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第
2 期
# OUI ~
东 北 师 六 学 报 自 然 科 学 版
L OF ~ORTHEAS i ORMAL " ql T ~ I UI VERSI Y T
№
2
1989 年
I 9 8 9
聚 乙炔 的结构 与性 质 ( ) I
王 荣 顺 孟 令 鹏 赵 成 大
( 北 师 大化 学 系 ) 索
捕要
本 文 结 台 我 们近 牟 的井 完 成 果 , 综 台 评述 了 新 兴 有 机 导 电 特 科 — — 聚 己
炔 ( PA ) 的 电 子结 构 及 其 性 质 的 主 要 理 论 模 型 . 关键饲 :聚 己烷,掺 杂剂, 结构,异 构化 ,性质, 聚 乙 炔 ( 0 ya e yl n , 简 称 PA) 为 一 种 有 机 导 电 材 料 , 近 十 几 年 来引 起 了 人 pl ct ee 作
们的极大 关注 ,特别 是 自17 年 S ia a " 首 次合 成 出聚 乙炔薄膜 以 来,对 聚乙 94 . k wa t 炔 的 研 究 进 入 了 一 个 新 的 阶 段 . 因为 在 此 以 前 , 合 成 取 到 的 聚 乙炔 是 粉 末 状 产 品 , 不 溶
和 不 易 加 工 ,合 成 出薄 膜 以 后 , 对 其 性 质 的 研 究 提 供 了 可 能 .此 后 物 理 和 化 学 领 域 的 专 家 学 者 们 对 聚 乙 炔 的 结 构 及 性 质 从 理 论 和 实 验 两 方 面 进 行 了广 泛 地 研 究 .涉 及 到 凝 聚 态 物 理 , 理 论 物 理 ,电 学 ,磁 学 ,光 谱 学 ,有 机 合 成 , 量 子 化 学 等 等 . 研 究 方 法 和 手 段 也 是 多 种 多 样 的 , 如 电 导 率 的 铡 定 , 磁 化 率 的 测 定 ,电 子 自旋 共 振 ( R) , 核 磁 共 振 ES
B
( NM R) , 一 射 线 衍 射 , 紫外 可 见光 谱 , 红 孙 光 谱 , 共 振 拉 曼 光 谱 等 等 .在 理 论 上
●
提 出 了 多 种 模型 ,对 大 量 的 实 验 结 果给 予 解 释 .
1 聚 乙炔 的 结 构
J
,
j
,
( /
l J
,
●
聚 乙 炔 是 一 种 有机 共 轭 长链 分 子 ( CH ) 有 两 种 几 何 , 异 构 体 , 即顺 式 ( i )和 反 式 ( a ) .所 谓 顺 式 结 构 cs t n 实 际 上 又 存 在 两 种 结 构 异 构 体 , 即 顺 反 式 ( i— r ns 和 cst a ) 反 顺 式 ( r n — i ) ,其 结 构 见 图 1 ta scs 实 验 . 理 论 . 和 研 究 表 明 , 聚 乙 炔 三 种 异 构 体 的 稳 定
,
H
)
—
H, \ l I
A
/
=
性次序为 A> B>e 在 低 温 下 ( 8C) 成 取 到 的 产物 是 顺 式 , 加 热 (5 " 一7 " 合 1 0G
左 右 ) 后 ,顺 式 异 构 化 变 为 反 式 . 从 聚 乙 炔 的 成链 情 况 看 , 中 每 个 C原 子 采 用 S 杂 化 , 链 P
一
. .
一
一
分别 与其 周 围的二 个 c和 一个日原 子形 成三 个 键 ,每 个 c
.
一
原 子 上 还 有 一 个 2 轨 道 ,这 些 2 P. P 轨 道 可 以 形 成 离域 的 大 键 , 电 子 可 以 沿 链 运 动 , 似 于 碱 金 属 , 所 以 聚 乙 炔 似 乎 图 1 聚 乙炔 盘 三 种 异 构 体 类 勺 能 成 为 导 体 .原 因 是 ,聚 乙 炔 是 一 维 体 系 ,存 在 着 Pee l ( 反式( 腼 反式( 反
顺 式 i r s A) B) c)
孟 令 鸥 现在 河 北 师大 工 作
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5 2
东 北 师 大 学 报
自 { 科 学 版 戡
不 稳 定性 " ,要 发 生 晶格 二 聚 畸 变 , 即 CC两 两 配 对 , 出 现单 双 键 交 替 . 发生 Pe e l ir s
畸 变后 ,在原 来半充 满能 带的 Fe m i r 面上 形 成一个能隙2 o △ ,使原 来 的一个能带 分 裂
为 两 个 . 图 2). 下 面 的能 带 被 压 低 ,上 面 的 能 带 被 抬 高 , 由于 电 子 填 充 的 能 带 被 压 ( 见
低了 ,而 升高 的能带是 空 的,因而二 聚后 电子的 总能 量降 低了 .当然 晶格 畸变 要 增加弹 性 能 , 但 弹 性 能 的 增 加 与 电子 能 量 降 低 相 比要 小 ,所 以 总 的 结 果 是 体 系 总 能 量 降 低 , 使
二聚态 更稳 定 . 在 实 验 上 ,红 外 光 谱 和 x一 射
( a,
j￡
( b)
线 衍 射 实 验 结 果 都 证 明 聚 乙 炔 是 以 二 聚 结 构存 在 的 .La u ~ H i ns ng e - ggi
和 Sa e l m 用 H Q ke c l模 型处 理 反 式
聚 乙 炔 , 得 到 其基 态 是 二 聚 的 .Ka p r—
f n 等 用从头算 方法对反 式聚乙炔 进 e 行几 何构 型优 化 ,得 到聚乙炔 的结 构参
数为 l c c 14 7 — = .7 A, r c ] 2 A = 3 7 r — 1 0 GA, c = .8
K F K
圈2 发 生 Pe e l 畸 变 后 能 带 的 变 化 irs
CCC= 14 2 . 所 以 , 不 管 是 从 理 论 上 还是 实 验 上 都 证 明 聚 乙 炔 2 ..
是 以=臻 的形 式存在 的 .故 纯粹 的聚乙炔 不可 能是导 体 . x一 射线 衍 射实验 结果 表 明 ,反 式聚乙炔 晶体 属于 单斜 晶系, 其晶胞参 数 为 ;
0 a 0
a 4.8 , 7 3 A , 2.2A , =9 . . = 1A b .4 C 4 0 5 .对 掺 杂 聚 乙 炔 的 晶 体 结 构 看 法不 完 垒 一 致 .主 要 有 两 种 模 型 , 一 种 是 层 问 模 型 , 另 一种 是 隧 道 模 型 ,在 层 间 模 型 中 ,认 为 聚 乙
炔 分子形 成 的平面 与掺杂 剂形 成的平面相 问交替 出现 ,如 图 3 a ( )所示 .在 隧 道 模 型 中 ,则认 为聚乙炔 分子形 成 隧道 状结构 ,掺 杂剂分 子排列在 隧道内 ,如 图 3( )所示 . b 对 碘 掺 杂 的情 况 结论 是 一 致 的 , 为 是 形 成 层 问 结 构 "" " .而 对 碱 金 属掺 杂 则说 法 不 认
一 , a r i等 "" 用 层 向 模 型 来解 释 X- 射 线 衍 射 实 验 结 果 ,而 Ba ghma Fl nd o s - u n等 "
则认为 其 晶体是 隧道式 结构 .但是 Li 杂的情况 比较特 殊 ,认 为形 成的 是 无 定 形 物 掺 质 ,其原 因可 能是 由于 Li 的原子 半径 太小 ,不能 使这 种隧道 式结构 稳定存 在 .
2 聚 乙 抉 的 膜 一 反 异 构 化 由于 聚 乙 炔 的顺 式 ( s 不 如 反 式 ( r — Ci ) t a ns 结 构 稳 定 , 所 以 顺 式 可 以 异 构 化 而 转 变 ) 为 反 式 .加 热 ,光 照 以 及 掺 杂都 能 使 顺 一 反 异 构化反 应发生 .
