稀土荧光粉的制备与用途
摘要 ：稀土荧光粉作为荧光粉领域的主要类型之一，其工业制备技术成熟，性能优良，应用广泛。稀土荧光粉主要用于现代照明光源、交通信号灯、汽车状态指示、液晶显示(LCD)的背光源和大屏幕显示等方面。本文介绍了目前国内外制备稀土荧光粉的各种方法，主要有高温固相反应法、软化学法、物理微波合成法等。对这些方法的优缺点进行了比较。最后对荧光粉的发展前景及今后的研究趋势进行了展望。
关键词：种类 用途 制备方法 展望
何谓荧光粉？经x射线、紫外线或电子射线等的照射，物质受到激发(吸收外部能量)时就会发光，这种发光的物质称为荧光粉，它是一种使能量转换成光的材料。荧光粉是由基体，激活剂和溶剂构成的。作为优质的荧光粉应具有发光亮度高、发光效率高、色纯度好、化学稳定性好、寿命长的特点。目前荧光粉的品种繁多，用途也较广泛，稀土荧光粉是荧光粉领域中的主要类型之一。其工业用途成熟，用量较多，性能优良。17个稀土元素的相继发现经历了漫长的时期。从发现1787年铈土到1947年发现钷，经历了144年。到1964年Y2O3:Eu首先被用于制造荧光粉。CRT (阴极射线)荧光粉是稀土在发光材料中最早的应用，彩电的普及和PC的蓬勃发展使这一经典的新材料高速增长。彩电和彩显用荧光粉的工艺基本形成于70年代，美国RCA是这一技术的鼻祖。1974年Philips公司首先合成了稀土绿粉(Ce, Tb)MgAl11O19、蓝粉(Ba, Mg, Eu)3Al16O27和红粉Y2O3:Eu，并将它们按一定比例混合，制成了三基色荧光粉。由于稀土三基色荧光粉优异的发光特性和节能的特点使它的应用越来越广。后来稀土发光材料得到了迅猛的发展，大多数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成，稀土发光材料已成为显示、照明、光电器件等领域中的支撑材料，并不断地有新的稀土荧光粉出现[1][2]。
稀土荧光粉按用途分为：（1）CRT荧光粉。CRT (阴极射线)荧光粉是稀土在发光材料中最早的应用，彩电的普及和PC的蓬勃发展使这一经典的新材料高速增长，目前仍有7％的年增长率，但也面临着平板显示的挑战。彩电和彩显用荧光粉的工艺基本形成于70年代，美国RCA是这一技术的鼻祖，但日本的Nichia，
Kassei等公司为这一领域持续注入了新的技术内容，使荧光屏的亮度、对比度、清晰度、F1光可读性、寿命等指标有了极大的提高。日本公司几乎垄断CRT荧光粉的技术，他们是行业技术标准和使用方法的制定者。（2）灯用荧光粉。1974年Philips公司首先合成了稀土绿粉(Ce, Tb)MgAl11O19、蓝粉(Ba, Mg, Eu)3Al16O27和红粉Y2O3:Eu，并将它们按一定比例混合，制成了三基色荧光粉。由于稀土三基色荧光粉优异的发光特性和节能的特点使它的应用越来越广。（3）等离子平板显示(PDP)用荧光粉。在众多的平板显示技术中，PDP是中大屏幕(30-50寸)的首选，也是唯一达到商品化的平板显示技术。随着产品合格率的提高，售价已在3～5万元(40-42英寸)，年销售增长达50％。目前世界上制造PDP的厂家不多，主要是日本Fujitsu、Mitsubishi、Panasonic、Pioneer、 NEC、Hitachi，美国Photonic Image、Plasmaco、 Rogers，韩国Samsung，法国Thomson，荷兰Philips。PDP制造技术基本为日本垄断，荧光粉的配浆技术则由DuPont垄断。长余辉荧光粉。近年来，长余辉荧光粉发展很快，除了新的荧光粉不断出现外，由于荧光粉理论和制造技术的发展，许多传统的荧光粉又被赋予了新的应用特性。同时，应用市场的不断扩大，也促使这一领域的研究十分活跃。（4）光转换材料。光转换材料是吸收太阳光中于植物生长不利的紫外光，再转换为有利植物生产的可见光，主要是400～480nm的蓝光和600～680nm的红光，从而促进作物的光合作用，达到作为增产早熟的目的。