理化检验-物理分册 P TCA
(PAR T :AP H YS. TEST. )
2008年第44卷 2
试验与研究
有机玻璃在典型环境下的老化性能
马丽婷, 陈新文, 苏 彬
(北京航空材料研究院, 北京100095)
) 、) 和摘 要:在热空气(50℃湿热(50℃,85%R. H. 50(50℃) 五种条件下对有机玻璃做了, 然后对不同盐水(3%NaCl ,50℃
(GPC ) 、示差扫描量热法(DSC ) 等手段, , 结合老化前后有。
:; 老化规律; 老化机理
:G324; TQ317. 6 文献标识码:A 文章编号:100124012(2008) 0220064204
A GIN G M EC HAN ISM O F PERSPEX UND ER T H E T YPICAL ENV IRONM EN T
MA Li 2ting , CHEN Xin 2w en , SU Bin
(Institute of Aeronautical Materials , Beijing 100095, China )
Abstract :The accelerated aging experiments for perspex specimens have been conducted for 70days under
) and hygrotherm air (50℃,relative humidity 85%) and ultraviolet (50℃, 313nm the conditions of heat air (50℃
) and brine (50℃, 3%NaCl Solution ) . The macro 2mechanical characteristics of wavelength ) and tap water (50℃
perspex were tested at different time during the experiments in different environment , and structure difference were analyzed between samples before aging and after aging by methods of GPC and DSC. Combined with the mechanical data , the aging rule and aging mechanisms for perspex in above typical environment were clarified qualitatively.
K eyw ords :Perspex ; Accelerated aging ; Aging rule ; Aging mechanism
航空有机玻璃是飞机座舱透明件的重要用材, 同其他高聚物一样, 在大气中受光、氧和水等因素的影响会产生降解[1]现象, 致使其各种物理和力学性能变差, 最后失去使用价值, 这就是老化[2]。有机玻璃老化的研究一直是人们关注的问题, 国内已经对其老化性能进行过不少研究[3,4]。
目前的研究主要是通过人工加速老化试验方法来预测座舱玻璃的实际使用寿命, 人工加速老化试验可模拟和强化气候因素, 如模拟光、热机遇和降水等, 以加速对材料的评价, 而只有保证座舱有机玻璃人工加速老化试验方法与实际使用环境下的老化机理的一致性, 才能准确预测有机玻璃的使用寿命。笔者对有机玻璃在五种条件下的人工加速老化试验
收稿日期:2007204216
作者简介:马丽婷(1977-) , 女, 助工, 硕士。
进行了研究, 得到了其在五种条件下的老化规律和
老化机理。
1 试验
1. 1 主要试验仪器和设备
主要试验仪器和设备有SH 205N 型恒温恒湿箱、CS1012E 型电热鼓风干燥箱、SH H 2250GS 人工气候箱、DSC6200型差示扫描量热仪、WD4000型微机控制电子万能试验机和GPCV2000型凝胶渗透色谱仪。1. 2 试样
拉伸试样和弯曲试样的形状及尺寸如图1所示。1. 3 试验方法将弯曲试样和拉伸试样分别放入以下五种环境:①热空气(50℃) 的干燥箱; ②湿热(50℃,
・64・
(a )
拉伸试样
(b ) 弯曲试样
图1 试样形状示意图(mm )
