohol ether phosphate. The results showed that the optimum of esterification was the ratio of alcohol ether to polyphosphoric acid is 3∶1，the reaction temperature is 80℃and the reaction time is 4h ，with the monoester content of optimal product and the percent conversion of alcohol ether being 91.8% and 95% respectively. Furthermore ，the monoester content and oil content had greater impact on antistatic property PSF of than the pH value ，and the best oil content was 0.3% and the higher the monoester content was ，the better the antistatic property of PSF was.
Key words ：polyphosphoric acid ；fatty alcohol ether ；phosphate ；monoester
烷基磷酸酯类是阴离子表面活性剂，是一种性能优良、应用广泛的表面活性剂，它一般是由磷酸单酯、双酯、三脂及非离子表面活性物组成. 烷基磷酸酯类具有良好的抗静电性、乳化性和润湿性能，广泛应用于纺织、医药、洗涤剂、化妆品等行业[1]. 其中，聚氧乙
收稿日期：2014-09-03
基金项目：天津市科技计划项目（12TXGCCX01900）
烯醚磷酸酯是烷基磷酸酯表面活性剂中的一类，国外
研发比较早，目前我国聚氧乙烯醚磷酸酯工业发展速度略高于表面活性剂整体的发展速度[2]. 工业生产的聚醚磷酸酯是由其单酯（MAP ）和双酯（DAP ）组成的，其中单酯的抗静电性、水溶性、发泡性、乳化性均高于
通信作者：徐进云（1972—），男，博士，副研究员，主要研究方向为表面活性剂的制备及性能表征. E-mail ：[email protected]
第1期徐进云，等：多聚磷酸法合成醇醚磷酸单酯
—37—
双酯[3-5]，从结构中得出，醇醚磷酸酯中含有亲水性较强的聚氧乙烯链，所以其乳化性、润湿性和洗涤性强于烷基磷酸酯盐. 醇醚磷酸酯盐的平滑性比烷基磷酸单酯的差，但其抗静电性较烷基磷酸酯盐要好的多[6]. 用醇醚和磷酸化试剂反应即可得到醇醚磷酸酯，中和后就得到醇醚磷酸酯盐. 一般的合成醇醚磷酸酯用五氧化二磷做磷酸化试剂，但是此反应容易造成局部反应剧烈，导致反应不均匀，操作不易控制，如果产生的热量不及时充分扩散，会使反应物醇醚产生脱水而加深产物的颜色，最终影响产物的质量和产率，并且得不到高含量的单酯. 单酯含量高可以提高产品的抗静电性. 本文中使用芳砜纶短纤维表征抗静电性，芳砜纶纤维是我国自主研制的一种具有耐高温等性能的特种纤维，由于其吸湿性比较差不利于生产，所以研究芳砜纶的抗静电性对其的后续生产加工起到了一定作用[7-10]. 本实验在此基础上进一步研究此类化合物的合成，选用多聚磷酸作为磷酸化试剂与脂肪醇醚反应合成高含量的醇醚磷酸单酯.
1
实验部分
1.1
主要试剂
脂肪醇醚，工业级，壳牌有限公司产品；84%的多
聚磷酸（以五氧化二磷记），工业级，天津工大纺织助
剂有限公司产品；醇醚磷酸酯（以五氧化二磷做磷酸化试剂），工业级，天津工大纺织助剂有限公司产品. 1.2醇醚磷酸酯的合成
在装有搅拌器、温度计的圆底四口烧瓶中加入脂肪醇醚，搅拌，控制温度在50~60℃之间，在0.5h 内逐滴投入多聚磷酸，达到所需温度后，保温反应到规定时间，停止反应，冷却做产物分析. 影响脂肪醇醚与多聚磷酸反应的主要因素有反应温度、反应时间和原料摩尔比等，用正交试验法进行实验. 选L 9（33）表如表1所示. 其中A 为反应投料比（C 12醇醚与多聚磷酸的摩尔比），B 为反应温度，C 为反应时间.