低 温 下 (一7 ℃ ) 台 成 的 聚 乙 炔 , 绝 大 多 8
-
嚣嚼
( a) ( b)
数分 子都 是以 顺式 结构存 在 的 ( 5 的 顺 >8 式 ) , 经 加 热 后 可 异 构 化 为 反 式 结 构 , Si i m —
n s u等 " 通 过 实 验 发 现 , 顺 式 一反 式 的 圈5 掺 杂聚 乙抉 的两种 昌体结 构模 型 o e c 转 变 温 度 为 2 G (一3 ℃ ) 3K 7 ,在 此 温 度 以 下 , ( ) 问模 型 ( ) a层 b 隧道 模 型 都 是 以 顺 式 结 构 存 在 .Fr nc i a o s等 "" 用
E8 R实 验研究 热异构化 的最 佳条件 ,得 到的结 果是在 1 0 2 ℃ 温度 下 , 8 ～2 0 加热 5分钟 ,
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王 荣 顺 ,孟 令睛 ,赵 成 大 :聚 乙炔 的结 构 与性 质
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即可 实现 顺 一反 的 全 部 异 构 化 .但 Gi s n等 " 通 过 红 孙 实 验 发 现 , 在 7 0 m一 处 总 bo 4c 1 有吸收 峰存在 (4c 7 0 m 是 顺 式 聚 乙 炔 的 特 征 吸收 咯 , l 1c i 反 式 的 特 征 吸 收 o m- ' O 是 峰 ) a在 10C下 加 热 5 2 时 , 7 0 n. 0 5小 4c 11吸 收 峰仍 不 能 消 失 ,在 10C 下 加 热 也 得 到 同 8. 样 的 结 果 , 所 以 Gi s n等 认 为 热 异 构 化 永 远 不能 10 的 完 成 ,在 反 式 结 构 中 总 有 少 bo 0% 量 的 顺 式 结 构 存 在 ( 5% ) 约 对 掺 杂 引 起 的异 构 化 研 究 的 也 比 较 多, 对 不 同掺 杂 剂 如 碘 , CI ,碱 金 属等 的 掺 O7 杂 异 构 化 均 有 报 导 , 其 一致 结 论 是 :掺 杂 能 导 致 异 构 化 的 发 生 .但 掺 杂 到 什 么 浓 度 开 始 异 构 化 , 异构 化 能 否 完 垒 完 成 , 达 到 什 么 浓 度 时 异 构 化 能 完 成等 向 题 ,砦 果 相 差 较 大 . ElK h d r — o a y"" 用 ESR 实 验研 究 Li 杂 时 的 异 构 化 现 象 , 结 果 表 明 当 掺 杂 剂 浓 度 掺 其 Y 0.— 0 8 时 , 异 构 化 已基 本 完 成 .这 与 M i l 等 3 .% ha y 果 基 本 一 致 .但 与 Ch ung" . Fe d um l bl o a y认 为 这 种 差 别 可 能 与掺 杂 方 法 不 同 有关 . dr 根 据I R~ ESR实 验 ,对 聚 乙 炔 的 顺反 异 构 化 机 理 , 提 出 了 不 少 模 型 . Ya a e m b 等
理.
用 NM R 实 验 得 到 的 结
,Ho f a 1和 Ta k 等 人 fm n na aC2 2
—
的 绪 果相 差 较 大 , 后 者认 为 只 有 掺 杂 剂浓 度 达 到 Y; 6 时 异 构 化 才 能 完 成 .E1K h : % -
用量 子化学方 法 ( I M NDO/ ) 研 究 了 热 异 构 化 和 掺 杂 异 构 化 机 3
耐 热 异 构化 :聚 乙 炔 链 上 的 结 构 单 元 通 过 分 子 内 旋 转 , 由顺 式 变 为 反 式 结 构 . 子 内 分
旋 转 有 两 种 可 能 的 方 式 , 即 绕 单键 和 双键 的 旋
转 , 见 图 4 对 以上 两 种分 子 内 旋转 过 程 的 能 量 变 化 及键 级 变 化 进 行 了计 算 若按 模 型 A , 态 A 基 分 子 结 构 单 元 绕 双 键 旋 转 , 旋 转 过 程 中所 要
克 服 的 势 垒 为 3.e 5 v,很 显 然这 种 旋转 是 很 困 难 的 . 键 级的变化 情况看 , 旋转 角达到 9. , 从 当 0肘 出 现 单 双 键 的 交 换 , 即 原 来 的 C =Ct CT 和 =
B
2 :一一 9 i f · 0
:
= =鬲 ￥ ,扁 :
A 绕双键旋转 B 绕单键旋转
Ce 键 变 为 单 键 , 而 原 来 的 C 一C6 键 变 为 双 5 单 双 键 .ya a e 为在 这 种情 况 下 ,可 能 有 部 圈4 顺 式 聚 Z炔 中 结 构 单 元 的 分 子 内旋 转 m b认 分 双 自 由基 性质 出 现 ) 与 线 性 多 烯 的 光 异 构 化
相 似 ) , 用 非 限 制 性 自治 场 计 算 三 重 态 ( 自 由基 ) 旋 转 肘 的 能 量 变 化 , 结 果 势 垒 大 大 双
降低 .若按 模型 B,结 构单元 绕单键旋转 ,随 旋转 角 增大能 量 一直上升 ,没 有使 体 系稳 定 的 最 低 点 , 这 种 旋 转 是 不 可 能 的 .所 以 Ya b 认 为 聚 乙 炔 的 热 异 构 化 是 通 过 模 型 ma e
A所 示 的 过程 实 现 的 .
掺杂异构 化 掺 杂 后, 由于 掺杂 剂 的出现 ,使 顺式 聚乙炔 的 结构发生变化 .首先 , 掺 杂剂分子 与聚乙 炔分子 间发生 电荷转 移 ,这使 得部 分的 顺反结构 变为反顺 结构 ,如 图
5所 示 .
前 面 已 谈 到 , 反 顺 式 结 构 不 如 顺 反 式 稳 定 , 所 以 反 顺 式 会 发 生 分 子 内 旋 转 而 变 为 反 式 结 构 .如 图 6所示 .这 种 旋 转 过 程 中 的 势 垒 只 有 0 1v,所 以 可 以 认 为 这 种 分 子 内 旋 .e 转 是 很 容 易进 行 的 .所 以 Ya a e认 为 掺 杂 异 构 他 是 经 过 形 成 反 顺 式 中 间 过 渡 结 构 , m b
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东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版
然
.
④
: .
尸
, 几,
l
.
‖
Ⅳ {
,= :
,
n怂 … / .
圈5 电荷 转 移导 致 的 顺 反 式
向 反 顺 式 结 构 转 变 圈 6 聚 乙炔 中 反 顺 结构 的 分 子 内旋 转 但 是 Ya a e的热 异 构 化机 理 , 不 能 说 明 实 验 测 定 的 异 构 化 能 垒 ,对 8 ~ 9 % 顺 m b 0 0 式 聚 乙 炔 的 热 异 构 化 势 垒 实 验测 定 值 为 1- 2 kc l mo " 7 2 a / l ,而 在 Ya b ma e的 热 异 构 化 机 理 中 , 要 经 过 三 个 步 骤 , ( ) 键 的 打 开 , (i 绕 单 键 的 旋 转 , (i) 重 新 形 成 i i) ii 键 .第 () 步 打 开 约需 能 量 2 Kc lmo . 第 ( i步 绕 单 键 旋 转 约 需 能 量 3 c l i 键 6 a/ l i) K a/ mo " .总 共 需 能 量 3 K e lm o ,这 比 实 验 值 大 很 多 .Si i n s u等 " 认 为 顺 l a/ l 0 m o ec 反 异 构 化 是 按 下 述 过 程 进 行 的 .首 先 是 顺 反 式 结 构 中 的 电 子 完 垒 离 域 形 成 等 键 长 的 规
则结构 , 然后再 变为反 顺 式,反顺式再 绕单键 旋转 成为反 式结构 . 在 以 上 两 种 异 构 他 机 理 中 , 都 存 在 一 个 共 同的 不 足 之 处 , 是 不
能 很 好 地 解 释 ES 就 R
实 验 结 果 .E8 实 验 表 明 ,顺 式 聚乙 炔 中 不 存 在 中 性 缺 陷 ( R 自旋 未 成 对 的 电 子 ), 因 此 不 产 生 E8R倍 号 ,随 着 异 构 化 的进 行 , E8R倍 号 增 强 , 而 且 中 性 缺 陷 具 有 与 自 由 电
子类 似 的性质 .因此 S mi n s ~ 的机理 不能解 释这一事 实 , i o e cl 因为在 他的机理 中不产生 自由基 ,同时 ya b ma e的热异构化机 理也存 在这种不 足, 因为旋 转过程 中引 起的很 微 弱 的 自由基 不能 完垒说 明E8 R实 验,此外直接 绕 双键 旋 转也 是 比较 困难 的 .
孙 燕 等 提 出 了一 种 更 为 合 理 的异 构 化机 理 , 即双 自由 基 产 生 机 理 .在 这 一 模 型 中 认 为 , 由于 热 或 光 的 作 用 , 顺 反 式 结 构 中 的 一个 键 被 打 开 , 来 两 个 白旋 成对 的 电 子 ( 原 自旋 多 重 度 为 1 变 为 自 ) 旋 平行 的 电子 ( 自旋 多 重 度 为 3) , 两 个 自旋 平 行 的 电 子 相 邻 , 由 于 它 们 之 间 的 相 互作 用 ,这 种 状 态 是 不 稳 定 的 , 两 个 电子 必 将 向 两 侧移 动 , 降 低 体 系能 量 ,如 图 7所示 , 形 成 两 个 自由 基 .在 两 个 自 由基 之 间, 原 来 的 顺 反 式 结 构 变 为不 稳 定 的 反 顺 式 ,预 计 进 一 步 的旋 转 异 构 化 将 在 这 一 区 域 内 发生 .
:
: / 厂
八 n
尸
尸
田7 自 由 基 昀 移 动
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壬 荣 顺 ,孟 々 鹃 ,赵 成 大 t聚乙 炔 的结 构 与性 质
5 5
通 过 对 旋转 过 程 中 自旋 密 度 的 计 算 ,也 证 实 了 确 实 有 双 自 由基 存 在 , 从 而 说 明 这 种
桃 理 是 比较 台理 的 .