Fig. 1 The schematic diagram of samples shape
图Fig. 3diagram of tensile test
85%R H ) 空气的恒温恒湿箱; (50, 131nm ) 的人工气候箱; 燥皿() ; (3%
) () , NaCl ,50℃
, 最
长老化时间为70d 。每种条件下各性能(拉伸和弯曲等) 的测试(按老化时间不同) 各安排五个取样点, 力学性能测试每个取样点用四根试样。在每个取样点分别测试有机玻璃的拉伸强度、拉伸弹性模量和弯曲强度, 从测得的这些性能来考察有机玻璃的老化情况。弯曲试验与拉伸试验加载示意图分别如图2和图3所示
。
, 说明在紫外光条件下对有机玻璃老化的影响要比对热空气条件下的影响明显一些, 但变化范围都是在85～90M Pa
。
图4 有机玻璃不同条件老化后的抗拉强度
随老化时间的变化
Fig. 4 Change of tensile strength of Perspex with aging time after aging under different condition
湿热、自来水和盐水条件下抗拉强度均呈现下
图2 三点弯曲试验示意图
Fig. 2 The schematic diagram of
three 2point bending test
2 试验结果与分析
2. 1 抗拉强度
) 、图4是热空气(50℃湿热(50℃,85%R H ) 、
) 以及紫外光(50℃,313nm 向光面) 、自来水(50℃
盐水(50℃,3%NaCl 溶液) 五种条件下有机玻璃试
降趋势, 强度下降最多的是自来水条件下的试样, 其次是盐水, 下降最少的是湿热条件下的试样, 三者的抗拉强度都在85～76M Pa 。2. 2 拉伸弹性模量
图5是湿热(50℃,85%R H ) 、紫外光(50℃,
) 和盐水(50℃,3%313nm 向光面) 、自来水(50℃
NaCl 溶液) 四种条件下有机玻璃试样随老化时间变化的拉伸弹性模量, 在湿热和自来水条件下拉伸弹性模量呈现快速下降趋势, 盐水条件下老化呈现下降趋势, 紫外光条件下老化的拉伸弹性模量呈现上升趋势。所有的拉伸弹性模量基本交错分布在同一个带内, 没有明显的上升和下降区分, 即分布在2. 8～3. 3GPa 。
・65・
样随老化时间的抗拉强度变化, 可以看出, 在热和紫
外光(向光面) 条件下, 抗拉强度呈现上升趋势, 而且
紫外光条件下的有机玻璃试样的抗拉强度较热条件
图5 有机玻璃老化后拉伸弹性模量随老化时间的变化
Fig. 5 Change of elasticity modulus of perspex
with aging time after aging
6 of bending strength of perspex with
aging time after
aging
加, , 也是增强的, 致的。
同样在湿热、自来水和盐水条件下有机玻璃试样的拉伸弹性模量是下降的, 说明有机玻璃试样抵抗拉伸变形的能力减弱了, 而这三种含水条件下有机玻璃试样的抗拉强度实际上也是下降的, 抗拉强度与拉伸弹性模量的变化也是一致的(由于其他原因热条件下的拉伸弹性模量没有进行测试) 。2. 3 弯曲强度
) 、图6是分别在热空气(50℃湿热(50℃, 85%R H ) 、紫外光(50℃,313nm 向光面) 、自来水(50℃) 以及盐水(50℃,3%NaCl 溶液) 五种条件
图7 有机玻璃老化后GPC 测试图
Fig. 7 GPC curve of perspex after
aging
下的弯曲强度随老化时间的变化曲线, 可以看出, 在热、湿热、紫外光、自来水和盐水条件下有机玻璃试样的弯曲弹性模量呈现下降趋势, 自来水与盐水条件下的弯曲强度的交错分布在同一个变化带内, 区别不大; 热和紫外光条件下的弯曲强度也交错分布在同一个变化带内; 湿热条件处于两个分布带的中间部分不与任何一个重合。但与未老化(即图6横坐标原点的强度值) 的有机玻璃试样比较这五种条件下的有机玻璃试样的弯曲强度都是下降的, 下降幅度最大的是自来水和盐水条件下的有机玻璃试样, 其次是湿热条件, 下降幅度最小的是热和紫外光条件。
2. 4 分子量和玻璃化转变温度比较
图8 有机玻璃老化后DSC 测试图