常见的有稀土有机配合物光转换剂和稀土无机发光材料光转换剂，如TTA—TOPO:Eu ，364nm紫外线激发下发红光，稀土(Eu、Tb)螯合物光转换剂；CaS:Eu、C1、CaS:Cu、Eu。(5)电致发光(EL)荧光粉。电致发光是将电能直接转化为光能，它的特点是工作电压低、能量转换效率高、体积小、重量轻、工作范围宽、响应速度快，可做成全固体化的器件。稀土掺杂的ZnS，CaS和SrS薄膜电致发光器件在平面显示中崭露头角。(6)场致发射显示(FED)用荧光粉。FED是有可能与PDP和LCD相竞争的平板显示，它的画面质量和分辨率优于CRT，响应速度快(≤20us)，而功耗仅是LCD的1/3，平板显示的厚度和重量也仅为LCD的1/2，其应用前景引人关注[1]。
要想获得优异性能的荧光粉，对制备工艺的研究是关键。下面介绍目前国内外制备稀土荧光粉的各种方法。
1．高温固相反应法
高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应法制备发光材料，主要经过配料和煅烧两个过程。煅烧过程的主要作用是使原料各组分间发生化学反应，形成具有一定晶格结构的基质，并使激活剂进入基质，处于基质晶格的间隙或置换晶格原子。显然，煅烧是形成发光中心的关键步骤。煅烧条件(温度、气氛、时问等)直接影响着发光性能的优劣。丁云峰等[3]以稀土氯化物、苯甲酸、六亚甲基四胺为原料，采用固相反应法合成苯甲酸铕与苯甲酸铽配合物。 2 软化学法
2．1 溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是一种新兴的湿化学合成方法，利用这种方法制备稀土发光材料在近十几年内取得了巨大进展。黄飞等[4]采用溶胶一凝胶法合成了Y3A15O12:Tb绿色荧光粉。
2．2 高分子网络凝胶法
随着科技的进步，发光材料由单一组分的化合物转向多组分的复合材料，组分越来越复杂，于是产生了一种新的合成方法——高分子网络凝胶法。贺香红[5]用高分子网络凝胶法制得Sr2CeO4纳米荧光粉。
2．3 沉淀法
共沉淀反应是将两种以上金属离子从同一溶液中同时共沉淀下来，将沉淀分离后，在适当温度下焙烧生成产物。共沉淀法分为正向加料和反向加料两种方式，正向加料是将沉淀剂加入到盐溶液中，反向加料是将盐溶液加入到沉淀剂中。在同时存在两种以上阳离子时，反向加料能够获得均匀程度更好的沉淀物。赖华生等[6]将一定化学计量比的Y2O3 (纯度≥99.99％)，Tm2O3(纯度≥99.99％)，V2O5(分析纯)溶于盐酸，配成溶液，加热至70～80℃恒温。在搅拌条件下缓慢滴入由分析纯NH3-H2O，H2O2和(NH4)2HPO4配制成的沉淀剂，得到乳黄色沉淀。沉淀物用热去离子水洗涤数次，过滤分离后在130℃烘干12 h，再经900～1 200℃焙烧2 h，最终获得体色纯白的Y(P,V)O4:Tm3+荧光粉。
2．4 水热法
水热法也是近几年无机发光材料的新的合成方法。康振晋[7] 利用水热法分别以Li2CO3，Y2O3，NH4HF2，Tb2O3和Eu2O3为原料合成了LiYF4，LiYF4：Tb3+和YF3，NH4Y3F10，NH4Y3Fl0:Eu3+荧光粉。
3．物理微波合成法
微波合成法是近几年发展起来的交叉学科的一种新合成方法。目前将微波合成技术运用到稀土发光材料已经成为当今的科研热点之一。宋羽等[8]运用微波合成法制得了(Y，Gd)BO3:Eu3+红色纳米荧光粉。
4．喷雾热解法
喷雾热解法制备过程如下：先以水、乙醇或其他溶剂将反应原料配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，在那里将前驱体溶液的雾滴干燥，反应物发生热分解或燃烧等化学反应，从而得到与初始反应物完全不同的具有全新化学组成的超细微粒产物。喷雾热解过程一般分为两个阶段：第一个阶段是溶剂从液滴表面蒸发，类似于直接加热蒸发。随着溶剂的蒸发，溶质出现过饱和状态，从而在液滴内部析出细微的固相，再逐渐扩展到液滴的四周，最后覆盖液滴的整个表面，形成一层固相壳层；液滴干燥的第二个阶段比较复杂，包括形成气孔、断裂、膨胀、皱缩和晶粒“发毛”生长。戚发鑫[9]采用喷雾热解法制备了非团聚、球形YAG:Ce3+荧光粉。