以上 几 种异构 札理 ,各 自从 不 同的角度反 映一定 的实验 事实 , 但多有不 足之 处 , 不 还 能 非 常 完 满 地 解 释 所 有 的 实 验 结 果 . 例如 , 实 验证 明 , 聚 乙 炔 的顺 反 异构 化 活 化 能 与 样
品 中 的顺 式 结 构 组 分 的 多少 有 关 能 为 6 s a / o .Kc l m l 5 8 H 模 型 8 根 据 实 验 结 果 , 曾提 出 各 种理 论 和 模 型 , 其 中 最 出 色 是 W . S P u,J. . c i R S hr— f e 和 A. fr J.He g r的 SSH模 型 . ce 实 验 研 究 发 现 , 聚 乙炔 的 导 电 性 质 很 奇 怪 . 当掺 杂 剂 浓 度接 近 5 时 , 电 导 率 已 提 高 了 几 个 数 量 级 , 这 说 明 载 流 子 的浓 度 已大 大 增 加 , ~ii o i l iPa l 自旋 磁 化 率 X 仍 几 乎 为 零 " , 这 说 明 这 些 导 电 载 流 子 没 有 自旋 .一 般 的 无 机 半 导 体 中 载 流 子 是 电 子 或 空 . 聚 乙 炔 中含 有 8 的 顺 式 时 ,活 化 能 为 1 Kc l 8 7 a/ mo ,2 的 顺 式 时 , 活 化 能 为3 Kc l mo , 从 这些 值 外 推 到含 1 O 的 顺 式 时 活 化 l O 8 a/ l O . 由此 可 以 看 出 聚 乙 炔 的
顺 一 反 异 构 化 是 一 个 比 较 复 杂 的 过 程 ,在这 方面还 有待于进 一步深 入细致 的研究 .
穴,它们都具有自旋s= ÷ . 看来聚乙炔中的载流子不是电子和空 穴.1 99 7年w .
P.Su,J. R. Sc lf r茅 hr f e ⅡA. J. He g e r提 出 一 种 理 论 子 " 态 的 数 值 解 及其 性 质 . , 认 为 聚 乙 炔 中 的 载 流 子 是 " 子 " ( lt n) 用 紧 束 缚 近 似 方 法处 理 聚 乙炔 中 的 电 子 , 得 到 了 " 弧 So i o . 孤
聚乙炔是 二 聚的 ,且反 式 聚乙炔 具 有能 量上 简并的 两种形式 , 即A相和 B相 ,如 图
8所 示 I
I
'a)
c
l ,l
C
C
j
C
C
l
C
c
, ,
C
—
c
C
I C
\ / \ / \ / \ / \ / \ / / / / / / /
1 4
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l l 1 j 3 一 H H H H . I : l: -
7 叫
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乙 L
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囝8 反式 聚 乙蛱 简并 基 意 的 坐 标 位 移
( A相 a) () b B相
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东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版
1 8 年 , 99
在 紧束缚 近似下 ,描 述电子 一晶格 相 互作 用体系 的哈峦 顿算 符为
Ⅱ = 一 t 4 , C: 1 - ( + . s C C - , ) l C + 41 s
+
÷ 翠 ( 一 .上 M K +2
f) 1
其 中 1 是 第 n个 原 子 的 位移 . C:和 C 是 在 第 n个 格 点上 自 旋 为 8 的 电 子 的 产 生 和 l
湮灭算符 .t + , 是第n 1 + 和第n 个原 子阃的相互作用矩阵元,它正比于 电子在相 邻
原 子 阃 的 跃 迁 几 率 ( 以 也 称之 为 跃迁 积 分 ) .K是 键 的 弹 性 系 数 , M是 原 子 质 量 . 所 u 表 示原 子 位 移 速 度 . 当原 子 位 移1 l 晶格 常 数 小 很 多 时 , 可 将 t , 平 衡 位 置 处 展 开 比 + 在
t + , 一 t 一口 u + i 0 ( l—u ) ( 2)
t o是 原 子 等 距 离 排 列 ( 二 聚 ) 时 相 邻 原 子 间 的 相 互 作 用 矩 阵 元 , 表 示 原 子 位 未
移 引 起的相 互作用的 变化 ,因而 a是 电子 一晶格 相 互作用的 耦合常 数 . ( )式体 系哈密顿 中的 第一 项代 示 电子 运动能 量 ( t 1 含 0项) 电子一 晶格 相 互作用 和 能 ( n项 ) .第二 项是 晶格 的 弹性能, 第三项是 晶格 原子 的动能 . 含 二 聚 链 的 简 并 基 态 对 应于 原 子 位 移
u0 士 ( 1 0 = 一 ) ( 3)
与 这种简 并性相联 系的 ,可 以预 期存在 一种基本 激 发态一 弧 子 ( o io ) . S lf n 定 义序参量 妒 =( ) u 一1
对个并态 妒一 含 两简基 .{ .
设当 n一 . . n+ 一. . 妒一 一 o 妒 ÷ 0 ( A相 ) ( B相 ) 这 样 在 n一 0附 近 就形 成 一 个 畴 壁 ( 称 弧 子 ) ,该 畴 壁 将 A相 和 B相 分 开 , 设 弧 或 子 的 宽 度从 第 一 个 格 点 到第 - I - 个格 点 ( 图 9) 见
H
.
/\ \ c
. .
,
.
H
\ \ . . :
/
5
H
J .
H
H H H
'
c
l
. l
H H H
, \
l f
\
1 H
. .
H J
H I
I
l = l
T
i
i
围9 A相与B相之间的弧子
这 时 体 系 不 再 是 完 全 二 聚 的 , 将 由于 弧 子 的 出现 所 产 生 的 变 化 看 作 微 扰 项 , 则 体 系 的 哈密顿 为 :
,, ^ ^
Ⅱ = Ⅱ o+V
( ) 4
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王 荣 顺 ,孟 令鹃 ,赵 成大 t 聚乙炔 的结 构 与 性 质
5 7
其 中 Ho A相 ( B相 ) 的 哈 密 顿 .微 扰 项 : 为 或
一
V , 1 一V , 1 to+ (一1 口( +i+ # 十 : + = ) )
(5)
确 定 由于 局 部 微 扰 而 引 起 的 基 态 能 量 改 变 △ E的 一 个 关 系 是 :
n
r
△E ÷ J mI dt1G () d —I n e 一 . ~ w ( wv
其 中 G . 没 有 V 时 的 Gr e 函数 , 为 化 学 势 , 对 A相和 B相 一0 是 en .
用 试 探 函 数
f 1 I0 1≤ 一 2
(6)
= 一u0 a h( 1 t n n/ )
\一1o 1
一u n
n≥
(7)
代入 ( 6) 式 , 求 其 能 量 的 变化 .对 不 同的 能 隙 值 Eg得 到 的 △ E值 给 于 图 1 中 . O 对 Eg= 1 4 v ( 验 值 ), 取 到 弧 子 .e 实 的半 宽 l 7 一 a,且 求 得 弧 子 的 生 成能
E 0. 2 v. 4e
有趣的 是弧 子的 电荷与 自旋的关 系,
.
0
对中性 强子 ( Q一0 )其自 旋为÷ ,荷 ;
0
电 弧 子 ( 一 士 1) ,其 自旋 为 0 . Q
=
通过计算 弧 子的 运动 能量可 以 得到弧
子 的有效 质量 :
M= ( ) =m .奇 导 . 6e M
由此 看 出弧 子 的 有 效 质 量 只 是 电 子 质
量 的几 倍 .
.
0 .
在 8SH 模 型 中 , 用 (1) 式 描 述 电 子 —— 晶格 原 子 问 的相 互 作 用 , 从 分立 的 哈 密 顿 出 发 利 用 Gr e e n函 数 可 得 到 其 基 态
蔷 子 .不 得解 公 果但 和 发激 基可 得 解结 , 弧元 发态到析式 激 态 对 能 以 到 析 而 只能
,
B 1 对 应 不 同能 障 值 ,弧 子 能 量 随 0
得 到 数 值 结 果 .这 对 探 讨 新 的 元 激 发 和 各
其 半宽度神 变化
种 元 激 发 的 性 质 是 不 方便 的 . 后 来 , H . ka m a Ta ya ,Y . . n Li R Li u和 K . a 对 M ki SSH 模 型 做 了 改 进 " , 将 分 立 的原 子 晶格 近 似 地 用 连 续 介 质 代 替 , 从 而 将分 立 晶 格 的 哈 密 顿 过 渡 到 连 续 介 质 的 哈 密 顿 , 进 而 求 得 了解 析 形 式 解 , 并 得 到 了其 它 形 式 的 元 激
发,如极 化子 ( oa o p l r n) , 双 极 化 子 ( i o a o ) .利 用极 化 子 和 双 极 化 子 元 激 发 bp lr n
来 解 释 基 态 非 简 并的 有 机 聚 合 物 异 体 如 聚 噻 吩 ,聚 吡 咯 等 的 性 质 , 得 到 了较 满 意 的 结 果 " .
但在该 模型中 ,仍 包含 一些 粗略 的近似,所 得结果 不完善 .例如, 由于 没有考 虑
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东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版
I 8 拒 99
电子
间的 Co l mb作用 ,因此 ,其结果 不能 区分 中性弧子 和荷加 n ,认 为它们 埔 玎 uo 电弧 子 ¨ M 的性 6 0 0 质 是完垒相 同的 .另外 ,荷 电弧子是 经过掺 杂才能 得到 的,在 SS 模 型中也 授考虑 掺 H 杂 剂的存在 产生的 影 响 .S b s my" 在 体 系哈 密 顿中加人 电子 问的 Co l — wb a wa uo
mb作 用 项 ,得 到 荷 电弧 子 比 中 性 弧 子 变 宽 ,l 8 . 如 果 同肘 将 掺 杂 剂 与 体 系 的 相 互 : a 作 用 也 考 虑 进 去 ( 点 电 荷 模 拟 掺 杂 剂 ) 得 到 的 结 果 是 , 由于 掺 杂 剂 与 弧 子 问 的 吸 收 作 以 用 ,使 荷 电 弧 子 变 小 , l a =5 ,等 等 ,此 理 论 尚 在 发 展 中 ,本 文 哲 介 绍 至 此 .
