表面引发氮氧
调控自由基聚合研究进展
周程兵１申永前２
１，甘肃省定西市第一中学７４３０００；２，西北师范大学７３００７０
摘要
表面引发氛氧调控自由基聚合反应作为一种新的聚合反应可广泛应用于固体基底的表面修饰与改性，制备限制于表面的具有高接枝密度的聚合物刷。本文对不同基底的氛面引
究了接枝聚合物的数均分子量（Ｍ。）和分子量分布，发现接枝聚合物具有比较低的分子量分布，说明聚合过程是叮控的，同时ＧＰＣ数据显示，接枝聚合物的莺均分子量（Ｍ。）比在溶液中形成的聚合物的Ｍ。，高出２５％。
Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅ等１４１分两步成功制得分子量可控，窄分子量分布的有机无机杂化材料。首先用２，２，５，５一四甲基一４一二乙基磷酸基－３－杂氮乙烷一３一硝基氧（ＤＥＰＮ）Ⅳ的衍生物共价修饰纳米二氧化硅粒子，之后表面引发苯乙烯聚合。发现超过４０％的表面锚固的氮氧引发剂参与到链增长反应中，最后得到高接枝密度的聚苯乙烯
ＤＥＰＮ调控苯乙烯接枝聚合，最终得到了剥离掣聚苯乙烯／锂藻上杂化材料。通过热重分析，发现聚合物接枝密度要高于层间引发剂的接枝密度，表明经过充分的抽提以后，仍有一些聚合物吸附在粘上表面，它们应该是通过聚合物末端基团和粘土表面羟基的氢键结合的。由于聚合物的包覆，使粘ｔ表面的亲水性变为亲油性，所以能更好的分散到有机溶剂中。
Ｋａｓｓｅｈ等协Ｉ将过氧引发剂锚固在纳米硅表面，通过ＤＥＰＮ调控，引发丙烯酸丁酯和苯乙烯聚合。得到ｒ链长和分子量分布都可控的接枝共聚物。同时发现接枝密度随聚合物分子量的增大而减小，符合
“ｇｒａｆｔｉｎｇ
发氮氧调控自由基聚合反应的研究进展进行
了综述。
腆键词
合物刷
“
＿Ｙ
表面引发聚合反应；氮氧调控自由基聚合；聚
１９９９年，Ｈｕｓｓｅｍａｎ等…首次报道了应用表面引发氮氧调控自由基聚合技术制备聚合物刷，他们发现用带有烷氧基胺引发剂一自组装分子Ｉ在硅片上形成的单分子层并不能引发苯乙烯的可控聚合，可能是由于与睢体相比引发点浓度极低、不能产生足够浓度的去活化物种的缘故。加入自由的烷氧基胺Ⅱ后，其扩散于整个体系中，加热生成的自由基可以和表面键合的烷氧基胺及溶液中自由的烷氧基胺发生快速交换，从而引发并控制着表面键合聚合物链及溶液中自由聚合物链的增长，表面接枝聚合物的分子量与本体溶液中形成的聚合物的分子量，致，膜厚度与形成的溶液中聚合物的分子量及单体的转化率都呈线性关系，表现出活性聚合的特征。当用于丙烯酸叔丁酯的聚合时，加入Ⅲ才能实现活性聚合ｌ引。
刷。Ｂｏｎｉｌｌａ—Ｃｒｕｚ等川用ＴＥＭＰＯ的溴盐修饰纳米二氧化硅表面，形成纳米二氧化硅负载的过氧引发剂，在１２６９Ｃ时引发马来酸酐和苯乙烯聚合，由于马来酸酐很大的空间位阻，所以在聚合初期，发生的是乌来酸酐和苯乙烯的交替共聚，当马来酸酐消耗完以后才发生苯乙烯聚合，最后得到了结构可控的接技共聚物。