Fig. 8 DSC curve of perspex after aging
NaCl 溶液) 五种条件下老化时间最长的有机玻璃试
样进行的凝胶渗透色谱分析(GPC ) 和示差扫描量热
分析(DSC ) 。
GPC 的测试结果可知, 五种老化条件下有机玻
图7和图8给出了未老化有机玻璃试样及在热空气(50) 、湿热(50℃,85%R H ) 、紫外光(50℃, ) 和盐水(50℃,3
%313nm 向光面) 、自来水(50℃
・66・
璃试样的最大分子量M p 和重均分子量M w 较未老
化的都是下降的, 说明有机玻璃内部有小分子物质
理化检验-物理分册
马丽婷等:有机玻璃在典型环境下的老化性能研究
产生。从重均分子量看, 紫外光条件下老化67d 有机玻璃试样背光面重均分子量下降的最少, 依次增加的是:自来水条件下老化66d 、湿热条件老化66d 、盐水条件下老化66d 和热条件下老化69d , 而紫外光条件下老化67d 向光面重均分子量下降的最多。这是有机玻璃内部发生的化学变化的比较, 验证了文献[5]认为的, 影响有机玻璃老化的主要原因是紫外光这一说法。
DSC 的测试结果证实了五种老化条件下有机玻璃的玻璃化转变温度都没有发生变化, 这就说明有机玻璃在老化初期的化学变化使其内部产生了小分子物质, 但是小分子物质的数量很少, c , , 变化, 。
机玻璃的物理老化引起的。热和紫外光条件下老化的因素主要是有机玻璃内部水分和低分子组分的挥发和空穴内气体的逸出, 使有机玻璃内部自由体积的收缩, 增大了分子间作用力, 导致有机玻璃力学性能的提高。湿热、自来水和盐水条件下老化的主要是水对有机玻璃的增塑作用, 有机玻璃由于水分渗入的影响, 降低了分子间的相互作用力(范德华力) , 从而使材料的力学性能下降同时也存在化学变化。
3 结论
(1) 有机玻璃试样在热空气(50℃) 条件下抗
拉强度呈现上升趋势, 弯曲强度呈现下降趋势。
(2) 有机玻璃试样在湿热(50℃,85%R H ) 条件下抗拉强度、拉伸弹性模量和弯曲强度呈现下降趋势。
(3) 50℃,313nm ) 条, (50℃) 条件下抗。(5) 有机玻璃试样在盐水(50℃,3%NaCl 溶液) 老化条件下抗拉强度、拉伸弹性模量和弯曲强度呈现下降趋势。参考文献:
[1] 化学工业部合成材料研究所编. 高分子材料老化与防
老化[M ].北京:化学工业出版社, 1997:23.
[2] 上海珊瑚化工厂编. 有机玻璃(及同类聚合物) [M ].上
海:上海科学技术出版社, 1997:241.
[3] 史伟琪. 航空有机玻璃板材的大气老化寿命[J].材料
工程, 1993(9) :28-35.
[4] 黄宝臣. 影响有机玻璃老化因素的探讨及老化方法简
介[J].飞机设计, 1995,12(3) :46-52.
[5] 朱福海. 高分子材料的光降解光稳定[J].合成材料老
化和应用, 1992,12(2) :33.
(上接第63页)
退火过程中局部敏化现象仍未得到固溶处理, 酸洗
过程更加深了腐蚀的程度, 晶间裂纹在A P H 开卷张力的作用下加剧扩展。
重的情况, 可进行1150℃以上温度的临时固溶处理以达到及时固溶目的, 但如钢卷局部已经发生腐蚀, 则通过冷轧工序的中间退火无法消除。
(4) 加强对黑皮卷的包装, 尽量防止与大气环境接触也是防止或减少SU S301钢热轧坯料发生腐蚀的办法。
(5) 为从根本上消除这种缺陷, 需降低热轧卷取温度, 提高卷取前的坯料冷却速度, 尽量避免敏化温度, 防止贫铬现象。参考文献:
[1] 吴民达. 机械工程材料测试手册[M ].沈阳:辽宁科学
3 结论与建议
(1) 通过试验及相关分析, 可以确定在生产过
程中SU S301钢热轧坯料退火酸洗(A P H ) 后发现的点状缺陷及裂纹是由于局部发生腐蚀产生的。
(2) 由于SU S301钢的含碳量相对SU S304高, 导致材料敏化温度相对SU S304钢高, 如热轧卷取温度不当, 将导致SU S301钢热轧坯料发生强烈的敏化, 降低其耐腐蚀性能。
(3) 提高物流速度, 在冷轧过程中及时对敏化现象作退火修补。对已经发生Cr 23C 6沉淀现象严
技术出版社, 2002.
[2] 陆世英. 不锈钢[M ].北京:原子能出版社, 1995.
