第15卷第4期 皮 革 科 学 与 工 程 Vol . 15, No . 42005年8月LE ATH ER SCIENC E AND E NGINEE RING Aug . 2005
文章编号:1004-7964(2005) 04-0057-05
制革污泥处理与资源化利用
林炜1, 穆畅道2, 唐建华2
(1. 皮革化学与工程教育部重点实验室(四川大学) , 四川成都610065;
2. 四川大学化学工程学院, 四川成都610065)
摘 要:介绍了制革污泥产生的来源及其污染, 以及我国目前在处理制革污泥方面存在的环境隐患; 指出建立行之有效的制革污泥处理方法、尤其是实现制革污泥的资源化是皮革业持续发展面临的严峻挑战; 着重介绍了国内外制革污泥处理与资源化利用的方法, 并对各种方法的环境影响和应用前景作了简要评述。关键词:制革污泥; 处理; 资源化中图分类号:T S53; X794 文献标识码:A
Revie w on T r eatme nt and Reuse of Leather Sludge
L IN Wei , MU Chang -dao , T A NG J ian -hua
(1. Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering (Sichuan University ),
Ministry o f E ducation , Chengd u 610065, China );
2. Chemical Engineering , S ichuan University , Chengdu 610065, China )
Abstract :The productio n and pollutio n status of leather sludg e , and its po tential harm to enviro n -ment during being treated in our co untry are introduced in this article. Based o n that , it is point -ed that building of efficient technolo gies o n the treatm ent of leather sludge , especially reuse of it as a resource , is one of serio us challenges in the sustainable development of leather industry. This paper emphasizes the review of various methods on treatment and reuse of leather sludge , and their effects on the enviro nment , as w ell as their applied prospects. Key words :leather sludge ; treatm ent ; reuse as a reso urce
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引言
制革是将动物皮加工成具有使用价值的皮革的过程。从化学反应的观点看, 制革实质上是在以水为介质的体系中, 借助机械、化学、生物等手段, 在保持皮胶原纤维基本结构的前提下, 对天然生物质材料进行的多相非均质物理化学处理过程。
近几年, 我国已发展成为世界皮革制造大国和出口大国, 年加工猪、牛、羊皮革1. 7亿张, 产量占世界总量的1/5, 年均出口创汇达100多亿美元, 居于我国轻工行业首位[1]。但是, 皮革工业的迅速发展
也造成了严重的环境污染、资源浪费和生态破坏。仅制革污泥一项, 每年约产生375000t , 约占全国污泥量的1/10。由制革污泥污染带来的土地碱化、盐化甚至荒芜, 已经成为我国制革密集区头疼的“老大难”问题。目前, 制革行业污染治理的重点在废水, 而对数量相对较少的制革污泥, 其危害及处理还没有引起足够的重视, 在科研和实际应用方面较缺乏, 有关的研究报道也很少。本文对制革污泥处理现状和相关的文献报道作一归纳分析, 为着手从事这方面的研究提供一定的参考。
1 制革污泥的来源及其污染