ｆｒｏｍ”方法引发聚合的特征。
通过调控得到共聚物的接枝率在ｌ２到８８ｗｔ％之间。而且所有的杂化材料都能在甲苯和四氧呋喃溶液中良好分散。
Ｍｕｌｆｏｒｔ等”Ｉ采用２，２，６，６－四甲基－１－哌啶氮氧自由基（ＴＥＭＰＯ）与自组装单层上端基双键官能团反应，在引发剂单层中引入氮氧自由基基团，通过表面引发原位聚合制得聚苯乙烯层；并对经磺化处理后在
咿Ｎ√
廿∞
基底表面形成的聚苯乙烯磺化膜的导电性进行了研究。
６
火擎罗
Ｌ、☆二ｃＩ—
Ｍａｔｓｕｎｏ掣ｍ佣含有磷酸基团的烷氧
基胺、，Ⅱ修饰纳米四氧化ｊ铁表面，进一步引发３一乙烯基吡啶和苯乙烯聚合，得到链长和分子量町控的接枝聚合物，从而使纳米叫氧化ｉ铁粒子可以稳定的分散到单体笨乙烯和３一乙烯基吡啶中。另外，通过对３一乙烯基吡啶接枝聚合物的质子化作用，其所包覆的纳米网氧化三铁粒子还可以分散到酸性溶液中。
Ｌｉ等…佣ＴＥＭＰＯ封端的硅烷偶联剂Ⅷ修饰硅片基底，乖ＩＪ用表面引发气相沉积氮氧自由慕聚合制备出厂各种均聚物和嵌段共聚物刷，厚度在１０～２００ｈｍ之间，发现在制备诸如聚羟丙甲烯酸甲酯，聚丙烯酸和聚丙烯酸嵌段共聚物等刷子的时候，这种新的表面引发气相沉积氮氧自由基聚
下转第５１页扣如
Ｗｅｉｍｅｒ等怕首次报道了和Ｊ用表面引发
氮氧调控自由基聚合技术制备聚合物／粘土杂化材料，首先合成出季铵盐型烷氧幕胺Ｖ，利用阳离子交换反应使其锚固在蒙脱土层间，引发苯乙烯聚合，得到剥离型聚苯乙烯／蒙脱土杂化材料。为了证明聚合过程的活性特征，通过与ＬｉＢｒ的四氧呋喃溶液的反向离子交换反应解离了接枝到蒙脱土表面的聚苯乙烯，ＧＰＣ结果显示，接枝聚合物具有比较窄的分子量分布，而且重均分子量与理论值非常接近，说明通过Ｖ调控的接枝聚合过程是可控的。之后，Ｋｏｎｎ等１７锑０用含有ＤＥＰＮ基团的季铵盐Ⅵ修饰锂藻土表面，同时加入苯乙烯封端的
ｃＩ｝Ｉ《叫ｇ唰∥ｉ笞呻叫∥≯始
ＤｅｖａＨＸ掣３荆用Ｌａｎｇｍｕｉｒ—Ｂｌｏｄｇｅｔｔ
技术将氮氧自由基锚同在无机材料表面，用相｜＿】的方法制备出了高接枝密度的聚合物刷。发现引发剂的可控分解在接枝密度的增长过程中起到了关键作用。他们还研
万方数据
一２９一
氢谱显示；可知以甲苯为内标准样品在核磁共振光谱Ｊ：氢原子呈现四个不同共振波谱，分别为甲苯：６６．６５（Ａｒｙ卜Ｈ）及１．８０（一ＣＨ，），合成物ＰＳｉ：６３．５２（Ｓｉ—Ｏ—ＣＨ，ＣＨ，）及５０．８７（Ｓｉ－Ｏ－
６
ＰＳｉ是流动性极佳（粘度９８３ｃｐｓ，２９℃）的透明液体，得率约５０％（以ＴＥＯＳ为基准）。
（２）、将合成所得的聚硅氧烷进行ＴＧＡ，ＦＴＩＲ、ＮＭＲ（１Ｈ—ＮＭＲ，１３Ｃ—ＮＭＲ、２９Ｓｉ—ＮＭＲ）等定性、定量分析，研制合成产物其分子结构为ＳｉＯ，，，，。（ＯＨ）ｏ．０３０４（ＯＣ２Ｈ５）１．３啷。