表1
醇醚磷酸酯合成设计方案
Tab.1
Alcohol ether phosphate ester synthesis design
水平A B/℃C/h12.5∶170323∶18043
3.5∶1
90
5
1.3
磷酸酯钾盐的制备
本实验用KOH 水溶液中和醇醚磷酸酯得到50%的醇醚磷酸酯钾盐乳液. 根据式（1）和式（2）计算出各
试剂所加量.
M =m ×H +
×f
（1）M ′=M （1-d （2）
式中：M 为KOH 的加入量（g ）；m 为磷酸酯的量（g ）；H +为磷酸酯的酸值；f 为经验系数；d 为KOH 的质量分数（%）；M ′为蒸馏水的加入量（g ）.
用电子天平准确称取各个试剂，先在烧杯中加入醇醚磷酸酯，控制温度在40℃左右，然后在搅拌下将蒸馏水、KOH 固体依次加入烧杯中，控制电压使其在70℃下搅拌中和1h ，得到目标产物50%的醇醚磷酸酯钾盐乳液. 1.4
性能指标测定
（1）原料醇醚均相对分子质量的测定. 由公式（3）求得平均相对分子质量：
平均相对分子质量=1×M KOH ×1000
（3）
式中：M KOH 为KOH 的相对分子质量；I 为原料醇醚的
羟值.
（2）醇醚磷酸酯的总酸度、单酯、双酯、无机磷含量和醇醚转化率的测定. 首先准确称取约2g 醇醚磷酸酯，加入50mL 异丙醇和12.5mL 蒸馏水，待样品完全溶解，加入茜素红指示剂，用NaOH 标准溶液滴定至红色，记录所用NaOH 溶液毫升数，根据式（4）求其总酸度.
总酸度=L ×C
（NaOH ）×56.1（4）1
式中：W 1为样品质量（g ）；L 1为NaOH 标准溶液消耗的毫升数（mL ）；C （NaOH ）为NaOH 标准溶液的浓度（
mol/L）. 然后再准确称取约2g 醇醚磷酸酯，加入50mL 异丙醇和12.5mL 蒸馏水待样品完全溶解，加入酚酞指示剂，用NaOH 标准溶液滴定至粉红色，记录所用NaOH 水溶液毫升数. 然后在此体系中加入10mL CaCl 2溶液，用NaOH 水溶液继续滴定至粉红色，记录此时所用NaOH 水溶液的毫升数. 分别根据式（5）—（8）计算磷酸单酯、双酯和无机磷含量及醇醚转化率.
单酯质量分数=
2L -L
-L 21 ×C （NaOH ）（5）双酯质量分数=2L -L
-L 1
2
×C （NaOH ）（6）无机磷质量分数=（L -L ）×9.8×C （NaOH ）7）
1
式中：W 1为第1次试样质量（g ）；W 2为第2次试样的
第34卷第1期２０15年2月
天津工业大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＩＡＮＪＩＮＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＣＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
Vol.34No.1February 2015
多聚磷酸法合成醇醚磷酸单酯
徐进云1，2，宁庆然1，2，郑帼1，2，孙
（1. 天津工业大学环境与化学工程学院，天津3. 天津工业大学纺织学部，天津
300387）
玉1，2，彭浩凯2，3
300270；
300387；2. 天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津
摘要：采用直接酯化法，以多聚磷酸和脂肪醇醚为原料合成了高含量单醇醚磷酸酯，并设计正交实验考察了合成
工艺条件对单酯含量和醇醚转化率的影响；研究了不同单酯含量、pH 值和含油率对芳砜纶纤维的抗静电性影响，并利用环境扫描电子显微镜和扫描隧道显微镜对醚磷酸酯钾盐浸丝处理后的芳砜纶纤维表面形貌特征进行了表征. 结果表明：醇醚和多聚磷酸酯化反应的最优化条件为投料比3∶1，反应温度80℃，反应时间4h ，此时磷酸酯产品中单酯质量分数为91.8%，醇醚转化率为95%；磷酸酯钾盐的单酯含量和纤维表面的含油率比磷酸酯钾盐的pH 值对芳砜纶纤维的抗静电性能影响大，综合考虑，纤维最佳含油率为0.3%，磷酸酯钾盐单酯含量越高，纤维的抗静电性能越好.