制革通过去除原料皮中的毛、表皮、油脂、纤维间质等非胶原成分, 适度分散胶原纤维, 再加入鞣剂使胶原蛋白化学固定、加脂剂润滑、染料着色、涂饰剂涂饰, 最后得到成品革。图1表述了制革的主要工段、流程, 及各工段加入的化学添加剂和产生的废物。由此可见, 制革工序繁多, 使用的化学品复杂,
收稿日期:2005-02-28基金项目:国家自然科学基金(20276043) 和教育部科学技术研究重点项目(教技司[2002]78号, 02160) 资助第一作者简介:林炜, 女, 1972年2月生, 博士, 副教授, 主要
从事生物质化学与皮革工程、废弃物资源化的绿色化学与技术方向的研究。E -mail :
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因而必然会产生大量的液体和固体废弃物
。
皮革科学与工程 第15卷
图1制革过程中加入的化学添加剂和产生的废物
Fig. 1Inducted annexing agent and produ ction waste during the treatment of tanning
据统计, 每加工1t 生皮约产生150kg 的污泥。其中既有制革过程产生的污泥, 如:水洗污泥, 成分以氯化物、硫化物、酚类、细菌微生物等为主; 烂毛浸灰污泥, 成分以硫化物、石灰、蛋白质、烂毛浆等为主; 还有终端污水处理产生的各种物理、化学沉积物。所以制革污泥的成分中, 既有蛋白质和油脂等有机污染物, 又有铬化物、硫化物、大量的钙、钠的氯化物和硫酸盐, 及少量的重金属盐等矿物质污染物。, 水或脱水的污泥, 含水率也有50%～80%。这样使
其性质很不稳定, 极易腐化, 散发恶臭, 并可能为危险的病原微生物、寄生虫卵提供温床, 因而是十分严重的污染源。
2 我国现行制革污泥处理的环境隐患
由于传统的污泥处理方法费用昂贵, 一般投资占污水处理厂总投资的30%～40%,运行费用约占
第4期 林炜, 等:制革污泥处理与资源化利用
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有污水处理设施中, 有污泥稳定处理设施的还不到
[2]
1/4, 处理工艺和配套设备较为完善的不到1/10。有些地方一期工程建成后, 污泥未作消化处理, 只经浓缩脱水, 然后外运填埋; 部分直接用作农业肥料, 此法对空气、地下水、土壤, 以及农、牧业都造成危[3]
害。一般的城市污水处理厂尚且如此, 足可想见我国制革厂污泥处理的情况。
据调查[4], 我国制革污泥的处理现状存在很大的环境隐患:大多数制革厂只是将制革污泥作为普通垃圾与生活垃圾一起堆放或运往垃圾厂; 最终主要是填埋处理。而多数填埋场地具有随意性, 并没有进行专门的防污、防渗处理。也有一部分作为农肥, 但是对其应用效果, 特别是对农作物、土壤的环境影响并没有作必要的实验监测和评估。极少数企业是将自然干化的制革污泥与煤混合送入锅炉燃烧, 但是对废气及残留的灰渣, 既没有研究其是否达到排放标准, 也没有作进一步的专门处理。所有的这些都说明, 目前情况下, 我国的环保法律法规还不够完善, 或者出于地方经济的原因执法不严, 与世界工业发达国家相比, 我国的环保工作起步较晚, 存在的差距也相当大。当前, 研究并建立行之有效的制革污泥处理方法、尤其是实现制革污泥的资源化, 不仅是我国、也是21世纪世界皮革业持续发展面临的严峻挑战之一。
3制革污泥处理及资源化方法
制革污泥处理几乎与制革本身一样历史悠久。概括起来, 主要有两类处理方法:以消除污染为目的的制革污泥处理和兼顾回收利用的资源化处理。前者包括投海、填埋、焚烧等方法; 后者包括污泥农用、生物堆肥、做建材及提取其中的有用成分等。过去, 国外大多数国家多采用投海、填埋、焚烧和堆肥等实用性方法。现在, 由于污泥投海对海洋生态系统和人类食物链已造成威胁, 国际公约已明令禁止1998年以后不准再向海洋直接排污。
当今, 随着全球性生态问题的日益严峻, 污泥处理的减量化、无害化和资源化发展趋势已成为普遍的共识和目标。具体如下:(1) 尽可能减少污泥体积, 以降低污泥处理及最终处置的费用; (2) 通过处理使污泥稳定化, 最终处置后不再产生污泥的进一步降解, 从而避免产生二次污染问题; (3) 达到污泥的无害化与卫生化; (4) 在处理污泥的同时变害为利、综合利用, 实现污泥资源化。
以下着重介绍几种正在使用和具有潜在应用前景的制革污泥处理方法, 并对其优缺点作简要评述。3. 1 填埋