ＣＨ，一ＣＨ。），可以Ａｒｙｌ—Ｈ的化学位移的大小来测定化合物Ｓｉ原子所连接一ＯＣ，Ｈ。的含量。由图５碳谱中可知，乙基硅氧烷上ＣＨ，和ＣＨ，由于空间位置的不同，出现了两个峰６５９．９６及６７．３１，证实了合成所得的ＰＳｉ分子上仍然含有未反应的乙基氧一ＯＣＨ，ＣＨ，。由图６硅谱中可知：观察到有三个单峰，分易Ｕ在５—１０７。９、６—１０１．８，６—９４．３，表明了合成物分子中含有二种不同形式硅分子结构，分别为完全聚缩合成Ｑ４结构，尚有一个未缩聚合的硅醇Ｑ３结构及尚有两个未缩聚合的硅醇Ｑ：结构。
综合１Ｈ—ＮＭＲ、”Ｃ—ＮＭＲ及２９ｓｊ—ＮＭＲ研判合成的产物，可以ＳｉＯ，（ＯＨ）。（ＯＣ，Ｈ。）。分子式结构表示。
２．４聚硅氧烷合理分子式计算将合成所得的聚硅氧烷ＳｉＯ，（ＯＨ）。（ＯＣ，Ｈ。），分别进行热重量分析、红外光谱分析、核磁共振光谱分析，以决定ａ、ｂ、Ｃ值，计算方式如下。由图ｌ热重量分析曲线，求得每１００克聚硅氧烷内所含有：
（Ｉ）ｓｉ＝（１００×５０．２８／１００）÷６０．１＝０．
８３６６ｍｏｌ
《邓之。审皇
纳ｒｆＴ
图３在ｃｃＩ．溶液中不同浓度乙醇的ＩＲ图
；趔；ｋ一
胛
忡
＾‘脚
（２）ｂ：ＯＨ数量。由红外光谱分析聚硅氧烷所含有ＯＨ官能团（１００×０．４３２１／ｌｏｏ）／１７＝０．０２５４ｍｏｌ／１００９ＰＳｉｌ因此每摩尔Ｓｉ原子含有硅醇官能团ｂ＝０．０２４／０．
８３６６－－０．０３０４ｍｏｌ／Ｓｉ
图４聚硅氧烷的氢谱图
（３）Ｃ：ＯＣ，Ｈ；数量。１Ｈ—ＮＭＲ光谱分析聚硅氧烷所含有乙基氧官能团（８９／５）／（５８．５／２）＝（０．２５４５／９２）／ｒｌｎ＝０．
００４５４６ｒｎｏＬ０．００４５４６／０．４１８０＝０．０１０９ｔｏｏｌ／
ｇ＝１．０９ｔｏｏｌ／ｌＯＯｇＰＳｉ；Ｃ＝Ｉ．０９／０．８３６６＝１．３０２９ｍ０１／Ｓｉ
…母
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Ｉ
（４）ａ：硅氧烷数量。根据聚硅氧烷ＳｉＯ。（ＯＨ）。（ｏｃ，Ｈ；），分子式ａ、ｂ、Ｃ系数
Ｉｒ
间的相关性ａ＝（４一ｂ－ｃ）／２＝（４－０．０３０４－１．
３０２９）／２＝１．３３３４
（５）根据以上结果，聚硅氧烷分子结构可以表示为ＳｉＯｌ３３３４（０Ｈ）ｏ．０３０４（ＯＣ２Ｈ５）１．
３０２９－
图５聚硅氧烷的碳谱图
３．结论
本课题以毒性较低的ＴＥＯＳ作为ｓｏｌ—ｇｅｌ反应的引发剂，其中反应物Ｈ２０／ＴＥＯＳ／Ｃ，Ｈ：ＯＨ比值约为Ｉ．２５／１／２．２５，降低Ｈ，Ｏ的用量以减缓水解速率，于８０℃下回馏进行ｓｏｌ—ｇｅｌ反应合成液态二氧化硅，综合以上试验可归纳以下几点：
（１）、本实验合成所得的液态硅氧烷
——．０一．高一茹ｉ～ｊｒ—＿矗ｒ＿对ｉ一…．“１２０肿
圈６聚硅氧烷的硅谱圈
一３ｌ一
万方数据
表面引发氮氧
调控自由基聚合研究进展
周程兵１申永前２
１，甘肃省定西市第一中学７４３０００；２，西北师范大学７３００７０
摘要
表面引发氛氧调控自由基聚合反应作为一种新的聚合反应可广泛应用于固体基底的表面修饰与改性，制备限制于表面的具有高接枝密度的聚合物刷。本文对不同基底的氛面引