展望
许多学者采用多种物理化学方法制备出了具有不同尺寸、不同结构和不同组成的荧光粉，并系统地研究了他们的发光性能。但是对于荧光粉的发光性质发生变化的机理特别是纳米级的荧光粉还不是很清楚，没有一个确定的结论，需进一步地深入研究。另外，如何在低温下合成颗粒小、结晶好、分散均匀并且发光性能好的荧光粉仍是材料研究者未来的努力方向。我国稀土资源丰富，各种稀土元素俱全，对于推动我国稀土荧光材料产业的发展是一大优势，国外任何一个稀土工业发达国家是不可比拟的，我们更需要加速对它的研究。以我们不断提高的实力，相信稀土材料和稀土荧光粉的研究可以不断超越。
参考文献
[1] 刘跃 稀土荧光粉生产及应用进展 [J]产业聚焦 2009(6)
[2] 赵文卿，关荣锋，王杏 稀土荧光粉的制备技术研究与展望 无机盐工业 2008，40(10)
[3]丁云峰，余锡宾，熊娟 室温固相法合成苯甲酸铕与苯甲酸铽荧光粉 [J]稀土2003，24(4)：18—21．
[4] 黄飞，董丽敏，吴泽，等．Sol—Sel法制备Y3AIO Tb及烧结行为的研究 [J]哈尔滨理工大学学报，2004，9(6)：50—53．
[5] 贺香红．高分子网络凝胶法合成纳米sr2ceo4荧光体及其发光性能研究 [J]稀有金属，2006，30(5)：645—648．
[6] 赖华生，陈宝玖，许武，等．共沉淀法制备Y(P,V) rrm 荧光粉及其光致发光
[J]发光学报，2005，26(2)：205—210．
[7] 康振晋， 氟化物的水热合成及其VUV发光性能 [J]延边大学学报(自然科学版)，2002，28(3)：180—184．
[8] 宋羽，王永钱，袁曦明．微波在纳米稀土发光材料制备中的应用 [J] 化工新型材料，2006，34(3)：12—13．
[9] 戚发鑫．喷雾热解法制备稀土钇铝石榴石荧光粉[D]．南京：南京工业大学，2006
稀土荧光粉的制备与用途
摘要 ：稀土荧光粉作为荧光粉领域的主要类型之一，其工业制备技术成熟，性能优良，应用广泛。稀土荧光粉主要用于现代照明光源、交通信号灯、汽车状态指示、液晶显示(LCD)的背光源和大屏幕显示等方面。本文介绍了目前国内外制备稀土荧光粉的各种方法，主要有高温固相反应法、软化学法、物理微波合成法等。对这些方法的优缺点进行了比较。最后对荧光粉的发展前景及今后的研究趋势进行了展望。
关键词：种类 用途 制备方法 展望
何谓荧光粉？经x射线、紫外线或电子射线等的照射，物质受到激发(吸收外部能量)时就会发光，这种发光的物质称为荧光粉，它是一种使能量转换成光的材料。荧光粉是由基体，激活剂和溶剂构成的。作为优质的荧光粉应具有发光亮度高、发光效率高、色纯度好、化学稳定性好、寿命长的特点。目前荧光粉的品种繁多，用途也较广泛，稀土荧光粉是荧光粉领域中的主要类型之一。其工业用途成熟，用量较多，性能优良。17个稀土元素的相继发现经历了漫长的时期。从发现1787年铈土到1947年发现钷，经历了144年。到1964年Y2O3:Eu首先被用于制造荧光粉。CRT (阴极射线)荧光粉是稀土在发光材料中最早的应用，彩电的普及和PC的蓬勃发展使这一经典的新材料高速增长。彩电和彩显用荧光粉的工艺基本形成于70年代，美国RCA是这一技术的鼻祖。1974年Philips公司首先合成了稀土绿粉(Ce, Tb)MgAl11O19、蓝粉(Ba, Mg, Eu)3Al16O27和红粉Y2O3:Eu，并将它们按一定比例混合，制成了三基色荧光粉。由于稀土三基色荧光粉优异的发光特性和节能的特点使它的应用越来越广。后来稀土发光材料得到了迅猛的发展，大多数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成，稀土发光材料已成为显示、照明、光电器件等领域中的支撑材料，并不断地有新的稀土荧光粉出现[1][2]。