・67・
理化检验-物理分册 P TCA
(PAR T :AP H YS. TEST. )
2008年第44卷 2
试验与研究
有机玻璃在典型环境下的老化性能
马丽婷, 陈新文, 苏 彬
(北京航空材料研究院, 北京100095)
) 、) 和摘 要:在热空气(50℃湿热(50℃,85%R. H. 50(50℃) 五种条件下对有机玻璃做了, 然后对不同盐水(3%NaCl ,50℃
(GPC ) 、示差扫描量热法(DSC ) 等手段, , 结合老化前后有。
:; 老化规律; 老化机理
:G324; TQ317. 6 文献标识码:A 文章编号:100124012(2008) 0220064204
A GIN G M EC HAN ISM O F PERSPEX UND ER T H E T YPICAL ENV IRONM EN T
MA Li 2ting , CHEN Xin 2w en , SU Bin
(Institute of Aeronautical Materials , Beijing 100095, China )
Abstract :The accelerated aging experiments for perspex specimens have been conducted for 70days under
) and hygrotherm air (50℃,relative humidity 85%) and ultraviolet (50℃, 313nm the conditions of heat air (50℃
) and brine (50℃, 3%NaCl Solution ) . The macro 2mechanical characteristics of wavelength ) and tap water (50℃
perspex were tested at different time during the experiments in different environment , and structure difference were analyzed between samples before aging and after aging by methods of GPC and DSC. Combined with the mechanical data , the aging rule and aging mechanisms for perspex in above typical environment were clarified qualitatively.
K eyw ords :Perspex ; Accelerated aging ; Aging rule ; Aging mechanism
航空有机玻璃是飞机座舱透明件的重要用材, 同其他高聚物一样, 在大气中受光、氧和水等因素的影响会产生降解[1]现象, 致使其各种物理和力学性能变差, 最后失去使用价值, 这就是老化[2]。有机玻璃老化的研究一直是人们关注的问题, 国内已经对其老化性能进行过不少研究[3,4]。
目前的研究主要是通过人工加速老化试验方法来预测座舱玻璃的实际使用寿命, 人工加速老化试验可模拟和强化气候因素, 如模拟光、热机遇和降水等, 以加速对材料的评价, 而只有保证座舱有机玻璃人工加速老化试验方法与实际使用环境下的老化机理的一致性, 才能准确预测有机玻璃的使用寿命。笔者对有机玻璃在五种条件下的人工加速老化试验
收稿日期:2007204216
作者简介:马丽婷(1977-) , 女, 助工, 硕士。
进行了研究, 得到了其在五种条件下的老化规律和
老化机理。
1 试验
1. 1 主要试验仪器和设备
主要试验仪器和设备有SH 205N 型恒温恒湿箱、CS1012E 型电热鼓风干燥箱、SH H 2250GS 人工气候箱、DSC6200型差示扫描量热仪、WD4000型微机控制电子万能试验机和GPCV2000型凝胶渗透色谱仪。1. 2 试样
拉伸试样和弯曲试样的形状及尺寸如图1所示。1. 3 试验方法将弯曲试样和拉伸试样分别放入以下五种环境:①热空气(50℃) 的干燥箱; ②湿热(50℃,
・64・
(a )
拉伸试样
(b ) 弯曲试样
图1 试样形状示意图(mm )
Fig. 1 The schematic diagram of samples shape