究了接枝聚合物的数均分子量（Ｍ。）和分子量分布，发现接枝聚合物具有比较低的分子量分布，说明聚合过程是叮控的，同时ＧＰＣ数据显示，接枝聚合物的莺均分子量（Ｍ。）比在溶液中形成的聚合物的Ｍ。，高出２５％。
Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅ等１４１分两步成功制得分子量可控，窄分子量分布的有机无机杂化材料。首先用２，２，５，５一四甲基一４一二乙基磷酸基－３－杂氮乙烷一３一硝基氧（ＤＥＰＮ）Ⅳ的衍生物共价修饰纳米二氧化硅粒子，之后表面引发苯乙烯聚合。发现超过４０％的表面锚固的氮氧引发剂参与到链增长反应中，最后得到高接枝密度的聚苯乙烯
ＤＥＰＮ调控苯乙烯接枝聚合，最终得到了剥离掣聚苯乙烯／锂藻上杂化材料。通过热重分析，发现聚合物接枝密度要高于层间引发剂的接枝密度，表明经过充分的抽提以后，仍有一些聚合物吸附在粘上表面，它们应该是通过聚合物末端基团和粘土表面羟基的氢键结合的。由于聚合物的包覆，使粘ｔ表面的亲水性变为亲油性，所以能更好的分散到有机溶剂中。
Ｋａｓｓｅｈ等协Ｉ将过氧引发剂锚固在纳米硅表面，通过ＤＥＰＮ调控，引发丙烯酸丁酯和苯乙烯聚合。得到ｒ链长和分子量分布都可控的接枝共聚物。同时发现接枝密度随聚合物分子量的增大而减小，符合
“ｇｒａｆｔｉｎｇ
发氮氧调控自由基聚合反应的研究进展进行
了综述。
腆键词
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表面引发聚合反应；氮氧调控自由基聚合；聚
１９９９年，Ｈｕｓｓｅｍａｎ等…首次报道了应用表面引发氮氧调控自由基聚合技术制备聚合物刷，他们发现用带有烷氧基胺引发剂一自组装分子Ｉ在硅片上形成的单分子层并不能引发苯乙烯的可控聚合，可能是由于与睢体相比引发点浓度极低、不能产生足够浓度的去活化物种的缘故。加入自由的烷氧基胺Ⅱ后，其扩散于整个体系中，加热生成的自由基可以和表面键合的烷氧基胺及溶液中自由的烷氧基胺发生快速交换，从而引发并控制着表面键合聚合物链及溶液中自由聚合物链的增长，表面接枝聚合物的分子量与本体溶液中形成的聚合物的分子量，致，膜厚度与形成的溶液中聚合物的分子量及单体的转化率都呈线性关系，表现出活性聚合的特征。当用于丙烯酸叔丁酯的聚合时，加入Ⅲ才能实现活性聚合ｌ引。
刷。Ｂｏｎｉｌｌａ—Ｃｒｕｚ等川用ＴＥＭＰＯ的溴盐修饰纳米二氧化硅表面，形成纳米二氧化硅负载的过氧引发剂，在１２６９Ｃ时引发马来酸酐和苯乙烯聚合，由于马来酸酐很大的空间位阻，所以在聚合初期，发生的是乌来酸酐和苯乙烯的交替共聚，当马来酸酐消耗完以后才发生苯乙烯聚合，最后得到了结构可控的接技共聚物。
ｆｒｏｍ”方法引发聚合的特征。
通过调控得到共聚物的接枝率在ｌ２到８８ｗｔ％之间。而且所有的杂化材料都能在甲苯和四氧呋喃溶液中良好分散。
