1.烯烃、二烯、炔烃:
(1)溴的四氯化碳溶液,红色褪去。
(2)高锰酸钾溶液,紫色褪去。
2.含有炔氢的炔烃:
(1) 硝酸银,生成炔化银白色沉淀
(2) 氯化亚铜的氨溶液,生成炔化亚铜红色沉淀。
3.小环烃:三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液褪色
4.卤代烃:硝酸银的醇溶液,生成卤化银沉淀;不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同,叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快,仲卤代烃次之,伯卤代烃需加热才出现沉淀。
5.醇:
(1) 与金属钠反应放出氢气(鉴别6个碳原子以下的醇);
(2)用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇,叔醇立刻变浑浊,仲醇放置后变浑浊,伯醇放置后也无变化。
6.酚或烯醇类化合物:
(1) 用三氯化铁溶液产生颜色(苯酚产生兰紫色)。
(2) 苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。
7.羰基化合物:
(1)鉴别所有的醛酮:2,4-二硝基苯肼,产生黄色或橙红色沉淀;
(2) 区别醛与酮用托伦试剂,醛能生成银镜,而酮不能;
(3)区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛,用斐林试剂,脂肪醛生成砖红色沉淀,而酮和芳香醛不能;
(4)鉴别甲基酮和具有结构的醇,用碘的氢氧化钠溶液,生成黄色的碘仿沉淀。
8.甲酸:用托伦试剂,甲酸能生成银镜,而其他酸不能。
9.胺:区别伯、仲、叔胺有两种方法
(1)用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯,在NaOH溶液中反应,伯胺生成的产物溶于NaOH;仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液;
叔胺不发生反应。
(2)用NaNO2+HCl:
脂肪胺:伯胺放出氮气,仲胺生成黄色油状物,叔胺不反应。
芳香胺:伯胺生成重氮盐,仲胺生成黄色油状物,叔胺生成绿色固体。
10.糖:
(1)单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用,产生银镜或砖红色沉淀;
(2)葡萄糖与果糖:用溴水可区别葡萄糖与果糖,葡萄糖能使溴水褪色,而果糖不能。
(3)麦芽糖与蔗糖:用托伦试剂或斐林试剂,麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀,而蔗糖不能
各类常见官能团的重要特性:
1. 能与Na或K反应放出H2 的官能团有:醇羟基、酚羟基、羧基、磺酸基等。
2. 能与 Na2CO3 溶液反应的官能团有:酚羟基、羧基、磺酸基等。
3. 能与NaHCO3溶液反应的官能团有:羧基、磺酸基等。
4. 能与NaOH溶液发生反应的官能团有:酚羟基、羧基、磺酸基、酯基、C-X键等。
5. 能与H2发生加成反应(即能被还原)的官能团有:碳碳双键、碳碳叁键、醛基、酮羰基、苯环等。
6. 不易与 H2 发生加成反应的官能团有:羧基、酯基等。
7. 能被氧化(具有还原性,可燃性除外)的官能团有:醛基、醇羟基、酚羟基、碳碳双键等。
8. 既能发生氧化反应,又能发生还原反应的官能团有:碳碳双键、碳碳叁键、醛基等。
9. 能与H2O、HX、X2 发生加成反应的官能团有:碳碳双键、碳碳叁键等。
10. 既能与银铵溶液发生银镜反应,又能与氢氧化铜悬浊液反应生成砖红色沉淀的官能团有醛基。
11. 既能使酸性KMnO4溶液褪色,又能使溴水因反应而褪色的官能团有:碳碳双键、碳碳叁键、酚羟基、醛基等。
12. 能发生水解反应的官能团有:酯基、C-X键、酰胺键等。
13. 能发生加聚反应的官能团有碳碳双键。
14. 能通过缩合掉H2O、HX而发生缩聚反应的官能团有:羧基与醇羟基、酚羟基与醛基、氨基与醛基、氨基与羧基、氨基与醇羟基、酰氯中的卤原子与氨基等。
15. 含有醇羟基(或卤原子)的有机物,若与醇羟基(或卤原子)所在碳原子上相邻的碳原子上无氢原子或与醇羟基(或卤原子)所在碳原子上无相邻碳原子,则不能发生消去反应。