参 考 文 献
螬 鲫 n 裙
T.t I 0,H . h r ka S la wa,S. k d J Po y . i ,Po y . e . I e a, . l m Se . l m Ch m Ed. 2,1 ( 9 4 ,1 l 17 )
H .h a wa e l S f ka t a ,Po ym . l J,如 4 0 1 7 ) 6 ( 9 3 T . m ab t al Ya e e ,S ld s at r r ua.2 o ~ t e Co n n 9,3 9 1 7 ) 2 (9 9
R .E. P t rs, " e el Qua u nt m The r f S ld o y o o i s" , ( o d U n v r iy Pr ss. Of r i e s t e
Londo , t 5 n 9 5) C . Ca stglo i i n1. et al M o1 Cr st L i . Cr , . y . g yst ., 1 7, 2 5 1 8 1 9 ( 9 5)
C Fi he t a , R nc r e l
Ys R e Le t ,4 , v. t . 8·l O 1 8 O ( 9 2)
c. Roy. oc. Londo , 2 S ( n) A 51, 1 2 1 7 7 ( 9 9)
H. . C Lon guet H i i and . - g~ ns L Sal em , m
A. r f n e l Ka p e t a ,S l d s a t m mn o i t e Co u. 9,2 1 1 7 ) ,2 5 ( 9 9 G . i i t a ,M o . ys . q. ys . 1 Le s ng e l 1 Cr t Li Cr t ,1 7,6 ( 9 5 7 18 ) J. . .Ch e t a ,M ac o o e u e C W in e l r m l c l s, 1 5,1 1 ( 9 2) 0 2 18
R, .Ba hran e I,J P v ( a i ) l o Ⅱ ug n t a . h s. P r s Col g,4 — 5 ( 9 3 {tC3 3 1 8 )
S.Fl d o s t a ,M o .Cr t an r e l i i ys .Li g.Cr t ,I 7,9 ( 9 5) ys . 1 118 R. .B H au hr an e l·J ~ n ta .Che .Ph m ys. 9 ,7 '5 5 1 8 ) 1 ( 9 3 C . . S m l n s u et a I i o e e l,J.M ac o o . r m 1 i Che . - m ,A2 2,1 0 ( 9 5 0 1 18 )
B .Fr c i e l,J C an o s t a . he . Ph s. 5, 4 4 ( 9 1 m y ,7 1 2 18 )
H . . G i on W hs et al,M o 1. Cr ' . Li . y ~st g Cr st. 1 7, 3 5( 9 5) , 1 1 18
A .E — Kho ar t a ,M o . C y t I d y e l 1 r s .Li q.Cr s . y t ,1 7,1 7 1 8 ) 1 2 (8 5 I .M i l t a ha y e l·Sy h.M e . nt t ,l,8 9 1 7 4 ( 9 9) T . .Chun t a ,J Po y . S i Po y .Le t Ed. 9,4 7 1 8 ) C g e I . lm c , lm t. ,2 2 ( 92 A .F e d l m t a l b u e l,J C . he n. P ys ,7 r h . 7,5L 1 8 ) 】 9 2
D M .H o f an e l fm t a ,P hv s.Re v.B ,2 7,i 5 ( 9 3 4 4 18 )
.
K . T anak a et a1. S0 i S t Co r un. 45, 3 ( 9 3) l d e m n , 9l 1 8
T . Yamabe e l,J ta .Che m P hy . S l d s o i s, 4 ,5 7 1 8 ) 3 7 (9 2
M . . S.D e J war ,TheM o e ul b t l c arOr ial Th o y o Or n c e r f ga i Che s r mi ty,M e —
Gr aw — H il, N e l w Yor , 1 6 k 9 9,P1 5 7
2 E.El e 5 i d, S c e c
mi t y o r n Co t r o he s r f Ca bo mpo n u d,M c aw- l ,Me Gr Ki l w r Yo k'
16 9 2' P1 4 3
2 孙 蒜 ,赵 成 犬 ,壬 荣 顺 . 化学 学 报 ,4 ,3 0 i 8 ) 6 , 8 (9 6 1
2 M . . Sc n , et 7 A he al, J. Pol ym . Se i, P0 ym . Chem . Ed. 2 I , 1,2 8 1 83 7 7( 9 )
2 H . .G i o 8 W bs n,e l t a ,Po v . P e r ,2 ,1 3 1 8 ) lm rp . , 4 5 (9 3
2 孙 鑫 , 理 学进 展 ,5,6 ( 9 5 9 物 47 18 )
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第 2 蝴
王荣 _ 憧,孟 令 鹃 ,赵 成 大 : 聚乙炔 的 结 构 与性 质
5 g
3 W . 0 P.S t a ,Ph u c l yS . v.Le t ,4 Re t . 2, 1 9 ( 9 681 ) 3 W . .Su e l,P y 1 P ta h s.Re v. B ,2 2,2 9 ( 9 0 o 9 18 )
3 H . T ak am a , Y R. Li u ,K .M a i 2 ay n Li k ,P hy .Re s v. B ,2 ,2 8 ( 9 0) 1 3818
.
3 J. . Br a s 3 L 6d et a1,A ce. Chem . Res , 1 8, 3 9 1 8 ) 0 (9 5
.
3 K . 4 R.S bb w an y e l U as a t a ,Ph g.Re v v.B ,2 ,2 6 ( 9 1 4 18 1 8 )
TH E ELEETR A N ST RU CTUR E A ND PR 0PER TY
OF P L A E YL NE 0 Y c T E (I)
W a g Ro gs u , 埘 B g Li g# n n Z c e gdc n n h n " n a g a d h t Ch n o t
A bs r ct t a I n t s r i l hi a t c e, t El ct on he e r St uct e a t Som e r ur nd he m ai n pr ope ti s r e of P0l c t e w e e R e e e W i h 1 8 W o ks i ya e y1 ne r vi w d t 1 r n Re e ,ye s. c n~ ar K ey W or ds: P 0 ya et ene, Dopa l c yl nt, St uct e, Is r ur om e i a i r z t on,
pr ope y . rt
羊 苹 草 甸枯枝 落 叶 的分解 ,积 累 与营 养物质含 量动 态
我 校 草地 研 究 所 研 究 人 员郭 继 勋 , 祝 廷成 ,在 《植 物 生 态 学 与 地 植 物 学 学 报 》 1 8 98 年 , 第 l 卷 , 第 3期 上 发 表 了题 为 《羊 草 草 旬 枯 枝 落 叶 自 分 解 ,积 累 与 营 养 物 质 含 量 动 2
态 》的学 术论 文.
在 草 旬 生 态 系统 中 ,枯 枝 落 叶 对 调 节物 质 循 环 ,提 高 生 产 力 , 保 持生 态 平 衡 起 着 不 可 代 替 的 作 用 . 伴 随 枯 枝 落 叶 曲积 累 ,使 营 养物 质 贮 存 起 来 同 时 在 微 生 物 的 分 解 作用 下 ,使 营 养 元 素 源 源 不 断 地 归 还 给 土 壤 ,得 以 保 证 植 物 的再 利 用 . 枯 枝 落 叶 的 积 累 与 分 解 是 确 保 草 旬 生 态 系 统 物 质 的 必 要 环 节 . 因此 , 它在 草 旬 生 态 系 统 中 的 地 位 是 重 要 的 ,这 是 一 个 不 可 忽视 的 生 态 学 问题 . 此 项 科 研 成 果 对 羊 草 旬 枯 枝 落 叶 的 分 解 积 累 的 规 律 及 营 养 元素 的 动 态 变 化 进行 了探 讨 , 目的是 为 了 退 化 草 原 的 自然 恢 复 及 合 理 利 用 , 提 高 草 旬生 产 力 , 提 供 一 定 的 科 学 依 据 . 论 文 研 究 的 主 要 内 容是 通 过 数 理 统 计 , 建立 了 枯 枝 落 叶 的分 解 和积 累 模 型 .枯 枝 落 叶 的 消 失 率 为 0 4 6 g/ a 消失 量 比 率 的 季 节 变 化 .0 5 g· , 符 合 于 l g i i
o i e c曲 线 , 分 解 活 动 在 5～ 9月份 最 活 跃 , 这 段 时 间 的 消 失 量 约 占全 年 消 S 失 量 的 9 , 解 作 用 冬 季 基 本 停 止 , 羊 草 草 甸 在 现 有 情 况 下 ,积 累 量 达 9 ,稳 定 0 分 5 状 态 大 约 需 要 8年 . 最 大 的积 累量 约 为 5 2 m 在 分 解 过 程 中 , 枯 枝 落 叶 中化 学 成 分 7 g/ , 的 含 量和 分 解 初 期 相 比 不 断 下 降 . 氮 , 磷 ,钾 较 其 它 化 学 元 素 损 失 得 快 . 纤 维 素 分 解 较 慢 . 备 种 化 学 成 分 损 失 的 顺 序 是 : K> P> N> Na Ca M g Fe 纤 维 素 . > > > >
( 绍兰 ) 王
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第
2 期
# OUI ~
东 北 师 六 学 报 自 然 科 学 版
L OF ~ORTHEAS i ORMAL " ql T ~ I UI VERSI Y T
№
2
1989 年
I 9 8 9
聚 乙炔 的结构 与性 质 ( ) I
王 荣 顺 孟 令 鹏 赵 成 大
( 北 师 大化 学 系 ) 索
捕要
本 文 结 台 我 们近 牟 的井 完 成 果 , 综 台 评述 了 新 兴 有 机 导 电 特 科 — — 聚 己
炔 ( PA ) 的 电 子结 构 及 其 性 质 的 主 要 理 论 模 型 . 关键饲 :聚 己烷,掺 杂剂, 结构,异 构化 ,性质, 聚 乙 炔 ( 0 ya e yl n , 简 称 PA) 为 一 种 有 机 导 电 材 料 , 近 十 几 年 来引 起 了 人 pl ct ee 作
们的极大 关注 ,特别 是 自17 年 S ia a " 首 次合 成 出聚 乙炔薄膜 以 来,对 聚乙 94 . k wa t 炔 的 研 究 进 入 了 一 个 新 的 阶 段 . 因为 在 此 以 前 , 合 成 取 到 的 聚 乙炔 是 粉 末 状 产 品 , 不 溶
和 不 易 加 工 ,合 成 出薄 膜 以 后 , 对 其 性 质 的 研 究 提 供 了 可 能 .此 后 物 理 和 化 学 领 域 的 专 家 学 者 们 对 聚 乙 炔 的 结 构 及 性 质 从 理 论 和 实 验 两 方 面 进 行 了广 泛 地 研 究 .涉 及 到 凝 聚 态 物 理 , 理 论 物 理 ,电 学 ,磁 学 ,光 谱 学 ,有 机 合 成 , 量 子 化 学 等 等 . 研 究 方 法 和 手 段 也 是 多 种 多 样 的 , 如 电 导 率 的 铡 定 , 磁 化 率 的 测 定 ,电 子 自旋 共 振 ( R) , 核 磁 共 振 ES
B
( NM R) , 一 射 线 衍 射 , 紫外 可 见光 谱 , 红 孙 光 谱 , 共 振 拉 曼 光 谱 等 等 .在 理 论 上
●
提 出 了 多 种 模型 ,对 大 量 的 实 验 结 果给 予 解 释 .