填埋处理在很多场合仅被简单地理解和应用为, 稳定化或无害化处理, 也没有对填埋场采取必要的防渗、防污处理等措施。因此, 制革污泥中的有害成
2-分, 如C r 、S 、有机污染物等很可能会污染地表水和地下水。这种片面地节约经济、但污染仍然存在的方法在我国不少制革厂采用。
[]
在德国, 现行的污泥处理方法有三种:填埋、生物堆肥和焚烧。其中, 富铬制革污泥主要是填埋处理。填埋场不仅要进行严格的防渗、防污处理, 还在坑地的最低处铺设了专用污水收集管道, 和收集由垃圾产生的沼气的管道。尽管如此, 由于越来越严格的填埋场地的限制、处理费用的增加及潜在的环境危害, 目前这种处理面临的压力也很大。3. 2 焚烧
焚烧法可彻底消除制革污泥中大量有害的有机物和病原体(如细菌、病毒、寄生虫卵等), 使污泥量大大减少, 还可利用一部分热能。若焚烧含铬污泥, 可从焚烧后剩余的灰份中回收铬。但此法需要特殊的设备, 并对各种成份的污泥应严格控制焚烧条件, 因而技术要求和处理成本都很高。而且焚化后的灰份中含有大量的严重致癌物———C r 6+, 这就要求灰份必须作为有毒物进行二次处理; 此外对焚烧产生的废气也需监测处理, 密封回收。因此, 这种处理方法的推广应用受到一定的限制。
在德国[5], 焚烧法因浪费资源、污染空气和产生新的有害物等风险, 一般只用于危险化学品的处理。
[6]
日本也是较多使用焚烧炉的国家, 据报道, 日本一
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座30万m /d的污水处理厂, 日脱水污泥量50m 以上(含水率为80%左右), 经焚烧后的焚烧灰占到原污泥量的1/20以下, 也就是会减少到25m 3/d以下。所以认为焚烧法对污泥的减量化大有裨益。但
3
建立一套处理量在50m /d左右的焚烧设备(包括土建、配套) 成本高达28亿日元, 十分昂贵。
我国目前还没有这种大型的焚烧炉。杨裕泰[7]
进行了将含水35%～40%的制革污泥与烟煤掺烧锅炉的试验, 结果是锅炉的热效率有所提高, 烟气中的有害气体(SO 2) 含量升高, Cr (Ⅵ) 在炉渣和飞灰中的含量均高于净煤燃烧的情况。因此若采用此法, 必须加强粉尘的回收处理, 否则造成二次污染。3. 3 制革污泥的土地利用
这种处置方式是把污泥应用于农田、菜地、果园、林地、草地及严重扰动的土地修复与重建等。依照自然界轮回循环的自然生态法则, 污泥的土地利用被认为是最有发展潜力的处置方式。但是必须注意的是, 污泥所含的有害成分不能超过环境所能承受的容量范围。
3. 3. 1 制革污泥的直接施用
制革污泥中含有大量的有机质和植物所需的营
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皮革科学与工程 第15卷
施用时最好避开食物链, 以免对人类生活造成潜在威胁, 例如施用在林地、园林绿地以促进树木、花卉、草坪的生长; 施用在地表严重破坏区等需要复垦的土地上, 增加土壤养分, 改良土壤特性, 促进地表植物的生长, 是一种既处置了污泥、又恢复了生态环境的利用途径。Barajas -Aceves M 等研究了将制革污泥用作肥料施加在墨西哥中部半干旱高原严重腐
[8]
蚀的土地上, 以补充N 、C 和P 肥的流失。但他们也指出需要进一步研究施用制革污泥对土壤长期的环境影响。
制革污泥直接用于农业, 存在着两个主要问题:污泥中重金属Cr 的含量高, 另外污泥中可能含有多种病原体和有机污染物等, 要保证农用前必须消除。3. 3. 2 生物堆肥
污泥利用前一般需要经过一定的无害化处理, 来降低污泥中易腐化发臭的有机物, 减少污泥的体积和数量, 杀死病原物, 降低有害成分的危险性。污泥堆肥后制成肥料农用, 具有经济、简便、可资源化等优点, 引起各国的重视, 这方面的研究也较多。德国污泥处理厂利用不含Cr (少Cr ) 污泥制造生物堆肥, 但仅限于用在花园、森林地面, 很少用于真正的
[5][9]
农业。马宏瑞等研究了利用制革污泥进行堆肥试验, 认为采用机械强制通风堆肥工艺能使污泥在30d 内基本达到腐熟, 堆肥中的有机质、N 、P 等养分含量基本能达到堆肥的成品要求。
生物堆肥虽然能基本消除制革污泥中的有机质污染, 但是对重金属, 如含量较高的Cr 却无能为力。
3+6+
而一般认为, 只要有C r 的存在, 就不能排除Cr 污染的可能性。一般国内外的限制标准是≤1. 0g /kg 污泥, 即1kg 污泥中的Cr 含量不应超过1g [2]。3. 3. 3 施用制革污泥对环境的影响