关键词：多聚磷酸；脂肪醇醚；磷酸酯；单酯中图分类号：TQ414.2
文献标志码：A
文章编号：１６７１－０２４Ｘ（２０15）０1－００36－０5
Synthesis of alcohol ether phosphate monoester phosphate by
polyphosphoric acid method
XU Jin-yun 1，2，NING Qing-ran 1，2，ZHENG Guo 1，2，SUN Yu 1，2，PENG Hao-kai 2，3
（1. School of Environmental and Chemical Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ；2. Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology ，Tianjin 300270，China ；3. Divison of Textiles ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ）
Abstract ：The high monoester content of alcohol ether phosphate was synthesized by direct esterification ，using
polyphosphoric acid and fatty alcohol ether as starting materials. The conditions on content of monoester and conversion rate of alcohol ether were investigated by orthogonal experimental analyses. In addition ，the influences on the antistatic property of polysulfonamide fiber （PSF ）by monoester content ，pH value and oil content were explored. Simultaneously ，environmental scanning electron microscope （ESEM ）and scanning tunneling microscope （STM ）were used to characterize the surface topography of PSF after dipping treatment by alcohol ether phosphate. The results showed that the optimum of esterification was the ratio of alcohol ether to polyphosphoric acid is 3∶1，the reaction temperature is 80℃and the reaction time is 4h ，with the monoester content of optimal product and the percent conversion of alcohol ether being 91.8% and 95% respectively. Furthermore ，the monoester content and oil content had greater impact on antistatic property PSF of than the pH value ，and the best oil content was 0.3% and the higher the monoester content was ，the better the antistatic property of PSF was.
Key words ：polyphosphoric acid ；fatty alcohol ether ；phosphate ；monoester
烷基磷酸酯类是阴离子表面活性剂，是一种性能优良、应用广泛的表面活性剂，它一般是由磷酸单酯、双酯、三脂及非离子表面活性物组成. 烷基磷酸酯类具有良好的抗静电性、乳化性和润湿性能，广泛应用于纺织、医药、洗涤剂、化妆品等行业[1]. 其中，聚氧乙
收稿日期：2014-09-03
基金项目：天津市科技计划项目（12TXGCCX01900）
烯醚磷酸酯是烷基磷酸酯表面活性剂中的一类，国外
研发比较早，目前我国聚氧乙烯醚磷酸酯工业发展速度略高于表面活性剂整体的发展速度[2]. 工业生产的聚醚磷酸酯是由其单酯（MAP ）和双酯（DAP ）组成的，其中单酯的抗静电性、水溶性、发泡性、乳化性均高于
通信作者：徐进云（1972—），男，博士，副研究员，主要研究方向为表面活性剂的制备及性能表征. E-mail ：[email protected]
第1期徐进云，等：多聚磷酸法合成醇醚磷酸单酯
—37—
双酯[3-5]，从结构中得出，醇醚磷酸酯中含有亲水性较强的聚氧乙烯链，所以其乳化性、润湿性和洗涤性强于烷基磷酸酯盐. 醇醚磷酸酯盐的平滑性比烷基磷酸单酯的差，但其抗静电性较烷基磷酸酯盐要好的多[6]. 用醇醚和磷酸化试剂反应即可得到醇醚磷酸酯，中和后就得到醇醚磷酸酯盐. 一般的合成醇醚磷酸酯用五氧化二磷做磷酸化试剂，但是此反应容易造成局部反应剧烈，导致反应不均匀，操作不易控制，如果产生的热量不及时充分扩散，会使反应物醇醚产生脱水而加深产物的颜色，最终影响产物的质量和产率，并且得不到高含量的单酯. 单酯含量高可以提高产品的抗静电性. 本文中使用芳砜纶短纤维表征抗静电性，芳砜纶纤维是我国自主研制的一种具有耐高温等性能的特种纤维，由于其吸湿性比较差不利于生产，所以研究芳砜纶的抗静电性对其的后续生产加工起到了一定作用[7-10]. 本实验在此基础上进一步研究此类化合物的合成，选用多聚磷酸作为磷酸化试剂与脂肪醇醚反应合成高含量的醇醚磷酸单酯.