16. 含有醇羟基的有机物,若与羟基相连的碳原子上含有两个或三个氢原子,则醇羟基能被氧化为醛基,进一步可被氧化为羧基;若只含有一个氢原子,则能被氧化为酮羰基;若不含有氢原子,则不能被氧化。
17. 一般含有多羟基的物质与新制的Cu(OH)2 悬浊液混合能产生降蓝色生成物。
18.根据相似相溶规则,有机物常见官能团中,醇羟基、羧基、磺酸基、酮羰基等为亲水基团,硝基、酯基、C-X键等为憎水基团。当有机物中碳原子数较少且亲水基团占主导地位时,物质一般易溶于水;当有机物中憎水基团占主导地位时,物质一般难溶于水。
萃取溴而使溴水褪色的物质
上层变无色的(r>1): 卤代烃(CCl4、氯仿、溴苯等) 、CS2等
下层变无色的(r<1) :低级酯、液态饱和烃(如己烷等)、苯及同系物、汽油 、
将乙炔通入溴水:溴水退去颜色。
将乙炔通入酸性高锰酸钾溶液:紫色逐渐变浅,直至退去 。
苯与溴在有铁粉做催化剂的条件下反应:有白雾产生,生成物油状且带有褐色。 将少量甲苯倒入适量的高锰酸钾溶液中,振荡:紫色退色。
将金属钠投入到盛有乙醇的试管中:有气体放出。
在盛有少量苯酚的试管中滴入过量的浓溴水:有白色沉淀生成。
在盛有苯酚的试管中滴入几滴三氯化铁溶液,振荡:溶液显紫色。
乙醛与银氨溶液在试管中反应:洁净的试管内壁附着一层光亮如镜的物质。 在加热至沸的情况下乙醛与新制的氢氧化铜反应:有红色沉淀生成。 在适宜条件下乙醇和乙酸反应:有透明的带香味的油状液体生成。
蛋白质遇到浓HNO3溶液:变成黄色。
还有就是比较笼统的:
醛基——银氨溶液(银镜反应,出现光亮的银镜)或新制Cu(OH)2溶液(砖红色沉淀)
酚羟基——FeCl3溶液(紫色反应)或溴水(白色沉淀)
碳碳双键或三键——溴水(褪色)或KMnO4溶液(褪色
.化学分析
(1)烃类
①烷烃、环烷烃 不溶于水,溶于苯、乙酸、石油醚,因很稳定且不和常用试剂反应,故常留待最后鉴别。
不与KMnO4反应,而与烯烃区别。
③烯烃 使Br2/CCl4(红棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)变成MnO2棕色沉淀;在酸中变成无色Mn2+。
④共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应,生成结晶固体。
⑤炔烃(-C≡C-)使Br2/CCl4(红棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)产生MnO2↓棕色沉淀,与烯烃相似。
⑥芳烃 与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应,烷基苯呈橙色至红色,萘呈蓝色,菲呈紫色,蒽呈绿色,与烷烃环烷烃区别;用冷的发烟硫酸磺化,溶于发烟硫酸中,与烷烃相区别;不能迅速溶于冷的浓硫酸中,与醇和别的含氧化合物区别;不能使Br2/CCl4褪色,与烯烃相区别。
(2)卤代烃R—X(—Cl、—Br、—I)
在铜丝火焰中呈绿色,叫Beilstein试验,与AgNO3醇溶液生成AgCl↓(白色)、AgBr↓(淡黄色)、AgI↓(黄色)。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应,仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应,乙烯型卤代烃不起反应。
(3)含氧化合物
①醇(R—OH) 加Na产生H2↑(气泡),含活性 H化合物也起反应。用RCOCl/H2SO4或酸酐可酯化产生香味,但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7+H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+(不透明),可用来检定伯醇和仲醇。用Lucas试剂(浓 HCl+ZnCl2)生成氯代烷出现浑浊,并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas试剂反应,仲醇5分钟内反应,伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色,而酚呈
NaOH)生成CHI3↓(黄色)。