稀土荧光粉按用途分为：（1）CRT荧光粉。CRT (阴极射线)荧光粉是稀土在发光材料中最早的应用，彩电的普及和PC的蓬勃发展使这一经典的新材料高速增长，目前仍有7％的年增长率，但也面临着平板显示的挑战。彩电和彩显用荧光粉的工艺基本形成于70年代，美国RCA是这一技术的鼻祖，但日本的Nichia，
Kassei等公司为这一领域持续注入了新的技术内容，使荧光屏的亮度、对比度、清晰度、F1光可读性、寿命等指标有了极大的提高。日本公司几乎垄断CRT荧光粉的技术，他们是行业技术标准和使用方法的制定者。（2）灯用荧光粉。1974年Philips公司首先合成了稀土绿粉(Ce, Tb)MgAl11O19、蓝粉(Ba, Mg, Eu)3Al16O27和红粉Y2O3:Eu，并将它们按一定比例混合，制成了三基色荧光粉。由于稀土三基色荧光粉优异的发光特性和节能的特点使它的应用越来越广。（3）等离子平板显示(PDP)用荧光粉。在众多的平板显示技术中，PDP是中大屏幕(30-50寸)的首选，也是唯一达到商品化的平板显示技术。随着产品合格率的提高，售价已在3～5万元(40-42英寸)，年销售增长达50％。目前世界上制造PDP的厂家不多，主要是日本Fujitsu、Mitsubishi、Panasonic、Pioneer、 NEC、Hitachi，美国Photonic Image、Plasmaco、 Rogers，韩国Samsung，法国Thomson，荷兰Philips。PDP制造技术基本为日本垄断，荧光粉的配浆技术则由DuPont垄断。长余辉荧光粉。近年来，长余辉荧光粉发展很快，除了新的荧光粉不断出现外，由于荧光粉理论和制造技术的发展，许多传统的荧光粉又被赋予了新的应用特性。同时，应用市场的不断扩大，也促使这一领域的研究十分活跃。（4）光转换材料。光转换材料是吸收太阳光中于植物生长不利的紫外光，再转换为有利植物生产的可见光，主要是400～480nm的蓝光和600～680nm的红光，从而促进作物的光合作用，达到作为增产早熟的目的。常见的有稀土有机配合物光转换剂和稀土无机发光材料光转换剂，如TTA—TOPO:Eu ，364nm紫外线激发下发红光，稀土(Eu、Tb)螯合物光转换剂；CaS:Eu、C1、CaS:Cu、Eu。(5)电致发光(EL)荧光粉。电致发光是将电能直接转化为光能，它的特点是工作电压低、能量转换效率高、体积小、重量轻、工作范围宽、响应速度快，可做成全固体化的器件。稀土掺杂的ZnS，CaS和SrS薄膜电致发光器件在平面显示中崭露头角。(6)场致发射显示(FED)用荧光粉。FED是有可能与PDP和LCD相竞争的平板显示，它的画面质量和分辨率优于CRT，响应速度快(≤20us)，而功耗仅是LCD的1/3，平板显示的厚度和重量也仅为LCD的1/2，其应用前景引人关注[1]。
要想获得优异性能的荧光粉，对制备工艺的研究是关键。下面介绍目前国内外制备稀土荧光粉的各种方法。
1．高温固相反应法
高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应法制备发光材料，主要经过配料和煅烧两个过程。煅烧过程的主要作用是使原料各组分间发生化学反应，形成具有一定晶格结构的基质，并使激活剂进入基质，处于基质晶格的间隙或置换晶格原子。显然，煅烧是形成发光中心的关键步骤。煅烧条件(温度、气氛、时问等)直接影响着发光性能的优劣。丁云峰等[3]以稀土氯化物、苯甲酸、六亚甲基四胺为原料，采用固相反应法合成苯甲酸铕与苯甲酸铽配合物。 2 软化学法
2．1 溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是一种新兴的湿化学合成方法，利用这种方法制备稀土发光材料在近十几年内取得了巨大进展。黄飞等[4]采用溶胶一凝胶法合成了Y3A15O12:Tb绿色荧光粉。
2．2 高分子网络凝胶法
随着科技的进步，发光材料由单一组分的化合物转向多组分的复合材料，组分越来越复杂，于是产生了一种新的合成方法——高分子网络凝胶法。贺香红[5]用高分子网络凝胶法制得Sr2CeO4纳米荧光粉。
2．3 沉淀法