由以上可知, 制革污泥土地利用必须考虑污泥中重金属Cr 对环境的影响问题。这方面国内外也有一些相关研究。一方面的研究认为, C r (Ⅲ)在土壤中是难溶、固定和无活性的。因此, 填埋鞣制废物不会发生Cr (Ⅲ)的迁移、氧化以及污染地下水的危[10]
害; 用鞣制废水和污泥作为肥料不会在耕地下面
[11]
产生C r 的累积, 植物中的Cr 含量也不会增加。Chaney 甚至提出, 使用C r (Ⅲ)的NOAEL (无毒副作用的限量, No -Observed -Adve rse -Effect -Level ) 限量为2000m g /kg(以干重计) 的污泥用作农肥和土壤调节剂, 是一种安全而有价值的资源。王昌命等[12]研究了制革污泥对杉木木材结构及周围环境的影响, 结果认为:制革污泥能促进杉木的生长, 也能促进具有较强吸收Cr 能力的凤尾蕨的生长, 由此作者认为制革污泥可作为杉木的一种肥料。
而另一方面的研究则不认为含Cr 的制革污泥的土壤的Cr 含量及其存在状态进行了研究[13], 结果认为Cr 在土壤中的迁移能力差, 富集能力很强, 施加了含Cr 污泥的土壤, 其C r 含量明显高于未施加这种污泥的土壤。马宏瑞等对施用制革污泥的土壤中Cr 的积累等问题进行了测定[14], 结果是这种土壤中的Cr 积累含量高, 导致农作物的植株和籽粒部位的Cr 含量也相当高。因此, 作者认为必须严格限制施用于农作物的制革污泥中的Cr 含量。刘爱
[15]
荣等对制革污泥施入林地后, 小流域地表水、土壤渗出水对鰟鮍鱼外周血红细胞微核的诱变(微核试验, micro nucleus test ) 情况进行了检测, 结果表明在试验范围内, 没有诱发鱼血红细胞微核率增高的现象; 但是他们的研究也发现鲜制革污泥浸出水可诱发鱼外周血红细胞微核率增高, 所以认为制革污泥不能随意堆放, 否则会对环境造成污染。3. 4 制革污泥资源化利用的其它方法研究
近年也出现了其它一些研究制革污泥处理与资源化的技术和方法。Kabacinski M 等[16]在处理制革废水过程, 讨论了所产生污泥的处理问题, 将污泥作为一种资源, 可回收利用金属离子和含磷污泥。Shen SB 等[17]研究了用无机酸提取C r (Ⅲ)和其它金属离子, 认为硫酸最适合提取Cr (Ⅲ)。Cioffi R 等[18]研究了用亲有机物的膨润土(Org anophilic bentonite ) 吸附制革污泥中有机物的方法, 用于污泥胶结系统中去处有机物。温祖谋[19]报道了应用流化干燥床装置对制革污泥进行干化固定、然后作路基材料的研究结果, 认为干化处理能达到污泥减量化的目的, Cr (Ⅲ)保持稳定。但该法实质上仅是对污泥进行了干燥和浓缩, 并不能真正解决污染隐患, 且成本和运行费用高, 产业化前景不容乐观。3. 5 等离子体技术处理制革污泥
等离子体作为物质存在的“第四态”, 因其具有高温高导热特性, 可作为一种高效率、低能耗、使用范围广、处理量大、操作简单的环保新技术来处理污染物, 尤其是有毒复杂污染物; 近年已成为环境污染物处理领域最具有发展前途、最引人注目的一项高
[20]
科技技术。应用等离子体技术净化气态污染物、
[20, 21]
废水和焚烧固体垃圾, 国外已有一些报道, 美国、日本等还发展了基于电感耦合等离子体(ICP ) 技术的废物处理系统[22, 23]。但国内在这一领域的研究刚刚起步, 更没有自主研制的专用处理设备。特别是应用等离子体处理成分复杂的制革污泥, 并将所得产物资源化利用, 最终实现污染物的“零排放”, 在国内外均未见报道。
目前, 作者在国家自然科学基金资助项目“热等离子体处理制革污泥及其资源化研究”和教育部科学技术研究重点项目“皮革固体废弃物资源化新技”,
第4期 林炜, 等:制革污泥处理与资源化利用
61
的研究工作。希望通过本项目的研究和实施, 能有效地消除制革污泥的污染, 并将处理后的产物充分利用, 制备成具有一定附加值的产品, 且无“二次污染”产生, 建立制革污泥处理领域的“绿色技术”。参考文献:
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control technology :a critical review [J ]. Science and Technolo -gy of Advanced M aterials. 2001(2):571-576.