②酚(Ar—OH) 加入1%FeCl3溶液呈蓝紫色[Fe(ArO)6]3-或其它颜色,酚、烯醇类化合物起此反应;用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液,酚溶于NaOH水溶液,不溶于NaHCO3,与RCOOH区别;用Br2水生成 (白色,注意与苯胺区别)。
③醚(R—O—R) 加入浓H2SO4生成 盐、混溶,用水稀释可分层,与烷烃、卤代烃相区别(含氧有机物不能用此法区别)。
④酮 加入2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀;用碘仿反应(I2+NaOH)生成CHI3↓(黄色),鉴定甲基酮;用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲,测熔点。
⑤醛 用Tollens试剂Ag(NH3)2OH产生银镜Ag↓;用Fehling试剂2Cu2++4OH-或Benedict试剂生成Cu2O↓(红棕色);用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。
⑥羧酸 在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体;也可利用活性H的反应鉴别。
酸上的醛基被氧化。
⑦羧酸衍生物 水解后检验产物。
(4)含氮化合物
利用其碱性,溶于稀盐酸而不溶于水,或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。 ①脂肪胺 采用Hinsberg试验
②芳香胺
芳香伯胺还可用异腈试验:
③苯胺 在Br2+H2O中生成 (白色)。
苯酚有类似现象。
(5)氨基酸
采用水合茚三酮试验
脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。
(6)糖类
①淀粉、纤维素
需加SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。
淀粉加入I2呈兰色。
②葡萄糖 加Fehling试剂或Benedict试剂产生Cu2O↓(红棕色),还原糖均有此反应;加Tollens试剂[Ag(NH3)2+OH-]产生银镜。
(3)核磁共振谱
以氢原子所产生的核磁共振谱为最常用,称质子核磁共振谱PMR(HNMR)。
①化学位移(信号的位置)反映各类质子的电子环境。由电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动称化学位移。谱图上有几个信号就意味着分子中几类氢原子。从这些信号的化学位移(σ值)可以推测氢原子的类型。选用四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)为标准化合物,它的信号位置记为0。
化学位移定义是
δ单位用10-6(ppm)表示,是一无因次量;有时也用τ表示, τ=10-δ。τ值增加的方向和磁场强度增大的方向是一致的。有机化合物中不同类型质子的化学位移见表4-8。
屏蔽效应使质子信号出现在高场,去屏蔽效应使质子信号出现在低场。 影响化学位移的因素:
(Ⅰ)和质子相连的碳原子上若连有电负性较强的原子,如N,O,X等,产生去屏蔽效应,使共振吸收移向低场,如醛基氢δ=9~10。 (Ⅲ)重键所连H的δ:
(Ⅳ)杂原子上的氢(OH、NH、SH)受温度、浓度影响很大,δ值没有规律,一般在1~5之间,N上质子常出现馒头形。
(Ⅴ)氢键:因氢键缔合而产生去屏蔽效应,使共振峰移向低场。缔合程度越大位移越大。当用惰性溶剂稀释时,因缔合程度降低而移向高场。 ②自旋偶合 子中位置相近质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合信号峰裂分为多重峰。相邻二峰之间的距离称为偶合常数,其单位为赫(Hz)。相互偶合的峰从最外面逐渐向上倾斜,从而可以作出判断。根据偶合常数的不同,可以测定顺、反异构体的构型。
(n+1)规律:邻近原子上有n个磁等同的质子将信号裂分成n+1个峰,其强度比例为(a+b)n展开后各项的系数。如1∶1(双峰)、1∶2∶1(三重峰)、1∶3∶3∶1(四重峰)等。
磁不等同氢核:
(Ⅰ)化学环境不同的氢核磁不等同。
【例3】乙醛的核磁共振谱有几组峰?