Ｍｕｌｆｏｒｔ等”Ｉ采用２，２，６，６－四甲基－１－哌啶氮氧自由基（ＴＥＭＰＯ）与自组装单层上端基双键官能团反应，在引发剂单层中引入氮氧自由基基团，通过表面引发原位聚合制得聚苯乙烯层；并对经磺化处理后在
咿Ｎ√
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基底表面形成的聚苯乙烯磺化膜的导电性进行了研究。
６
火擎罗
Ｌ、☆二ｃＩ—
Ｍａｔｓｕｎｏ掣ｍ佣含有磷酸基团的烷氧
基胺、，Ⅱ修饰纳米四氧化ｊ铁表面，进一步引发３一乙烯基吡啶和苯乙烯聚合，得到链长和分子量町控的接枝聚合物，从而使纳米叫氧化ｉ铁粒子可以稳定的分散到单体笨乙烯和３一乙烯基吡啶中。另外，通过对３一乙烯基吡啶接枝聚合物的质子化作用，其所包覆的纳米网氧化三铁粒子还可以分散到酸性溶液中。
Ｌｉ等…佣ＴＥＭＰＯ封端的硅烷偶联剂Ⅷ修饰硅片基底，乖ＩＪ用表面引发气相沉积氮氧自由慕聚合制备出厂各种均聚物和嵌段共聚物刷，厚度在１０～２００ｈｍ之间，发现在制备诸如聚羟丙甲烯酸甲酯，聚丙烯酸和聚丙烯酸嵌段共聚物等刷子的时候，这种新的表面引发气相沉积氮氧自由基聚
下转第５１页扣如
Ｗｅｉｍｅｒ等怕首次报道了和Ｊ用表面引发
氮氧调控自由基聚合技术制备聚合物／粘土杂化材料，首先合成出季铵盐型烷氧幕胺Ｖ，利用阳离子交换反应使其锚固在蒙脱土层间，引发苯乙烯聚合，得到剥离型聚苯乙烯／蒙脱土杂化材料。为了证明聚合过程的活性特征，通过与ＬｉＢｒ的四氧呋喃溶液的反向离子交换反应解离了接枝到蒙脱土表面的聚苯乙烯，ＧＰＣ结果显示，接枝聚合物具有比较窄的分子量分布，而且重均分子量与理论值非常接近，说明通过Ｖ调控的接枝聚合过程是可控的。之后，Ｋｏｎｎ等１７锑０用含有ＤＥＰＮ基团的季铵盐Ⅵ修饰锂藻土表面，同时加入苯乙烯封端的
ｃＩ｝Ｉ《叫ｇ唰∥ｉ笞呻叫∥≯始
ＤｅｖａＨＸ掣３荆用Ｌａｎｇｍｕｉｒ—Ｂｌｏｄｇｅｔｔ
技术将氮氧自由基锚同在无机材料表面，用相｜＿】的方法制备出了高接枝密度的聚合物刷。发现引发剂的可控分解在接枝密度的增长过程中起到了关键作用。他们还研
万方数据
一２９一
氢谱显示；可知以甲苯为内标准样品在核磁共振光谱Ｊ：氢原子呈现四个不同共振波谱，分别为甲苯：６６．６５（Ａｒｙ卜Ｈ）及１．８０（一ＣＨ，），合成物ＰＳｉ：６３．５２（Ｓｉ—Ｏ—ＣＨ，ＣＨ，）及５０．８７（Ｓｉ－Ｏ－
６
ＰＳｉ是流动性极佳（粘度９８３ｃｐｓ，２９℃）的透明液体，得率约５０％（以ＴＥＯＳ为基准）。
（２）、将合成所得的聚硅氧烷进行ＴＧＡ，ＦＴＩＲ、ＮＭＲ（１Ｈ—ＮＭＲ，１３Ｃ—ＮＭＲ、２９Ｓｉ—ＮＭＲ）等定性、定量分析，研制合成产物其分子结构为ＳｉＯ，，，，。（ＯＨ）ｏ．０３０４（ＯＣ２Ｈ５）１．３啷。