第三届张铨基金奖评奖公告
根据张铨基金评奖委员会章程, 张铨基金委员
会和张铨基金评奖委员会决定, 第三届张铨基金颁奖将在2005年12月份举行。望对中国皮革业(制革、毛皮、皮机、皮革商贸和管理等) 作出突出贡献, 取得优异成绩, 有较大影响, 具有开拓创新、求真务实精神的科、教、学、管、商等人员和单位(含乡镇企业、私营、合资和外企等), 根据张铨基金评奖委员会章程积极推荐或自荐候选人, 以使颁奖如期举行。现将推荐(含自荐)、评奖和颁奖有关事宜公告如下。
1) 推荐(含自荐) 日期:2005年6月30日至9月30日, 推荐(含自荐) 的单位和个人将推荐(含自荐) 材料按评奖章程要求函寄至四川大学生物质与
皮革工程系张铨基金委员会(材料要求和函寄电子邮件地址见评奖章程)。
2) 评奖日期:10月1日至11月30日由张铨基金评奖委员会按评审章程的要求进行。
3) 颁奖日期和地点:初步定于2005年12月15日至12月31日在四川大学皮革楼举行。确切日期另行公布。
特此公告
张铨基金委员会张铨基金评奖委员会2005年5月25日
第15卷第4期 皮 革 科 学 与 工 程 Vol . 15, No . 42005年8月LE ATH ER SCIENC E AND E NGINEE RING Aug . 2005
文章编号:1004-7964(2005) 04-0057-05
制革污泥处理与资源化利用
林炜1, 穆畅道2, 唐建华2
(1. 皮革化学与工程教育部重点实验室(四川大学) , 四川成都610065;
2. 四川大学化学工程学院, 四川成都610065)
摘 要:介绍了制革污泥产生的来源及其污染, 以及我国目前在处理制革污泥方面存在的环境隐患; 指出建立行之有效的制革污泥处理方法、尤其是实现制革污泥的资源化是皮革业持续发展面临的严峻挑战; 着重介绍了国内外制革污泥处理与资源化利用的方法, 并对各种方法的环境影响和应用前景作了简要评述。关键词:制革污泥; 处理; 资源化中图分类号:T S53; X794 文献标识码:A
Revie w on T r eatme nt and Reuse of Leather Sludge
L IN Wei , MU Chang -dao , T A NG J ian -hua
(1. Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering (Sichuan University ),
Ministry o f E ducation , Chengd u 610065, China );
2. Chemical Engineering , S ichuan University , Chengdu 610065, China )
Abstract :The productio n and pollutio n status of leather sludg e , and its po tential harm to enviro n -ment during being treated in our co untry are introduced in this article. Based o n that , it is point -ed that building of efficient technolo gies o n the treatm ent of leather sludge , especially reuse of it as a resource , is one of serio us challenges in the sustainable development of leather industry. This paper emphasizes the review of various methods on treatment and reuse of leather sludge , and their effects on the enviro nment , as w ell as their applied prospects. Key words :leather sludge ; treatm ent ; reuse as a reso urce
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制革是将动物皮加工成具有使用价值的皮革的过程。从化学反应的观点看, 制革实质上是在以水为介质的体系中, 借助机械、化学、生物等手段, 在保持皮胶原纤维基本结构的前提下, 对天然生物质材料进行的多相非均质物理化学处理过程。
近几年, 我国已发展成为世界皮革制造大国和出口大国, 年加工猪、牛、羊皮革1. 7亿张, 产量占世界总量的1/5, 年均出口创汇达100多亿美元, 居于我国轻工行业首位[1]。但是, 皮革工业的迅速发展