解:
甲基上三个H与醛基连接的H磁不等同,故有二组峰。
(Ⅱ)与手性碳原子相连的—CH2上的二个氢核是不等同的。
【例4】CH3CH2C*HClCH3的NMR谱图中质子的种类有几种? 解:
二端甲基环境不同,Ha与Hb环境不同,加上αH,共有5种。
(Ⅲ)连在同一碳原子上的质子,若空间位置不同、环境不同这二个质子就是不等同的。例如, 中,Ha、Hb是等同的;而 中,Ha、Hb是不等同的;
(Ⅳ)构象不同:如单键旋转很快(10-6秒),室温下得出一个平均信号,而温度很低时可分辨不同的质子。例如,环己烷在室温下是1个单峰,而在低温下变成2个峰
1.烯烃、二烯、炔烃:
(1)溴的四氯化碳溶液,红色褪去。
(2)高锰酸钾溶液,紫色褪去。
2.含有炔氢的炔烃:
(1) 硝酸银,生成炔化银白色沉淀
(2) 氯化亚铜的氨溶液,生成炔化亚铜红色沉淀。
3.小环烃:三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液褪色
4.卤代烃:硝酸银的醇溶液,生成卤化银沉淀;不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同,叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快,仲卤代烃次之,伯卤代烃需加热才出现沉淀。
5.醇:
(1) 与金属钠反应放出氢气(鉴别6个碳原子以下的醇);
(2)用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇,叔醇立刻变浑浊,仲醇放置后变浑浊,伯醇放置后也无变化。
6.酚或烯醇类化合物:
(1) 用三氯化铁溶液产生颜色(苯酚产生兰紫色)。
(2) 苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。
7.羰基化合物:
(1)鉴别所有的醛酮:2,4-二硝基苯肼,产生黄色或橙红色沉淀;
(2) 区别醛与酮用托伦试剂,醛能生成银镜,而酮不能;
(3)区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛,用斐林试剂,脂肪醛生成砖红色沉淀,而酮和芳香醛不能;
(4)鉴别甲基酮和具有结构的醇,用碘的氢氧化钠溶液,生成黄色的碘仿沉淀。
8.甲酸:用托伦试剂,甲酸能生成银镜,而其他酸不能。
9.胺:区别伯、仲、叔胺有两种方法
(1)用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯,在NaOH溶液中反应,伯胺生成的产物溶于NaOH;仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液;
叔胺不发生反应。
(2)用NaNO2+HCl:
脂肪胺:伯胺放出氮气,仲胺生成黄色油状物,叔胺不反应。
芳香胺:伯胺生成重氮盐,仲胺生成黄色油状物,叔胺生成绿色固体。
10.糖:
(1)单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用,产生银镜或砖红色沉淀;
(2)葡萄糖与果糖:用溴水可区别葡萄糖与果糖,葡萄糖能使溴水褪色,而果糖不能。
(3)麦芽糖与蔗糖:用托伦试剂或斐林试剂,麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀,而蔗糖不能
各类常见官能团的重要特性:
1. 能与Na或K反应放出H2 的官能团有:醇羟基、酚羟基、羧基、磺酸基等。
2. 能与 Na2CO3 溶液反应的官能团有:酚羟基、羧基、磺酸基等。
3. 能与NaHCO3溶液反应的官能团有:羧基、磺酸基等。
4. 能与NaOH溶液发生反应的官能团有:酚羟基、羧基、磺酸基、酯基、C-X键等。
5. 能与H2发生加成反应(即能被还原)的官能团有:碳碳双键、碳碳叁键、醛基、酮羰基、苯环等。
6. 不易与 H2 发生加成反应的官能团有:羧基、酯基等。
7. 能被氧化(具有还原性,可燃性除外)的官能团有:醛基、醇羟基、酚羟基、碳碳双键等。
8. 既能发生氧化反应,又能发生还原反应的官能团有:碳碳双键、碳碳叁键、醛基等。
9. 能与H2O、HX、X2 发生加成反应的官能团有:碳碳双键、碳碳叁键等。
10. 既能与银铵溶液发生银镜反应,又能与氢氧化铜悬浊液反应生成砖红色沉淀的官能团有醛基。
11. 既能使酸性KMnO4溶液褪色,又能使溴水因反应而褪色的官能团有:碳碳双键、碳碳叁键、酚羟基、醛基等。
12. 能发生水解反应的官能团有:酯基、C-X键、酰胺键等。
13. 能发生加聚反应的官能团有碳碳双键。
14. 能通过缩合掉H2O、HX而发生缩聚反应的官能团有:羧基与醇羟基、酚羟基与醛基、氨基与醛基、氨基与羧基、氨基与醇羟基、酰氯中的卤原子与氨基等。