1 聚 乙炔 的 结 构
J
,
j
,
( /
l J
,
●
聚 乙 炔 是 一 种 有机 共 轭 长链 分 子 ( CH ) 有 两 种 几 何 , 异 构 体 , 即顺 式 ( i )和 反 式 ( a ) .所 谓 顺 式 结 构 cs t n 实 际 上 又 存 在 两 种 结 构 异 构 体 , 即 顺 反 式 ( i— r ns 和 cst a ) 反 顺 式 ( r n — i ) ,其 结 构 见 图 1 ta scs 实 验 . 理 论 . 和 研 究 表 明 , 聚 乙 炔 三 种 异 构 体 的 稳 定
,
H
)
—
H, \ l I
A
/
=
性次序为 A> B>e 在 低 温 下 ( 8C) 成 取 到 的 产物 是 顺 式 , 加 热 (5 " 一7 " 合 1 0G
左 右 ) 后 ,顺 式 异 构 化 变 为 反 式 . 从 聚 乙 炔 的 成链 情 况 看 , 中 每 个 C原 子 采 用 S 杂 化 , 链 P
一
. .
一
一
分别 与其 周 围的二 个 c和 一个日原 子形 成三 个 键 ,每 个 c
.
一
原 子 上 还 有 一 个 2 轨 道 ,这 些 2 P. P 轨 道 可 以 形 成 离域 的 大 键 , 电 子 可 以 沿 链 运 动 , 似 于 碱 金 属 , 所 以 聚 乙 炔 似 乎 图 1 聚 乙炔 盘 三 种 异 构 体 类 勺 能 成 为 导 体 .原 因 是 ,聚 乙 炔 是 一 维 体 系 ,存 在 着 Pee l ( 反式( 腼 反式( 反
顺 式 i r s A) B) c)
孟 令 鸥 现在 河 北 师大 工 作
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5 2
东 北 师 大 学 报
自 { 科 学 版 戡
不 稳 定性 " ,要 发 生 晶格 二 聚 畸 变 , 即 CC两 两 配 对 , 出 现单 双 键 交 替 . 发生 Pe e l ir s
畸 变后 ,在原 来半充 满能 带的 Fe m i r 面上 形 成一个能隙2 o △ ,使原 来 的一个能带 分 裂
为 两 个 . 图 2). 下 面 的能 带 被 压 低 ,上 面 的 能 带 被 抬 高 , 由于 电 子 填 充 的 能 带 被 压 ( 见
低了 ,而 升高 的能带是 空 的,因而二 聚后 电子的 总能 量降 低了 .当然 晶格 畸变 要 增加弹 性 能 , 但 弹 性 能 的 增 加 与 电子 能 量 降 低 相 比要 小 ,所 以 总 的 结 果 是 体 系 总 能 量 降 低 , 使
二聚态 更稳 定 . 在 实 验 上 ,红 外 光 谱 和 x一 射
( a,
j￡
( b)
线 衍 射 实 验 结 果 都 证 明 聚 乙 炔 是 以 二 聚 结 构存 在 的 .La u ~ H i ns ng e - ggi
和 Sa e l m 用 H Q ke c l模 型处 理 反 式
聚 乙 炔 , 得 到 其基 态 是 二 聚 的 .Ka p r—
f n 等 用从头算 方法对反 式聚乙炔 进 e 行几 何构 型优 化 ,得 到聚乙炔 的结 构参
数为 l c c 14 7 — = .7 A, r c ] 2 A = 3 7 r — 1 0 GA, c = .8
K F K
圈2 发 生 Pe e l 畸 变 后 能 带 的 变 化 irs
CCC= 14 2 . 所 以 , 不 管 是 从 理 论 上 还是 实 验 上 都 证 明 聚 乙 炔 2 ..
是 以=臻 的形 式存在 的 .故 纯粹 的聚乙炔 不可 能是导 体 . x一 射线 衍 射实验 结果 表 明 ,反 式聚乙炔 晶体 属于 单斜 晶系, 其晶胞参 数 为 ;
0 a 0
a 4.8 , 7 3 A , 2.2A , =9 . . = 1A b .4 C 4 0 5 .对 掺 杂 聚 乙 炔 的 晶 体 结 构 看 法不 完 垒 一 致 .主 要 有 两 种 模 型 , 一 种 是 层 问 模 型 , 另 一种 是 隧 道 模 型 ,在 层 间 模 型 中 ,认 为 聚 乙
炔 分子形 成 的平面 与掺杂 剂形 成的平面相 问交替 出现 ,如 图 3 a ( )所示 .在 隧 道 模 型 中 ,则认 为聚乙炔 分子形 成 隧道 状结构 ,掺 杂剂分 子排列在 隧道内 ,如 图 3( )所示 . b 对 碘 掺 杂 的情 况 结论 是 一 致 的 , 为 是 形 成 层 问 结 构 "" " .而 对 碱 金 属掺 杂 则说 法 不 认
一 , a r i等 "" 用 层 向 模 型 来解 释 X- 射 线 衍 射 实 验 结 果 ,而 Ba ghma Fl nd o s - u n等 "
则认为 其 晶体是 隧道式 结构 .但是 Li 杂的情况 比较特 殊 ,认 为形 成的 是 无 定 形 物 掺 质 ,其原 因可 能是 由于 Li 的原子 半径 太小 ,不能 使这 种隧道 式结构 稳定存 在 .
2 聚 乙 抉 的 膜 一 反 异 构 化 由于 聚 乙 炔 的顺 式 ( s 不 如 反 式 ( r — Ci ) t a ns 结 构 稳 定 , 所 以 顺 式 可 以 异 构 化 而 转 变 ) 为 反 式 .加 热 ,光 照 以 及 掺 杂都 能 使 顺 一 反 异 构化反 应发生 .