也造成了严重的环境污染、资源浪费和生态破坏。仅制革污泥一项, 每年约产生375000t , 约占全国污泥量的1/10。由制革污泥污染带来的土地碱化、盐化甚至荒芜, 已经成为我国制革密集区头疼的“老大难”问题。目前, 制革行业污染治理的重点在废水, 而对数量相对较少的制革污泥, 其危害及处理还没有引起足够的重视, 在科研和实际应用方面较缺乏, 有关的研究报道也很少。本文对制革污泥处理现状和相关的文献报道作一归纳分析, 为着手从事这方面的研究提供一定的参考。
1 制革污泥的来源及其污染
制革通过去除原料皮中的毛、表皮、油脂、纤维间质等非胶原成分, 适度分散胶原纤维, 再加入鞣剂使胶原蛋白化学固定、加脂剂润滑、染料着色、涂饰剂涂饰, 最后得到成品革。图1表述了制革的主要工段、流程, 及各工段加入的化学添加剂和产生的废物。由此可见, 制革工序繁多, 使用的化学品复杂,
收稿日期:2005-02-28基金项目:国家自然科学基金(20276043) 和教育部科学技术研究重点项目(教技司[2002]78号, 02160) 资助第一作者简介:林炜, 女, 1972年2月生, 博士, 副教授, 主要
从事生物质化学与皮革工程、废弃物资源化的绿色化学与技术方向的研究。E -mail :
58
因而必然会产生大量的液体和固体废弃物
。
皮革科学与工程 第15卷
图1制革过程中加入的化学添加剂和产生的废物
Fig. 1Inducted annexing agent and produ ction waste during the treatment of tanning
据统计, 每加工1t 生皮约产生150kg 的污泥。其中既有制革过程产生的污泥, 如:水洗污泥, 成分以氯化物、硫化物、酚类、细菌微生物等为主; 烂毛浸灰污泥, 成分以硫化物、石灰、蛋白质、烂毛浆等为主; 还有终端污水处理产生的各种物理、化学沉积物。所以制革污泥的成分中, 既有蛋白质和油脂等有机污染物, 又有铬化物、硫化物、大量的钙、钠的氯化物和硫酸盐, 及少量的重金属盐等矿物质污染物。, 水或脱水的污泥, 含水率也有50%～80%。这样使
其性质很不稳定, 极易腐化, 散发恶臭, 并可能为危险的病原微生物、寄生虫卵提供温床, 因而是十分严重的污染源。
2 我国现行制革污泥处理的环境隐患
由于传统的污泥处理方法费用昂贵, 一般投资占污水处理厂总投资的30%～40%,运行费用约占
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有污水处理设施中, 有污泥稳定处理设施的还不到
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1/4, 处理工艺和配套设备较为完善的不到1/10。有些地方一期工程建成后, 污泥未作消化处理, 只经浓缩脱水, 然后外运填埋; 部分直接用作农业肥料, 此法对空气、地下水、土壤, 以及农、牧业都造成危[3]
害。一般的城市污水处理厂尚且如此, 足可想见我国制革厂污泥处理的情况。
据调查[4], 我国制革污泥的处理现状存在很大的环境隐患:大多数制革厂只是将制革污泥作为普通垃圾与生活垃圾一起堆放或运往垃圾厂; 最终主要是填埋处理。而多数填埋场地具有随意性, 并没有进行专门的防污、防渗处理。也有一部分作为农肥, 但是对其应用效果, 特别是对农作物、土壤的环境影响并没有作必要的实验监测和评估。极少数企业是将自然干化的制革污泥与煤混合送入锅炉燃烧, 但是对废气及残留的灰渣, 既没有研究其是否达到排放标准, 也没有作进一步的专门处理。所有的这些都说明, 目前情况下, 我国的环保法律法规还不够完善, 或者出于地方经济的原因执法不严, 与世界工业发达国家相比, 我国的环保工作起步较晚, 存在的差距也相当大。当前, 研究并建立行之有效的制革污泥处理方法、尤其是实现制革污泥的资源化, 不仅是我国、也是21世纪世界皮革业持续发展面临的严峻挑战之一。
3制革污泥处理及资源化方法
制革污泥处理几乎与制革本身一样历史悠久。概括起来, 主要有两类处理方法:以消除污染为目的的制革污泥处理和兼顾回收利用的资源化处理。前者包括投海、填埋、焚烧等方法; 后者包括污泥农用、生物堆肥、做建材及提取其中的有用成分等。过去, 国外大多数国家多采用投海、填埋、焚烧和堆肥等实用性方法。现在, 由于污泥投海对海洋生态系统和人类食物链已造成威胁, 国际公约已明令禁止1998年以后不准再向海洋直接排污。
当今, 随着全球性生态问题的日益严峻, 污泥处理的减量化、无害化和资源化发展趋势已成为普遍的共识和目标。具体如下:(1) 尽可能减少污泥体积, 以降低污泥处理及最终处置的费用; (2) 通过处理使污泥稳定化, 最终处置后不再产生污泥的进一步降解, 从而避免产生二次污染问题; (3) 达到污泥的无害化与卫生化; (4) 在处理污泥的同时变害为利、综合利用, 实现污泥资源化。