15. 含有醇羟基(或卤原子)的有机物,若与醇羟基(或卤原子)所在碳原子上相邻的碳原子上无氢原子或与醇羟基(或卤原子)所在碳原子上无相邻碳原子,则不能发生消去反应。
16. 含有醇羟基的有机物,若与羟基相连的碳原子上含有两个或三个氢原子,则醇羟基能被氧化为醛基,进一步可被氧化为羧基;若只含有一个氢原子,则能被氧化为酮羰基;若不含有氢原子,则不能被氧化。
17. 一般含有多羟基的物质与新制的Cu(OH)2 悬浊液混合能产生降蓝色生成物。
18.根据相似相溶规则,有机物常见官能团中,醇羟基、羧基、磺酸基、酮羰基等为亲水基团,硝基、酯基、C-X键等为憎水基团。当有机物中碳原子数较少且亲水基团占主导地位时,物质一般易溶于水;当有机物中憎水基团占主导地位时,物质一般难溶于水。
萃取溴而使溴水褪色的物质
上层变无色的(r>1): 卤代烃(CCl4、氯仿、溴苯等) 、CS2等
下层变无色的(r<1) :低级酯、液态饱和烃(如己烷等)、苯及同系物、汽油 、
将乙炔通入溴水:溴水退去颜色。
将乙炔通入酸性高锰酸钾溶液:紫色逐渐变浅,直至退去 。
苯与溴在有铁粉做催化剂的条件下反应:有白雾产生,生成物油状且带有褐色。 将少量甲苯倒入适量的高锰酸钾溶液中,振荡:紫色退色。
将金属钠投入到盛有乙醇的试管中:有气体放出。
在盛有少量苯酚的试管中滴入过量的浓溴水:有白色沉淀生成。
在盛有苯酚的试管中滴入几滴三氯化铁溶液,振荡:溶液显紫色。
乙醛与银氨溶液在试管中反应:洁净的试管内壁附着一层光亮如镜的物质。 在加热至沸的情况下乙醛与新制的氢氧化铜反应:有红色沉淀生成。 在适宜条件下乙醇和乙酸反应:有透明的带香味的油状液体生成。
蛋白质遇到浓HNO3溶液:变成黄色。
还有就是比较笼统的:
醛基——银氨溶液(银镜反应,出现光亮的银镜)或新制Cu(OH)2溶液(砖红色沉淀)
酚羟基——FeCl3溶液(紫色反应)或溴水(白色沉淀)
碳碳双键或三键——溴水(褪色)或KMnO4溶液(褪色
.化学分析
(1)烃类
①烷烃、环烷烃 不溶于水,溶于苯、乙酸、石油醚,因很稳定且不和常用试剂反应,故常留待最后鉴别。
不与KMnO4反应,而与烯烃区别。
③烯烃 使Br2/CCl4(红棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)变成MnO2棕色沉淀;在酸中变成无色Mn2+。
④共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应,生成结晶固体。
⑤炔烃(-C≡C-)使Br2/CCl4(红棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)产生MnO2↓棕色沉淀,与烯烃相似。
⑥芳烃 与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应,烷基苯呈橙色至红色,萘呈蓝色,菲呈紫色,蒽呈绿色,与烷烃环烷烃区别;用冷的发烟硫酸磺化,溶于发烟硫酸中,与烷烃相区别;不能迅速溶于冷的浓硫酸中,与醇和别的含氧化合物区别;不能使Br2/CCl4褪色,与烯烃相区别。
(2)卤代烃R—X(—Cl、—Br、—I)
在铜丝火焰中呈绿色,叫Beilstein试验,与AgNO3醇溶液生成AgCl↓(白色)、AgBr↓(淡黄色)、AgI↓(黄色)。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应,仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应,乙烯型卤代烃不起反应。
(3)含氧化合物
①醇(R—OH) 加Na产生H2↑(气泡),含活性 H化合物也起反应。用RCOCl/H2SO4或酸酐可酯化产生香味,但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7+H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+(不透明),可用来检定伯醇和仲醇。用Lucas试剂(浓 HCl+ZnCl2)生成氯代烷出现浑浊,并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas试剂反应,仲醇5分钟内反应,伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色,而酚呈
NaOH)生成CHI3↓(黄色)。
②酚(Ar—OH) 加入1%FeCl3溶液呈蓝紫色[Fe(ArO)6]3-或其它颜色,酚、烯醇类化合物起此反应;用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液,酚溶于NaOH水溶液,不溶于NaHCO3,与RCOOH区别;用Br2水生成 (白色,注意与苯胺区别)。