ＣＨ，一ＣＨ。），可以Ａｒｙｌ—Ｈ的化学位移的大小来测定化合物Ｓｉ原子所连接一ＯＣ，Ｈ。的含量。由图５碳谱中可知，乙基硅氧烷上ＣＨ，和ＣＨ，由于空间位置的不同，出现了两个峰６５９．９６及６７．３１，证实了合成所得的ＰＳｉ分子上仍然含有未反应的乙基氧一ＯＣＨ，ＣＨ，。由图６硅谱中可知：观察到有三个单峰，分易Ｕ在５—１０７。９、６—１０１．８，６—９４．３，表明了合成物分子中含有二种不同形式硅分子结构，分别为完全聚缩合成Ｑ４结构，尚有一个未缩聚合的硅醇Ｑ３结构及尚有两个未缩聚合的硅醇Ｑ：结构。
综合１Ｈ—ＮＭＲ、”Ｃ—ＮＭＲ及２９ｓｊ—ＮＭＲ研判合成的产物，可以ＳｉＯ，（ＯＨ）。（ＯＣ，Ｈ。）。分子式结构表示。
２．４聚硅氧烷合理分子式计算将合成所得的聚硅氧烷ＳｉＯ，（ＯＨ）。（ＯＣ，Ｈ。），分别进行热重量分析、红外光谱分析、核磁共振光谱分析，以决定ａ、ｂ、Ｃ值，计算方式如下。由图ｌ热重量分析曲线，求得每１００克聚硅氧烷内所含有：
（Ｉ）ｓｉ＝（１００×５０．２８／１００）÷６０．１＝０．
８３６６ｍｏｌ
《邓之。审皇
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图３在ｃｃＩ．溶液中不同浓度乙醇的ＩＲ图
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（２）ｂ：ＯＨ数量。由红外光谱分析聚硅氧烷所含有ＯＨ官能团（１００×０．４３２１／ｌｏｏ）／１７＝０．０２５４ｍｏｌ／１００９ＰＳｉｌ因此每摩尔Ｓｉ原子含有硅醇官能团ｂ＝０．０２４／０．
８３６６－－０．０３０４ｍｏｌ／Ｓｉ
图４聚硅氧烷的氢谱图
（３）Ｃ：ＯＣ，Ｈ；数量。１Ｈ—ＮＭＲ光谱分析聚硅氧烷所含有乙基氧官能团（８９／５）／（５８．５／２）＝（０．２５４５／９２）／ｒｌｎ＝０．
００４５４６ｒｎｏＬ０．００４５４６／０．４１８０＝０．０１０９ｔｏｏｌ／
ｇ＝１．０９ｔｏｏｌ／ｌＯＯｇＰＳｉ；Ｃ＝Ｉ．０９／０．８３６６＝１．３０２９ｍ０１／Ｓｉ
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（４）ａ：硅氧烷数量。根据聚硅氧烷ＳｉＯ。（ＯＨ）。（ｏｃ，Ｈ；），分子式ａ、ｂ、Ｃ系数
Ｉｒ
间的相关性ａ＝（４一ｂ－ｃ）／２＝（４－０．０３０４－１．
３０２９）／２＝１．３３３４
（５）根据以上结果，聚硅氧烷分子结构可以表示为ＳｉＯｌ３３３４（０Ｈ）ｏ．０３０４（ＯＣ２Ｈ５）１．
３０２９－
图５聚硅氧烷的碳谱图
３．结论
本课题以毒性较低的ＴＥＯＳ作为ｓｏｌ—ｇｅｌ反应的引发剂，其中反应物Ｈ２０／ＴＥＯＳ／Ｃ，Ｈ：ＯＨ比值约为Ｉ．２５／１／２．２５，降低Ｈ，Ｏ的用量以减缓水解速率，于８０℃下回馏进行ｓｏｌ—ｇｅｌ反应合成液态二氧化硅，综合以上试验可归纳以下几点：
（１）、本实验合成所得的液态硅氧烷
——．０一．高一茹ｉ～ｊｒ—＿矗ｒ＿对ｉ一…．“１２０肿
圈６聚硅氧烷的硅谱圈
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