以下着重介绍几种正在使用和具有潜在应用前景的制革污泥处理方法, 并对其优缺点作简要评述。3. 1 填埋
填埋处理在很多场合仅被简单地理解和应用为, 稳定化或无害化处理, 也没有对填埋场采取必要的防渗、防污处理等措施。因此, 制革污泥中的有害成
2-分, 如C r 、S 、有机污染物等很可能会污染地表水和地下水。这种片面地节约经济、但污染仍然存在的方法在我国不少制革厂采用。
[]
在德国, 现行的污泥处理方法有三种:填埋、生物堆肥和焚烧。其中, 富铬制革污泥主要是填埋处理。填埋场不仅要进行严格的防渗、防污处理, 还在坑地的最低处铺设了专用污水收集管道, 和收集由垃圾产生的沼气的管道。尽管如此, 由于越来越严格的填埋场地的限制、处理费用的增加及潜在的环境危害, 目前这种处理面临的压力也很大。3. 2 焚烧
焚烧法可彻底消除制革污泥中大量有害的有机物和病原体(如细菌、病毒、寄生虫卵等), 使污泥量大大减少, 还可利用一部分热能。若焚烧含铬污泥, 可从焚烧后剩余的灰份中回收铬。但此法需要特殊的设备, 并对各种成份的污泥应严格控制焚烧条件, 因而技术要求和处理成本都很高。而且焚化后的灰份中含有大量的严重致癌物———C r 6+, 这就要求灰份必须作为有毒物进行二次处理; 此外对焚烧产生的废气也需监测处理, 密封回收。因此, 这种处理方法的推广应用受到一定的限制。
在德国[5], 焚烧法因浪费资源、污染空气和产生新的有害物等风险, 一般只用于危险化学品的处理。
[6]
日本也是较多使用焚烧炉的国家, 据报道, 日本一
33
座30万m /d的污水处理厂, 日脱水污泥量50m 以上(含水率为80%左右), 经焚烧后的焚烧灰占到原污泥量的1/20以下, 也就是会减少到25m 3/d以下。所以认为焚烧法对污泥的减量化大有裨益。但
3
建立一套处理量在50m /d左右的焚烧设备(包括土建、配套) 成本高达28亿日元, 十分昂贵。
我国目前还没有这种大型的焚烧炉。杨裕泰[7]
进行了将含水35%～40%的制革污泥与烟煤掺烧锅炉的试验, 结果是锅炉的热效率有所提高, 烟气中的有害气体(SO 2) 含量升高, Cr (Ⅵ) 在炉渣和飞灰中的含量均高于净煤燃烧的情况。因此若采用此法, 必须加强粉尘的回收处理, 否则造成二次污染。3. 3 制革污泥的土地利用
这种处置方式是把污泥应用于农田、菜地、果园、林地、草地及严重扰动的土地修复与重建等。依照自然界轮回循环的自然生态法则, 污泥的土地利用被认为是最有发展潜力的处置方式。但是必须注意的是, 污泥所含的有害成分不能超过环境所能承受的容量范围。
3. 3. 1 制革污泥的直接施用
制革污泥中含有大量的有机质和植物所需的营
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皮革科学与工程 第15卷
施用时最好避开食物链, 以免对人类生活造成潜在威胁, 例如施用在林地、园林绿地以促进树木、花卉、草坪的生长; 施用在地表严重破坏区等需要复垦的土地上, 增加土壤养分, 改良土壤特性, 促进地表植物的生长, 是一种既处置了污泥、又恢复了生态环境的利用途径。Barajas -Aceves M 等研究了将制革污泥用作肥料施加在墨西哥中部半干旱高原严重腐
[8]
蚀的土地上, 以补充N 、C 和P 肥的流失。但他们也指出需要进一步研究施用制革污泥对土壤长期的环境影响。
制革污泥直接用于农业, 存在着两个主要问题:污泥中重金属Cr 的含量高, 另外污泥中可能含有多种病原体和有机污染物等, 要保证农用前必须消除。3. 3. 2 生物堆肥
污泥利用前一般需要经过一定的无害化处理, 来降低污泥中易腐化发臭的有机物, 减少污泥的体积和数量, 杀死病原物, 降低有害成分的危险性。污泥堆肥后制成肥料农用, 具有经济、简便、可资源化等优点, 引起各国的重视, 这方面的研究也较多。德国污泥处理厂利用不含Cr (少Cr ) 污泥制造生物堆肥, 但仅限于用在花园、森林地面, 很少用于真正的
[5][9]
农业。马宏瑞等研究了利用制革污泥进行堆肥试验, 认为采用机械强制通风堆肥工艺能使污泥在30d 内基本达到腐熟, 堆肥中的有机质、N 、P 等养分含量基本能达到堆肥的成品要求。
生物堆肥虽然能基本消除制革污泥中的有机质污染, 但是对重金属, 如含量较高的Cr 却无能为力。
3+6+
而一般认为, 只要有C r 的存在, 就不能排除Cr 污染的可能性。一般国内外的限制标准是≤1. 0g /kg 污泥, 即1kg 污泥中的Cr 含量不应超过1g [2]。3. 3. 3 施用制革污泥对环境的影响
由以上可知, 制革污泥土地利用必须考虑污泥中重金属Cr 对环境的影响问题。这方面国内外也有一些相关研究。一方面的研究认为, C r (Ⅲ)在土壤中是难溶、固定和无活性的。因此, 填埋鞣制废物不会发生Cr (Ⅲ)的迁移、氧化以及污染地下水的危[10]
害; 用鞣制废水和污泥作为肥料不会在耕地下面