图Fig. 3diagram of tensile test
85%R H ) 空气的恒温恒湿箱; (50, 131nm ) 的人工气候箱; 燥皿() ; (3%
) () , NaCl ,50℃
, 最
长老化时间为70d 。每种条件下各性能(拉伸和弯曲等) 的测试(按老化时间不同) 各安排五个取样点, 力学性能测试每个取样点用四根试样。在每个取样点分别测试有机玻璃的拉伸强度、拉伸弹性模量和弯曲强度, 从测得的这些性能来考察有机玻璃的老化情况。弯曲试验与拉伸试验加载示意图分别如图2和图3所示
。
, 说明在紫外光条件下对有机玻璃老化的影响要比对热空气条件下的影响明显一些, 但变化范围都是在85～90M Pa
。
图4 有机玻璃不同条件老化后的抗拉强度
随老化时间的变化
Fig. 4 Change of tensile strength of Perspex with aging time after aging under different condition
湿热、自来水和盐水条件下抗拉强度均呈现下
图2 三点弯曲试验示意图
Fig. 2 The schematic diagram of
three 2point bending test
2 试验结果与分析
2. 1 抗拉强度
) 、图4是热空气(50℃湿热(50℃,85%R H ) 、
) 以及紫外光(50℃,313nm 向光面) 、自来水(50℃
盐水(50℃,3%NaCl 溶液) 五种条件下有机玻璃试
降趋势, 强度下降最多的是自来水条件下的试样, 其次是盐水, 下降最少的是湿热条件下的试样, 三者的抗拉强度都在85～76M Pa 。2. 2 拉伸弹性模量
图5是湿热(50℃,85%R H ) 、紫外光(50℃,
) 和盐水(50℃,3%313nm 向光面) 、自来水(50℃
NaCl 溶液) 四种条件下有机玻璃试样随老化时间变化的拉伸弹性模量, 在湿热和自来水条件下拉伸弹性模量呈现快速下降趋势, 盐水条件下老化呈现下降趋势, 紫外光条件下老化的拉伸弹性模量呈现上升趋势。所有的拉伸弹性模量基本交错分布在同一个带内, 没有明显的上升和下降区分, 即分布在2. 8～3. 3GPa 。
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样随老化时间的抗拉强度变化, 可以看出, 在热和紫
外光(向光面) 条件下, 抗拉强度呈现上升趋势, 而且
紫外光条件下的有机玻璃试样的抗拉强度较热条件
图5 有机玻璃老化后拉伸弹性模量随老化时间的变化
Fig. 5 Change of elasticity modulus of perspex
with aging time after aging
6 of bending strength of perspex with
aging time after
aging
加, , 也是增强的, 致的。
同样在湿热、自来水和盐水条件下有机玻璃试样的拉伸弹性模量是下降的, 说明有机玻璃试样抵抗拉伸变形的能力减弱了, 而这三种含水条件下有机玻璃试样的抗拉强度实际上也是下降的, 抗拉强度与拉伸弹性模量的变化也是一致的(由于其他原因热条件下的拉伸弹性模量没有进行测试) 。2. 3 弯曲强度
) 、图6是分别在热空气(50℃湿热(50℃, 85%R H ) 、紫外光(50℃,313nm 向光面) 、自来水(50℃) 以及盐水(50℃,3%NaCl 溶液) 五种条件
图7 有机玻璃老化后GPC 测试图
Fig. 7 GPC curve of perspex after
aging
下的弯曲强度随老化时间的变化曲线, 可以看出, 在热、湿热、紫外光、自来水和盐水条件下有机玻璃试样的弯曲弹性模量呈现下降趋势, 自来水与盐水条件下的弯曲强度的交错分布在同一个变化带内, 区别不大; 热和紫外光条件下的弯曲强度也交错分布在同一个变化带内; 湿热条件处于两个分布带的中间部分不与任何一个重合。但与未老化(即图6横坐标原点的强度值) 的有机玻璃试样比较这五种条件下的有机玻璃试样的弯曲强度都是下降的, 下降幅度最大的是自来水和盐水条件下的有机玻璃试样, 其次是湿热条件, 下降幅度最小的是热和紫外光条件。
2. 4 分子量和玻璃化转变温度比较
图8 有机玻璃老化后DSC 测试图
Fig. 8 DSC curve of perspex after aging
NaCl 溶液) 五种条件下老化时间最长的有机玻璃试