③醚(R—O—R) 加入浓H2SO4生成 盐、混溶,用水稀释可分层,与烷烃、卤代烃相区别(含氧有机物不能用此法区别)。
④酮 加入2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀;用碘仿反应(I2+NaOH)生成CHI3↓(黄色),鉴定甲基酮;用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲,测熔点。
⑤醛 用Tollens试剂Ag(NH3)2OH产生银镜Ag↓;用Fehling试剂2Cu2++4OH-或Benedict试剂生成Cu2O↓(红棕色);用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。
⑥羧酸 在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体;也可利用活性H的反应鉴别。
酸上的醛基被氧化。
⑦羧酸衍生物 水解后检验产物。
(4)含氮化合物
利用其碱性,溶于稀盐酸而不溶于水,或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。 ①脂肪胺 采用Hinsberg试验
②芳香胺
芳香伯胺还可用异腈试验:
③苯胺 在Br2+H2O中生成 (白色)。
苯酚有类似现象。
(5)氨基酸
采用水合茚三酮试验
脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。
(6)糖类
①淀粉、纤维素
需加SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。
淀粉加入I2呈兰色。
②葡萄糖 加Fehling试剂或Benedict试剂产生Cu2O↓(红棕色),还原糖均有此反应;加Tollens试剂[Ag(NH3)2+OH-]产生银镜。
(3)核磁共振谱
以氢原子所产生的核磁共振谱为最常用,称质子核磁共振谱PMR(HNMR)。
①化学位移(信号的位置)反映各类质子的电子环境。由电子的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动称化学位移。谱图上有几个信号就意味着分子中几类氢原子。从这些信号的化学位移(σ值)可以推测氢原子的类型。选用四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)为标准化合物,它的信号位置记为0。
化学位移定义是
δ单位用10-6(ppm)表示,是一无因次量;有时也用τ表示, τ=10-δ。τ值增加的方向和磁场强度增大的方向是一致的。有机化合物中不同类型质子的化学位移见表4-8。
屏蔽效应使质子信号出现在高场,去屏蔽效应使质子信号出现在低场。 影响化学位移的因素:
(Ⅰ)和质子相连的碳原子上若连有电负性较强的原子,如N,O,X等,产生去屏蔽效应,使共振吸收移向低场,如醛基氢δ=9~10。 (Ⅲ)重键所连H的δ:
(Ⅳ)杂原子上的氢(OH、NH、SH)受温度、浓度影响很大,δ值没有规律,一般在1~5之间,N上质子常出现馒头形。
(Ⅴ)氢键:因氢键缔合而产生去屏蔽效应,使共振峰移向低场。缔合程度越大位移越大。当用惰性溶剂稀释时,因缔合程度降低而移向高场。 ②自旋偶合 子中位置相近质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合信号峰裂分为多重峰。相邻二峰之间的距离称为偶合常数,其单位为赫(Hz)。相互偶合的峰从最外面逐渐向上倾斜,从而可以作出判断。根据偶合常数的不同,可以测定顺、反异构体的构型。
(n+1)规律:邻近原子上有n个磁等同的质子将信号裂分成n+1个峰,其强度比例为(a+b)n展开后各项的系数。如1∶1(双峰)、1∶2∶1(三重峰)、1∶3∶3∶1(四重峰)等。
磁不等同氢核:
(Ⅰ)化学环境不同的氢核磁不等同。
【例3】乙醛的核磁共振谱有几组峰?
解:
甲基上三个H与醛基连接的H磁不等同,故有二组峰。
(Ⅱ)与手性碳原子相连的—CH2上的二个氢核是不等同的。
【例4】CH3CH2C*HClCH3的NMR谱图中质子的种类有几种? 解:
二端甲基环境不同,Ha与Hb环境不同,加上αH,共有5种。
(Ⅲ)连在同一碳原子上的质子,若空间位置不同、环境不同这二个质子就是不等同的。例如, 中,Ha、Hb是等同的;而 中,Ha、Hb是不等同的;
(Ⅳ)构象不同:如单键旋转很快(10-6秒),室温下得出一个平均信号,而温度很低时可分辨不同的质子。例如,环己烷在室温下是1个单峰,而在低温下变成2个峰