低 温 下 (一7 ℃ ) 台 成 的 聚 乙 炔 , 绝 大 多 8
-
嚣嚼
( a) ( b)
数分 子都 是以 顺式 结构存 在 的 ( 5 的 顺 >8 式 ) , 经 加 热 后 可 异 构 化 为 反 式 结 构 , Si i m —
n s u等 " 通 过 实 验 发 现 , 顺 式 一反 式 的 圈5 掺 杂聚 乙抉 的两种 昌体结 构模 型 o e c 转 变 温 度 为 2 G (一3 ℃ ) 3K 7 ,在 此 温 度 以 下 , ( ) 问模 型 ( ) a层 b 隧道 模 型 都 是 以 顺 式 结 构 存 在 .Fr nc i a o s等 "" 用
E8 R实 验研究 热异构化 的最 佳条件 ,得 到的结 果是在 1 0 2 ℃ 温度 下 , 8 ～2 0 加热 5分钟 ,
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第 2 期
王 荣 顺 ,孟 令睛 ,赵 成 大 :聚 乙炔 的结 构 与性 质
5 3
即可 实现 顺 一反 的 全 部 异 构 化 .但 Gi s n等 " 通 过 红 孙 实 验 发 现 , 在 7 0 m一 处 总 bo 4c 1 有吸收 峰存在 (4c 7 0 m 是 顺 式 聚 乙 炔 的 特 征 吸收 咯 , l 1c i 反 式 的 特 征 吸 收 o m- ' O 是 峰 ) a在 10C下 加 热 5 2 时 , 7 0 n. 0 5小 4c 11吸 收 峰仍 不 能 消 失 ,在 10C 下 加 热 也 得 到 同 8. 样 的 结 果 , 所 以 Gi s n等 认 为 热 异 构 化 永 远 不能 10 的 完 成 ,在 反 式 结 构 中 总 有 少 bo 0% 量 的 顺 式 结 构 存 在 ( 5% ) 约 对 掺 杂 引 起 的异 构 化 研 究 的 也 比 较 多, 对 不 同掺 杂 剂 如 碘 , CI ,碱 金 属等 的 掺 O7 杂 异 构 化 均 有 报 导 , 其 一致 结 论 是 :掺 杂 能 导 致 异 构 化 的 发 生 .但 掺 杂 到 什 么 浓 度 开 始 异 构 化 , 异构 化 能 否 完 垒 完 成 , 达 到 什 么 浓 度 时 异 构 化 能 完 成等 向 题 ,砦 果 相 差 较 大 . ElK h d r — o a y"" 用 ESR 实 验研 究 Li 杂 时 的 异 构 化 现 象 , 结 果 表 明 当 掺 杂 剂 浓 度 掺 其 Y 0.— 0 8 时 , 异 构 化 已基 本 完 成 .这 与 M i l 等 3 .% ha y 果 基 本 一 致 .但 与 Ch ung" . Fe d um l bl o a y认 为 这 种 差 别 可 能 与掺 杂 方 法 不 同 有关 . dr 根 据I R~ ESR实 验 ,对 聚 乙 炔 的 顺反 异 构 化 机 理 , 提 出 了 不 少 模 型 . Ya a e m b 等
理.
用 NM R 实 验 得 到 的 结
,Ho f a 1和 Ta k 等 人 fm n na aC2 2
—
的 绪 果相 差 较 大 , 后 者认 为 只 有 掺 杂 剂浓 度 达 到 Y; 6 时 异 构 化 才 能 完 成 .E1K h : % -
用量 子化学方 法 ( I M NDO/ ) 研 究 了 热 异 构 化 和 掺 杂 异 构 化 机 3
耐 热 异 构化 :聚 乙 炔 链 上 的 结 构 单 元 通 过 分 子 内 旋 转 , 由顺 式 变 为 反 式 结 构 . 子 内 分
旋 转 有 两 种 可 能 的 方 式 , 即 绕 单键 和 双键 的 旋
转 , 见 图 4 对 以上 两 种分 子 内 旋转 过 程 的 能 量 变 化 及键 级 变 化 进 行 了计 算 若按 模 型 A , 态 A 基 分 子 结 构 单 元 绕 双 键 旋 转 , 旋 转 过 程 中所 要
克 服 的 势 垒 为 3.e 5 v,很 显 然这 种 旋转 是 很 困 难 的 . 键 级的变化 情况看 , 旋转 角达到 9. , 从 当 0肘 出 现 单 双 键 的 交 换 , 即 原 来 的 C =Ct CT 和 =
B
2 :一一 9 i f · 0
:
= =鬲 ￥ ,扁 :
A 绕双键旋转 B 绕单键旋转
Ce 键 变 为 单 键 , 而 原 来 的 C 一C6 键 变 为 双 5 单 双 键 .ya a e 为在 这 种情 况 下 ,可 能 有 部 圈4 顺 式 聚 Z炔 中 结 构 单 元 的 分 子 内旋 转 m b认 分 双 自 由基 性质 出 现 ) 与 线 性 多 烯 的 光 异 构 化
相 似 ) , 用 非 限 制 性 自治 场 计 算 三 重 态 ( 自 由基 ) 旋 转 肘 的 能 量 变 化 , 结 果 势 垒 大 大 双
降低 .若按 模型 B,结 构单元 绕单键旋转 ,随 旋转 角 增大能 量 一直上升 ,没 有使 体 系稳 定 的 最 低 点 , 这 种 旋 转 是 不 可 能 的 .所 以 Ya b 认 为 聚 乙 炔 的 热 异 构 化 是 通 过 模 型 ma e
A所 示 的 过程 实 现 的 .
掺杂异构 化 掺 杂 后, 由于 掺杂 剂 的出现 ,使 顺式 聚乙炔 的 结构发生变化 .首先 , 掺 杂剂分子 与聚乙 炔分子 间发生 电荷转 移 ,这使 得部 分的 顺反结构 变为反顺 结构 ,如 图
5所 示 .
前 面 已 谈 到 , 反 顺 式 结 构 不 如 顺 反 式 稳 定 , 所 以 反 顺 式 会 发 生 分 子 内 旋 转 而 变 为 反 式 结 构 .如 图 6所示 .这 种 旋 转 过 程 中 的 势 垒 只 有 0 1v,所 以 可 以 认 为 这 种 分 子 内 旋 .e 转 是 很 容 易进 行 的 .所 以 Ya a e认 为 掺 杂 异 构 他 是 经 过 形 成 反 顺 式 中 间 过 渡 结 构 , m b
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东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版
然
.
④
: .
尸
, 几,
l
.
‖
Ⅳ {
,= :
,
n怂 … / .
圈5 电荷 转 移导 致 的 顺 反 式
向 反 顺 式 结 构 转 变 圈 6 聚 乙炔 中 反 顺 结构 的 分 子 内旋 转 但 是 Ya a e的热 异 构 化机 理 , 不 能 说 明 实 验 测 定 的 异 构 化 能 垒 ,对 8 ~ 9 % 顺 m b 0 0 式 聚 乙 炔 的 热 异 构 化 势 垒 实 验测 定 值 为 1- 2 kc l mo " 7 2 a / l ,而 在 Ya b ma e的 热 异 构 化 机 理 中 , 要 经 过 三 个 步 骤 , ( ) 键 的 打 开 , (i 绕 单 键 的 旋 转 , (i) 重 新 形 成 i i) ii 键 .第 () 步 打 开 约需 能 量 2 Kc lmo . 第 ( i步 绕 单 键 旋 转 约 需 能 量 3 c l i 键 6 a/ l i) K a/ mo " .总 共 需 能 量 3 K e lm o ,这 比 实 验 值 大 很 多 .Si i n s u等 " 认 为 顺 l a/ l 0 m o ec 反 异 构 化 是 按 下 述 过 程 进 行 的 .首 先 是 顺 反 式 结 构 中 的 电 子 完 垒 离 域 形 成 等 键 长 的 规
则结构 , 然后再 变为反 顺 式,反顺式再 绕单键 旋转 成为反 式结构 . 在 以 上 两 种 异 构 他 机 理 中 , 都 存 在 一 个 共 同的 不 足 之 处 , 是 不
能 很 好 地 解 释 ES 就 R
实 验 结 果 .E8 实 验 表 明 ,顺 式 聚乙 炔 中 不 存 在 中 性 缺 陷 ( R 自旋 未 成 对 的 电 子 ), 因 此 不 产 生 E8R倍 号 ,随 着 异 构 化 的进 行 , E8R倍 号 增 强 , 而 且 中 性 缺 陷 具 有 与 自 由 电
子类 似 的性质 .因此 S mi n s ~ 的机理 不能解 释这一事 实 , i o e cl 因为在 他的机理 中不产生 自由基 ,同时 ya b ma e的热异构化机 理也存 在这种不 足, 因为旋 转过程 中引 起的很 微 弱 的 自由基 不能 完垒说 明E8 R实 验,此外直接 绕 双键 旋 转也 是 比较 困难 的 .
孙 燕 等 提 出 了一 种 更 为 合 理 的异 构 化机 理 , 即双 自由 基 产 生 机 理 .在 这 一 模 型 中 认 为 , 由于 热 或 光 的 作 用 , 顺 反 式 结 构 中 的 一个 键 被 打 开 , 来 两 个 白旋 成对 的 电 子 ( 原 自旋 多 重 度 为 1 变 为 自 ) 旋 平行 的 电子 ( 自旋 多 重 度 为 3) , 两 个 自旋 平 行 的 电 子 相 邻 , 由 于 它 们 之 间 的 相 互作 用 ,这 种 状 态 是 不 稳 定 的 , 两 个 电子 必 将 向 两 侧移 动 , 降 低 体 系能 量 ,如 图 7所示 , 形 成 两 个 自由 基 .在 两 个 自 由基 之 间, 原 来 的 顺 反 式 结 构 变 为不 稳 定 的 反 顺 式 ,预 计 进 一 步 的旋 转 异 构 化 将 在 这 一 区 域 内 发生 .
:
: / 厂
八 n
尸
尸
田7 自 由 基 昀 移 动
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第 2 期
壬 荣 顺 ,孟 々 鹃 ,赵 成 大 t聚乙 炔 的结 构 与性 质
5 5
通 过 对 旋转 过 程 中 自旋 密 度 的 计 算 ,也 证 实 了 确 实 有 双 自 由基 存 在 , 从 而 说 明 这 种
桃 理 是 比较 台理 的 .