共沉淀反应是将两种以上金属离子从同一溶液中同时共沉淀下来，将沉淀分离后，在适当温度下焙烧生成产物。共沉淀法分为正向加料和反向加料两种方式，正向加料是将沉淀剂加入到盐溶液中，反向加料是将盐溶液加入到沉淀剂中。在同时存在两种以上阳离子时，反向加料能够获得均匀程度更好的沉淀物。赖华生等[6]将一定化学计量比的Y2O3 (纯度≥99.99％)，Tm2O3(纯度≥99.99％)，V2O5(分析纯)溶于盐酸，配成溶液，加热至70～80℃恒温。在搅拌条件下缓慢滴入由分析纯NH3-H2O，H2O2和(NH4)2HPO4配制成的沉淀剂，得到乳黄色沉淀。沉淀物用热去离子水洗涤数次，过滤分离后在130℃烘干12 h，再经900～1 200℃焙烧2 h，最终获得体色纯白的Y(P,V)O4:Tm3+荧光粉。
2．4 水热法
水热法也是近几年无机发光材料的新的合成方法。康振晋[7] 利用水热法分别以Li2CO3，Y2O3，NH4HF2，Tb2O3和Eu2O3为原料合成了LiYF4，LiYF4：Tb3+和YF3，NH4Y3F10，NH4Y3Fl0:Eu3+荧光粉。
3．物理微波合成法
微波合成法是近几年发展起来的交叉学科的一种新合成方法。目前将微波合成技术运用到稀土发光材料已经成为当今的科研热点之一。宋羽等[8]运用微波合成法制得了(Y，Gd)BO3:Eu3+红色纳米荧光粉。
4．喷雾热解法
喷雾热解法制备过程如下：先以水、乙醇或其他溶剂将反应原料配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，在那里将前驱体溶液的雾滴干燥，反应物发生热分解或燃烧等化学反应，从而得到与初始反应物完全不同的具有全新化学组成的超细微粒产物。喷雾热解过程一般分为两个阶段：第一个阶段是溶剂从液滴表面蒸发，类似于直接加热蒸发。随着溶剂的蒸发，溶质出现过饱和状态，从而在液滴内部析出细微的固相，再逐渐扩展到液滴的四周，最后覆盖液滴的整个表面，形成一层固相壳层；液滴干燥的第二个阶段比较复杂，包括形成气孔、断裂、膨胀、皱缩和晶粒“发毛”生长。戚发鑫[9]采用喷雾热解法制备了非团聚、球形YAG:Ce3+荧光粉。
展望
许多学者采用多种物理化学方法制备出了具有不同尺寸、不同结构和不同组成的荧光粉，并系统地研究了他们的发光性能。但是对于荧光粉的发光性质发生变化的机理特别是纳米级的荧光粉还不是很清楚，没有一个确定的结论，需进一步地深入研究。另外，如何在低温下合成颗粒小、结晶好、分散均匀并且发光性能好的荧光粉仍是材料研究者未来的努力方向。我国稀土资源丰富，各种稀土元素俱全，对于推动我国稀土荧光材料产业的发展是一大优势，国外任何一个稀土工业发达国家是不可比拟的，我们更需要加速对它的研究。以我们不断提高的实力，相信稀土材料和稀土荧光粉的研究可以不断超越。
参考文献
[1] 刘跃 稀土荧光粉生产及应用进展 [J]产业聚焦 2009(6)
[2] 赵文卿，关荣锋，王杏 稀土荧光粉的制备技术研究与展望 无机盐工业 2008，40(10)
[3]丁云峰，余锡宾，熊娟 室温固相法合成苯甲酸铕与苯甲酸铽荧光粉 [J]稀土2003，24(4)：18—21．
[4] 黄飞，董丽敏，吴泽，等．Sol—Sel法制备Y3AIO Tb及烧结行为的研究 [J]哈尔滨理工大学学报，2004，9(6)：50—53．
[5] 贺香红．高分子网络凝胶法合成纳米sr2ceo4荧光体及其发光性能研究 [J]稀有金属，2006，30(5)：645—648．
[6] 赖华生，陈宝玖，许武，等．共沉淀法制备Y(P,V) rrm 荧光粉及其光致发光
[J]发光学报，2005，26(2)：205—210．
[7] 康振晋， 氟化物的水热合成及其VUV发光性能 [J]延边大学学报(自然科学版)，2002，28(3)：180—184．
[8] 宋羽，王永钱，袁曦明．微波在纳米稀土发光材料制备中的应用 [J] 化工新型材料，2006，34(3)：12—13．
[9] 戚发鑫．喷雾热解法制备稀土钇铝石榴石荧光粉[D]．南京：南京工业大学，2006