[11]
产生C r 的累积, 植物中的Cr 含量也不会增加。Chaney 甚至提出, 使用C r (Ⅲ)的NOAEL (无毒副作用的限量, No -Observed -Adve rse -Effect -Level ) 限量为2000m g /kg(以干重计) 的污泥用作农肥和土壤调节剂, 是一种安全而有价值的资源。王昌命等[12]研究了制革污泥对杉木木材结构及周围环境的影响, 结果认为:制革污泥能促进杉木的生长, 也能促进具有较强吸收Cr 能力的凤尾蕨的生长, 由此作者认为制革污泥可作为杉木的一种肥料。
而另一方面的研究则不认为含Cr 的制革污泥的土壤的Cr 含量及其存在状态进行了研究[13], 结果认为Cr 在土壤中的迁移能力差, 富集能力很强, 施加了含Cr 污泥的土壤, 其C r 含量明显高于未施加这种污泥的土壤。马宏瑞等对施用制革污泥的土壤中Cr 的积累等问题进行了测定[14], 结果是这种土壤中的Cr 积累含量高, 导致农作物的植株和籽粒部位的Cr 含量也相当高。因此, 作者认为必须严格限制施用于农作物的制革污泥中的Cr 含量。刘爱
[15]
荣等对制革污泥施入林地后, 小流域地表水、土壤渗出水对鰟鮍鱼外周血红细胞微核的诱变(微核试验, micro nucleus test ) 情况进行了检测, 结果表明在试验范围内, 没有诱发鱼血红细胞微核率增高的现象; 但是他们的研究也发现鲜制革污泥浸出水可诱发鱼外周血红细胞微核率增高, 所以认为制革污泥不能随意堆放, 否则会对环境造成污染。3. 4 制革污泥资源化利用的其它方法研究
近年也出现了其它一些研究制革污泥处理与资源化的技术和方法。Kabacinski M 等[16]在处理制革废水过程, 讨论了所产生污泥的处理问题, 将污泥作为一种资源, 可回收利用金属离子和含磷污泥。Shen SB 等[17]研究了用无机酸提取C r (Ⅲ)和其它金属离子, 认为硫酸最适合提取Cr (Ⅲ)。Cioffi R 等[18]研究了用亲有机物的膨润土(Org anophilic bentonite ) 吸附制革污泥中有机物的方法, 用于污泥胶结系统中去处有机物。温祖谋[19]报道了应用流化干燥床装置对制革污泥进行干化固定、然后作路基材料的研究结果, 认为干化处理能达到污泥减量化的目的, Cr (Ⅲ)保持稳定。但该法实质上仅是对污泥进行了干燥和浓缩, 并不能真正解决污染隐患, 且成本和运行费用高, 产业化前景不容乐观。3. 5 等离子体技术处理制革污泥
等离子体作为物质存在的“第四态”, 因其具有高温高导热特性, 可作为一种高效率、低能耗、使用范围广、处理量大、操作简单的环保新技术来处理污染物, 尤其是有毒复杂污染物; 近年已成为环境污染物处理领域最具有发展前途、最引人注目的一项高
[20]
科技技术。应用等离子体技术净化气态污染物、
[20, 21]
废水和焚烧固体垃圾, 国外已有一些报道, 美国、日本等还发展了基于电感耦合等离子体(ICP ) 技术的废物处理系统[22, 23]。但国内在这一领域的研究刚刚起步, 更没有自主研制的专用处理设备。特别是应用等离子体处理成分复杂的制革污泥, 并将所得产物资源化利用, 最终实现污染物的“零排放”, 在国内外均未见报道。
目前, 作者在国家自然科学基金资助项目“热等离子体处理制革污泥及其资源化研究”和教育部科学技术研究重点项目“皮革固体废弃物资源化新技”,
第4期 林炜, 等:制革污泥处理与资源化利用
61
的研究工作。希望通过本项目的研究和实施, 能有效地消除制革污泥的污染, 并将处理后的产物充分利用, 制备成具有一定附加值的产品, 且无“二次污染”产生, 建立制革污泥处理领域的“绿色技术”。参考文献:
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第三届张铨基金奖评奖公告
根据张铨基金评奖委员会章程, 张铨基金委员
会和张铨基金评奖委员会决定, 第三届张铨基金颁奖将在2005年12月份举行。望对中国皮革业(制革、毛皮、皮机、皮革商贸和管理等) 作出突出贡献, 取得优异成绩, 有较大影响, 具有开拓创新、求真务实精神的科、教、学、管、商等人员和单位(含乡镇企业、私营、合资和外企等), 根据张铨基金评奖委员会章程积极推荐或自荐候选人, 以使颁奖如期举行。现将推荐(含自荐)、评奖和颁奖有关事宜公告如下。
1) 推荐(含自荐) 日期:2005年6月30日至9月30日, 推荐(含自荐) 的单位和个人将推荐(含自荐) 材料按评奖章程要求函寄至四川大学生物质与
皮革工程系张铨基金委员会(材料要求和函寄电子邮件地址见评奖章程)。
2) 评奖日期:10月1日至11月30日由张铨基金评奖委员会按评审章程的要求进行。
3) 颁奖日期和地点:初步定于2005年12月15日至12月31日在四川大学皮革楼举行。确切日期另行公布。
特此公告
张铨基金委员会张铨基金评奖委员会2005年5月25日