样进行的凝胶渗透色谱分析(GPC ) 和示差扫描量热
分析(DSC ) 。
GPC 的测试结果可知, 五种老化条件下有机玻
图7和图8给出了未老化有机玻璃试样及在热空气(50) 、湿热(50℃,85%R H ) 、紫外光(50℃, ) 和盐水(50℃,3
%313nm 向光面) 、自来水(50℃
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璃试样的最大分子量M p 和重均分子量M w 较未老
化的都是下降的, 说明有机玻璃内部有小分子物质
理化检验-物理分册
马丽婷等:有机玻璃在典型环境下的老化性能研究
产生。从重均分子量看, 紫外光条件下老化67d 有机玻璃试样背光面重均分子量下降的最少, 依次增加的是:自来水条件下老化66d 、湿热条件老化66d 、盐水条件下老化66d 和热条件下老化69d , 而紫外光条件下老化67d 向光面重均分子量下降的最多。这是有机玻璃内部发生的化学变化的比较, 验证了文献[5]认为的, 影响有机玻璃老化的主要原因是紫外光这一说法。
DSC 的测试结果证实了五种老化条件下有机玻璃的玻璃化转变温度都没有发生变化, 这就说明有机玻璃在老化初期的化学变化使其内部产生了小分子物质, 但是小分子物质的数量很少, c , , 变化, 。
机玻璃的物理老化引起的。热和紫外光条件下老化的因素主要是有机玻璃内部水分和低分子组分的挥发和空穴内气体的逸出, 使有机玻璃内部自由体积的收缩, 增大了分子间作用力, 导致有机玻璃力学性能的提高。湿热、自来水和盐水条件下老化的主要是水对有机玻璃的增塑作用, 有机玻璃由于水分渗入的影响, 降低了分子间的相互作用力(范德华力) , 从而使材料的力学性能下降同时也存在化学变化。
3 结论
(1) 有机玻璃试样在热空气(50℃) 条件下抗
拉强度呈现上升趋势, 弯曲强度呈现下降趋势。
(2) 有机玻璃试样在湿热(50℃,85%R H ) 条件下抗拉强度、拉伸弹性模量和弯曲强度呈现下降趋势。
(3) 50℃,313nm ) 条, (50℃) 条件下抗。(5) 有机玻璃试样在盐水(50℃,3%NaCl 溶液) 老化条件下抗拉强度、拉伸弹性模量和弯曲强度呈现下降趋势。参考文献:
[1] 化学工业部合成材料研究所编. 高分子材料老化与防
老化[M ].北京:化学工业出版社, 1997:23.
[2] 上海珊瑚化工厂编. 有机玻璃(及同类聚合物) [M ].上
海:上海科学技术出版社, 1997:241.
[3] 史伟琪. 航空有机玻璃板材的大气老化寿命[J].材料
工程, 1993(9) :28-35.
[4] 黄宝臣. 影响有机玻璃老化因素的探讨及老化方法简
介[J].飞机设计, 1995,12(3) :46-52.
[5] 朱福海. 高分子材料的光降解光稳定[J].合成材料老
化和应用, 1992,12(2) :33.
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退火过程中局部敏化现象仍未得到固溶处理, 酸洗
过程更加深了腐蚀的程度, 晶间裂纹在A P H 开卷张力的作用下加剧扩展。
重的情况, 可进行1150℃以上温度的临时固溶处理以达到及时固溶目的, 但如钢卷局部已经发生腐蚀, 则通过冷轧工序的中间退火无法消除。
(4) 加强对黑皮卷的包装, 尽量防止与大气环境接触也是防止或减少SU S301钢热轧坯料发生腐蚀的办法。
(5) 为从根本上消除这种缺陷, 需降低热轧卷取温度, 提高卷取前的坯料冷却速度, 尽量避免敏化温度, 防止贫铬现象。参考文献:
[1] 吴民达. 机械工程材料测试手册[M ].沈阳:辽宁科学
3 结论与建议
(1) 通过试验及相关分析, 可以确定在生产过
程中SU S301钢热轧坯料退火酸洗(A P H ) 后发现的点状缺陷及裂纹是由于局部发生腐蚀产生的。
(2) 由于SU S301钢的含碳量相对SU S304高, 导致材料敏化温度相对SU S304钢高, 如热轧卷取温度不当, 将导致SU S301钢热轧坯料发生强烈的敏化, 降低其耐腐蚀性能。
(3) 提高物流速度, 在冷轧过程中及时对敏化现象作退火修补。对已经发生Cr 23C 6沉淀现象严
技术出版社, 2002.
[2] 陆世英. 不锈钢[M ].北京:原子能出版社, 1995.
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