以上 几 种异构 札理 ,各 自从 不 同的角度反 映一定 的实验 事实 , 但多有不 足之 处 , 不 还 能 非 常 完 满 地 解 释 所 有 的 实 验 结 果 . 例如 , 实 验证 明 , 聚 乙 炔 的顺 反 异构 化 活 化 能 与 样
品 中 的顺 式 结 构 组 分 的 多少 有 关 能 为 6 s a / o .Kc l m l 5 8 H 模 型 8 根 据 实 验 结 果 , 曾提 出 各 种理 论 和 模 型 , 其 中 最 出 色 是 W . S P u,J. . c i R S hr— f e 和 A. fr J.He g r的 SSH模 型 . ce 实 验 研 究 发 现 , 聚 乙炔 的 导 电 性 质 很 奇 怪 . 当掺 杂 剂 浓 度接 近 5 时 , 电 导 率 已 提 高 了 几 个 数 量 级 , 这 说 明 载 流 子 的浓 度 已大 大 增 加 , ~ii o i l iPa l 自旋 磁 化 率 X 仍 几 乎 为 零 " , 这 说 明 这 些 导 电 载 流 子 没 有 自旋 .一 般 的 无 机 半 导 体 中 载 流 子 是 电 子 或 空 . 聚 乙 炔 中含 有 8 的 顺 式 时 ,活 化 能 为 1 Kc l 8 7 a/ mo ,2 的 顺 式 时 , 活 化 能 为3 Kc l mo , 从 这些 值 外 推 到含 1 O 的 顺 式 时 活 化 l O 8 a/ l O . 由此 可 以 看 出 聚 乙 炔 的
顺 一 反 异 构 化 是 一 个 比 较 复 杂 的 过 程 ,在这 方面还 有待于进 一步深 入细致 的研究 .
穴,它们都具有自旋s= ÷ . 看来聚乙炔中的载流子不是电子和空 穴.1 99 7年w .
P.Su,J. R. Sc lf r茅 hr f e ⅡA. J. He g e r提 出 一 种 理 论 子 " 态 的 数 值 解 及其 性 质 . , 认 为 聚 乙 炔 中 的 载 流 子 是 " 子 " ( lt n) 用 紧 束 缚 近 似 方 法处 理 聚 乙炔 中 的 电 子 , 得 到 了 " 弧 So i o . 孤
聚乙炔是 二 聚的 ,且反 式 聚乙炔 具 有能 量上 简并的 两种形式 , 即A相和 B相 ,如 图
8所 示 I
I
'a)
c
l ,l
C
C
j
C
C
l
C
c
, ,
C
—
c
C
I C
\ / \ / \ / \ / \ / \ / / / / / / /
1 4
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囝8 反式 聚 乙蛱 简并 基 意 的 坐 标 位 移
( A相 a) () b B相
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东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版
1 8 年 , 99
在 紧束缚 近似下 ,描 述电子 一晶格 相 互作 用体系 的哈峦 顿算 符为
Ⅱ = 一 t 4 , C: 1 - ( + . s C C - , ) l C + 41 s
+
÷ 翠 ( 一 .上 M K +2
f) 1
其 中 1 是 第 n个 原 子 的 位移 . C:和 C 是 在 第 n个 格 点上 自 旋 为 8 的 电 子 的 产 生 和 l
湮灭算符 .t + , 是第n 1 + 和第n 个原 子阃的相互作用矩阵元,它正比于 电子在相 邻
原 子 阃 的 跃 迁 几 率 ( 以 也 称之 为 跃迁 积 分 ) .K是 键 的 弹 性 系 数 , M是 原 子 质 量 . 所 u 表 示原 子 位 移 速 度 . 当原 子 位 移1 l 晶格 常 数 小 很 多 时 , 可 将 t , 平 衡 位 置 处 展 开 比 + 在
t + , 一 t 一口 u + i 0 ( l—u ) ( 2)
t o是 原 子 等 距 离 排 列 ( 二 聚 ) 时 相 邻 原 子 间 的 相 互 作 用 矩 阵 元 , 表 示 原 子 位 未
移 引 起的相 互作用的 变化 ,因而 a是 电子 一晶格 相 互作用的 耦合常 数 . ( )式体 系哈密顿 中的 第一 项代 示 电子 运动能 量 ( t 1 含 0项) 电子一 晶格 相 互作用 和 能 ( n项 ) .第二 项是 晶格 的 弹性能, 第三项是 晶格 原子 的动能 . 含 二 聚 链 的 简 并 基 态 对 应于 原 子 位 移
u0 士 ( 1 0 = 一 ) ( 3)
与 这种简 并性相联 系的 ,可 以预 期存在 一种基本 激 发态一 弧 子 ( o io ) . S lf n 定 义序参量 妒 =( ) u 一1
对个并态 妒一 含 两简基 .{ .
设当 n一 . . n+ 一. . 妒一 一 o 妒 ÷ 0 ( A相 ) ( B相 ) 这 样 在 n一 0附 近 就形 成 一 个 畴 壁 ( 称 弧 子 ) ,该 畴 壁 将 A相 和 B相 分 开 , 设 弧 或 子 的 宽 度从 第 一 个 格 点 到第 - I - 个格 点 ( 图 9) 见
H
.
/\ \ c
. .
,
.
H
\ \ . . :
/
5
H
J .
H
H H H
'
c
l
. l
H H H
, \
l f
\
1 H
. .
H J
H I
I
l = l
T
i
i
围9 A相与B相之间的弧子
这 时 体 系 不 再 是 完 全 二 聚 的 , 将 由于 弧 子 的 出现 所 产 生 的 变 化 看 作 微 扰 项 , 则 体 系 的 哈密顿 为 :
,, ^ ^
Ⅱ = Ⅱ o+V
( ) 4
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第 2 期
王 荣 顺 ,孟 令鹃 ,赵 成大 t 聚乙炔 的结 构 与 性 质
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其 中 Ho A相 ( B相 ) 的 哈 密 顿 .微 扰 项 : 为 或
一
V , 1 一V , 1 to+ (一1 口( +i+ # 十 : + = ) )
(5)
确 定 由于 局 部 微 扰 而 引 起 的 基 态 能 量 改 变 △ E的 一 个 关 系 是 :
n
r
△E ÷ J mI dt1G () d —I n e 一 . ~ w ( wv
其 中 G . 没 有 V 时 的 Gr e 函数 , 为 化 学 势 , 对 A相和 B相 一0 是 en .
用 试 探 函 数
f 1 I0 1≤ 一 2
(6)
= 一u0 a h( 1 t n n/ )
\一1o 1
一u n
n≥
(7)
代入 ( 6) 式 , 求 其 能 量 的 变化 .对 不 同的 能 隙 值 Eg得 到 的 △ E值 给 于 图 1 中 . O 对 Eg= 1 4 v ( 验 值 ), 取 到 弧 子 .e 实 的半 宽 l 7 一 a,且 求 得 弧 子 的 生 成能
E 0. 2 v. 4e
有趣的 是弧 子的 电荷与 自旋的关 系,
.
0
对中性 强子 ( Q一0 )其自 旋为÷ ,荷 ;
0
电 弧 子 ( 一 士 1) ,其 自旋 为 0 . Q
=
通过计算 弧 子的 运动 能量可 以 得到弧
子 的有效 质量 :
M= ( ) =m .奇 导 . 6e M
由此 看 出弧 子 的 有 效 质 量 只 是 电 子 质
量 的几 倍 .
.
0 .
在 8SH 模 型 中 , 用 (1) 式 描 述 电 子 —— 晶格 原 子 问 的相 互 作 用 , 从 分立 的 哈 密 顿 出 发 利 用 Gr e e n函 数 可 得 到 其 基 态
蔷 子 .不 得解 公 果但 和 发激 基可 得 解结 , 弧元 发态到析式 激 态 对 能 以 到 析 而 只能
,
B 1 对 应 不 同能 障 值 ,弧 子 能 量 随 0
得 到 数 值 结 果 .这 对 探 讨 新 的 元 激 发 和 各
其 半宽度神 变化
种 元 激 发 的 性 质 是 不 方便 的 . 后 来 , H . ka m a Ta ya ,Y . . n Li R Li u和 K . a 对 M ki SSH 模 型 做 了 改 进 " , 将 分 立 的原 子 晶格 近 似 地 用 连 续 介 质 代 替 , 从 而 将分 立 晶 格 的 哈 密 顿 过 渡 到 连 续 介 质 的 哈 密 顿 , 进 而 求 得 了解 析 形 式 解 , 并 得 到 了其 它 形 式 的 元 激
发,如极 化子 ( oa o p l r n) , 双 极 化 子 ( i o a o ) .利 用极 化 子 和 双 极 化 子 元 激 发 bp lr n
来 解 释 基 态 非 简 并的 有 机 聚 合 物 异 体 如 聚 噻 吩 ,聚 吡 咯 等 的 性 质 , 得 到 了较 满 意 的 结 果 " .
但在该 模型中 ,仍 包含 一些 粗略 的近似,所 得结果 不完善 .例如, 由于 没有考 虑
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东 北 师 大 学 报 自 然 科 学 版
I 8 拒 99
电子
间的 Co l mb作用 ,因此 ,其结果 不能 区分 中性弧子 和荷加 n ,认 为它们 埔 玎 uo 电弧 子 ¨ M 的性 6 0 0 质 是完垒相 同的 .另外 ,荷 电弧子是 经过掺 杂才能 得到 的,在 SS 模 型中也 授考虑 掺 H 杂 剂的存在 产生的 影 响 .S b s my" 在 体 系哈 密 顿中加人 电子 问的 Co l — wb a wa uo
mb作 用 项 ,得 到 荷 电弧 子 比 中 性 弧 子 变 宽 ,l 8 . 如 果 同肘 将 掺 杂 剂 与 体 系 的 相 互 : a 作 用 也 考 虑 进 去 ( 点 电 荷 模 拟 掺 杂 剂 ) 得 到 的 结 果 是 , 由于 掺 杂 剂 与 弧 子 问 的 吸 收 作 以 用 ,使 荷 电 弧 子 变 小 , l a =5 ,等 等 ,此 理 论 尚 在 发 展 中 ,本 文 哲 介 绍 至 此 .