1
实验部分
1.1
主要试剂
脂肪醇醚，工业级，壳牌有限公司产品；84%的多
聚磷酸（以五氧化二磷记），工业级，天津工大纺织助
剂有限公司产品；醇醚磷酸酯（以五氧化二磷做磷酸化试剂），工业级，天津工大纺织助剂有限公司产品. 1.2醇醚磷酸酯的合成
在装有搅拌器、温度计的圆底四口烧瓶中加入脂肪醇醚，搅拌，控制温度在50~60℃之间，在0.5h 内逐滴投入多聚磷酸，达到所需温度后，保温反应到规定时间，停止反应，冷却做产物分析. 影响脂肪醇醚与多聚磷酸反应的主要因素有反应温度、反应时间和原料摩尔比等，用正交试验法进行实验. 选L 9（33）表如表1所示. 其中A 为反应投料比（C 12醇醚与多聚磷酸的摩尔比），B 为反应温度，C 为反应时间.
表1
醇醚磷酸酯合成设计方案
Tab.1
Alcohol ether phosphate ester synthesis design
水平A B/℃C/h12.5∶170323∶18043
3.5∶1
90
5
1.3
磷酸酯钾盐的制备
本实验用KOH 水溶液中和醇醚磷酸酯得到50%的醇醚磷酸酯钾盐乳液. 根据式（1）和式（2）计算出各
试剂所加量.
M =m ×H +
×f
（1）M ′=M （1-d （2）
式中：M 为KOH 的加入量（g ）；m 为磷酸酯的量（g ）；H +为磷酸酯的酸值；f 为经验系数；d 为KOH 的质量分数（%）；M ′为蒸馏水的加入量（g ）.
用电子天平准确称取各个试剂，先在烧杯中加入醇醚磷酸酯，控制温度在40℃左右，然后在搅拌下将蒸馏水、KOH 固体依次加入烧杯中，控制电压使其在70℃下搅拌中和1h ，得到目标产物50%的醇醚磷酸酯钾盐乳液. 1.4
性能指标测定
（1）原料醇醚均相对分子质量的测定. 由公式（3）求得平均相对分子质量：
平均相对分子质量=1×M KOH ×1000
（3）
式中：M KOH 为KOH 的相对分子质量；I 为原料醇醚的
羟值.
（2）醇醚磷酸酯的总酸度、单酯、双酯、无机磷含量和醇醚转化率的测定. 首先准确称取约2g 醇醚磷酸酯，加入50mL 异丙醇和12.5mL 蒸馏水，待样品完全溶解，加入茜素红指示剂，用NaOH 标准溶液滴定至红色，记录所用NaOH 溶液毫升数，根据式（4）求其总酸度.
总酸度=L ×C
（NaOH ）×56.1（4）1
式中：W 1为样品质量（g ）；L 1为NaOH 标准溶液消耗的毫升数（mL ）；C （NaOH ）为NaOH 标准溶液的浓度（
mol/L）. 然后再准确称取约2g 醇醚磷酸酯，加入50mL 异丙醇和12.5mL 蒸馏水待样品完全溶解，加入酚酞指示剂，用NaOH 标准溶液滴定至粉红色，记录所用NaOH 水溶液毫升数. 然后在此体系中加入10mL CaCl 2溶液，用NaOH 水溶液继续滴定至粉红色，记录此时所用NaOH 水溶液的毫升数. 分别根据式（5）—（8）计算磷酸单酯、双酯和无机磷含量及醇醚转化率.
单酯质量分数=
2L -L
-L 21 ×C （NaOH ）（5）双酯质量分数=2L -L
-L 1
2
×C （NaOH ）（6）无机磷质量分数=（L -L ）×9.8×C （NaOH ）7）
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式中：W 1为第1次试样质量（g ）；W 2为第2次试样的