参 考 文 献
螬 鲫 n 裙
T.t I 0,H . h r ka S la wa,S. k d J Po y . i ,Po y . e . I e a, . l m Se . l m Ch m Ed. 2,1 ( 9 4 ,1 l 17 )
H .h a wa e l S f ka t a ,Po ym . l J,如 4 0 1 7 ) 6 ( 9 3 T . m ab t al Ya e e ,S ld s at r r ua.2 o ~ t e Co n n 9,3 9 1 7 ) 2 (9 9
R .E. P t rs, " e el Qua u nt m The r f S ld o y o o i s" , ( o d U n v r iy Pr ss. Of r i e s t e
Londo , t 5 n 9 5) C . Ca stglo i i n1. et al M o1 Cr st L i . Cr , . y . g yst ., 1 7, 2 5 1 8 1 9 ( 9 5)
C Fi he t a , R nc r e l
Ys R e Le t ,4 , v. t . 8·l O 1 8 O ( 9 2)
c. Roy. oc. Londo , 2 S ( n) A 51, 1 2 1 7 7 ( 9 9)
H. . C Lon guet H i i and . - g~ ns L Sal em , m
A. r f n e l Ka p e t a ,S l d s a t m mn o i t e Co u. 9,2 1 1 7 ) ,2 5 ( 9 9 G . i i t a ,M o . ys . q. ys . 1 Le s ng e l 1 Cr t Li Cr t ,1 7,6 ( 9 5 7 18 ) J. . .Ch e t a ,M ac o o e u e C W in e l r m l c l s, 1 5,1 1 ( 9 2) 0 2 18
R, .Ba hran e I,J P v ( a i ) l o Ⅱ ug n t a . h s. P r s Col g,4 — 5 ( 9 3 {tC3 3 1 8 )
S.Fl d o s t a ,M o .Cr t an r e l i i ys .Li g.Cr t ,I 7,9 ( 9 5) ys . 1 118 R. .B H au hr an e l·J ~ n ta .Che .Ph m ys. 9 ,7 '5 5 1 8 ) 1 ( 9 3 C . . S m l n s u et a I i o e e l,J.M ac o o . r m 1 i Che . - m ,A2 2,1 0 ( 9 5 0 1 18 )
B .Fr c i e l,J C an o s t a . he . Ph s. 5, 4 4 ( 9 1 m y ,7 1 2 18 )
H . . G i on W hs et al,M o 1. Cr ' . Li . y ~st g Cr st. 1 7, 3 5( 9 5) , 1 1 18
A .E — Kho ar t a ,M o . C y t I d y e l 1 r s .Li q.Cr s . y t ,1 7,1 7 1 8 ) 1 2 (8 5 I .M i l t a ha y e l·Sy h.M e . nt t ,l,8 9 1 7 4 ( 9 9) T . .Chun t a ,J Po y . S i Po y .Le t Ed. 9,4 7 1 8 ) C g e I . lm c , lm t. ,2 2 ( 92 A .F e d l m t a l b u e l,J C . he n. P ys ,7 r h . 7,5L 1 8 ) 】 9 2
D M .H o f an e l fm t a ,P hv s.Re v.B ,2 7,i 5 ( 9 3 4 4 18 )
.
K . T anak a et a1. S0 i S t Co r un. 45, 3 ( 9 3) l d e m n , 9l 1 8
T . Yamabe e l,J ta .Che m P hy . S l d s o i s, 4 ,5 7 1 8 ) 3 7 (9 2
M . . S.D e J war ,TheM o e ul b t l c arOr ial Th o y o Or n c e r f ga i Che s r mi ty,M e —
Gr aw — H il, N e l w Yor , 1 6 k 9 9,P1 5 7
2 E.El e 5 i d, S c e c
mi t y o r n Co t r o he s r f Ca bo mpo n u d,M c aw- l ,Me Gr Ki l w r Yo k'
16 9 2' P1 4 3
2 孙 蒜 ,赵 成 犬 ,壬 荣 顺 . 化学 学 报 ,4 ,3 0 i 8 ) 6 , 8 (9 6 1
2 M . . Sc n , et 7 A he al, J. Pol ym . Se i, P0 ym . Chem . Ed. 2 I , 1,2 8 1 83 7 7( 9 )
2 H . .G i o 8 W bs n,e l t a ,Po v . P e r ,2 ,1 3 1 8 ) lm rp . , 4 5 (9 3
2 孙 鑫 , 理 学进 展 ,5,6 ( 9 5 9 物 47 18 )
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第 2 蝴
王荣 _ 憧,孟 令 鹃 ,赵 成 大 : 聚乙炔 的 结 构 与性 质
5 g
3 W . 0 P.S t a ,Ph u c l yS . v.Le t ,4 Re t . 2, 1 9 ( 9 681 ) 3 W . .Su e l,P y 1 P ta h s.Re v. B ,2 2,2 9 ( 9 0 o 9 18 )
3 H . T ak am a , Y R. Li u ,K .M a i 2 ay n Li k ,P hy .Re s v. B ,2 ,2 8 ( 9 0) 1 3818
.
3 J. . Br a s 3 L 6d et a1,A ce. Chem . Res , 1 8, 3 9 1 8 ) 0 (9 5
.
3 K . 4 R.S bb w an y e l U as a t a ,Ph g.Re v v.B ,2 ,2 6 ( 9 1 4 18 1 8 )
TH E ELEETR A N ST RU CTUR E A ND PR 0PER TY
OF P L A E YL NE 0 Y c T E (I)
W a g Ro gs u , 埘 B g Li g# n n Z c e gdc n n h n " n a g a d h t Ch n o t
A bs r ct t a I n t s r i l hi a t c e, t El ct on he e r St uct e a t Som e r ur nd he m ai n pr ope ti s r e of P0l c t e w e e R e e e W i h 1 8 W o ks i ya e y1 ne r vi w d t 1 r n Re e ,ye s. c n~ ar K ey W or ds: P 0 ya et ene, Dopa l c yl nt, St uct e, Is r ur om e i a i r z t on,
pr ope y . rt
羊 苹 草 甸枯枝 落 叶 的分解 ,积 累 与营 养物质含 量动 态
我 校 草地 研 究 所 研 究 人 员郭 继 勋 , 祝 廷成 ,在 《植 物 生 态 学 与 地 植 物 学 学 报 》 1 8 98 年 , 第 l 卷 , 第 3期 上 发 表 了题 为 《羊 草 草 旬 枯 枝 落 叶 自 分 解 ,积 累 与 营 养 物 质 含 量 动 2
态 》的学 术论 文.
在 草 旬 生 态 系统 中 ,枯 枝 落 叶 对 调 节物 质 循 环 ,提 高 生 产 力 , 保 持生 态 平 衡 起 着 不 可 代 替 的 作 用 . 伴 随 枯 枝 落 叶 曲积 累 ,使 营 养物 质 贮 存 起 来 同 时 在 微 生 物 的 分 解 作用 下 ,使 营 养 元 素 源 源 不 断 地 归 还 给 土 壤 ,得 以 保 证 植 物 的再 利 用 . 枯 枝 落 叶 的 积 累 与 分 解 是 确 保 草 旬 生 态 系 统 物 质 的 必 要 环 节 . 因此 , 它在 草 旬 生 态 系 统 中 的 地 位 是 重 要 的 ,这 是 一 个 不 可 忽视 的 生 态 学 问题 . 此 项 科 研 成 果 对 羊 草 旬 枯 枝 落 叶 的 分 解 积 累 的 规 律 及 营 养 元素 的 动 态 变 化 进行 了探 讨 , 目的是 为 了 退 化 草 原 的 自然 恢 复 及 合 理 利 用 , 提 高 草 旬生 产 力 , 提 供 一 定 的 科 学 依 据 . 论 文 研 究 的 主 要 内 容是 通 过 数 理 统 计 , 建立 了 枯 枝 落 叶 的分 解 和积 累 模 型 .枯 枝 落 叶 的 消 失 率 为 0 4 6 g/ a 消失 量 比 率 的 季 节 变 化 .0 5 g· , 符 合 于 l g i i
o i e c曲 线 , 分 解 活 动 在 5～ 9月份 最 活 跃 , 这 段 时 间 的 消 失 量 约 占全 年 消 S 失 量 的 9 , 解 作 用 冬 季 基 本 停 止 , 羊 草 草 甸 在 现 有 情 况 下 ,积 累 量 达 9 ,稳 定 0 分 5 状 态 大 约 需 要 8年 . 最 大 的积 累量 约 为 5 2 m 在 分 解 过 程 中 , 枯 枝 落 叶 中化 学 成 分 7 g/ , 的 含 量和 分 解 初 期 相 比 不 断 下 降 . 氮 , 磷 ,钾 较 其 它 化 学 元 素 损 失 得 快 . 纤 维 素 分 解 较 慢 . 备 种 化 学 成 分 损 失 的 顺 序 是 : K> P> N> Na Ca M g Fe 纤 维 素 . > > > >
( 绍兰 ) 王