齐鲁石油化工, 2010, 38(2) :88～90
Q I L U PETROCHE M I CAL TECHNOLOGY
研究与开发
超高分子量聚丙烯酰胺的合成
张 勇 郭卫东 于永玲 梁 斌 鲍春伟
(中国石化齐鲁分公司研究院, 淄博, 255400)
摘要 以丙烯酰胺(AM ) 单体为原料, 采用复合引发体系, 通过水溶液聚合, 制备出了超高分子量聚丙烯酰胺。研究了聚合体系的pH 值、单体浓度、温度等因素对聚丙烯酰胺分子量的影响, 并确定了最佳工艺条件。
关键词 聚丙烯酰胺 超高分子量 合成
中图分类号:T Q32614 文献标识码:B 文章编号:1009-() 02--1 前言
聚丙烯酰胺(简称P 絮凝沉降、过滤。由于它无毒、吸水性强、反应活性高, 能生产许多有用的后续加工产品, 因而广泛应用于采油、选矿、造纸、生活用水净化、工业废水处理、洗煤、涂料和土
[1]
壤保水等行业。尤其在油田和水处理领域中, 它的应用更为广泛。而作为驱油剂和絮凝剂来说, 聚合物的分子量越高, 其使用效果越好。因此近年来研究的重点大多集中在如何获得超高分子量的聚合物产品上。
采用传统氧化还原体系较难获得分子量较高的P AM 产品, 本研究采用氧化还原及自制引发剂A 复配体系, 通过水溶液聚合方法合成了分子量
4
超过2000×10的超高分子量P AM , 并考察了影响P AM 分子量的因素。2 实验部分211 试剂和仪器
, 并用酸碱调pH 值, 通
15in 后, 将聚合器放入恒温水浴中加热到指定温度, 加入引发剂引发聚合。反应结束后, 将所得胶体造粒、烘干、粉碎、筛分, 得到P AM 干粉。213 聚合物分子量的测定
按G B1200511—89测定聚合物溶液的特性
[4]
粘数η, 并按下式计算聚合物的分子量M :
-40166
[η]=3173×10M 3 结果与讨论
311 聚合体系pH 值对分子量的影响
聚合体系的pH 值对P AM 分子量的影响见
图1
。
试剂:丙烯酰胺(AM ) , 化学纯, 淄博明新化工有限公司; 碳酸钠、冰醋酸、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、链转移剂皆为分析纯, 天津博迪化工有限公司; 引发剂A, 自制。
仪器:恒温水浴, 淄博金星仪器厂; Z B101-Ⅱ电热鼓风烘箱, 淄博仪表厂; 乌氏粘度计(温度30℃±011℃) , 上海玻璃仪器厂; 粉碎机, 天津泰斯特仪器有限公司。212 聚合物合成
将定量的单体、水解剂、链转移剂加入聚合
图1 pH 值对P AM 分子量的影响
收稿日期:2009-12-07; 修回日期:2010-03-09。作者简介:张 勇(1983-) , 男, 本科, 助理工程师, 2005年毕业于北京石油化工学院高分子材料与工程系, 现从事功能高分子材料的开发与应用。电话:0533-7586024。
第2期 张 勇等1超高分子量聚丙烯酰胺的合成 89 从图1可以看出, pH 值对聚合物的分子量影响较大。随着pH 值的增大, P AM 的分子量先增大再减小。这是因为pH 值较低时, 聚合易伴生分子内和分子间的亚酰胺化反应, 形成支链或交
[2]
联型产物, 不溶物增多, 从而损失了分子量; 另一方面, pH 值较高时, AM 单体易水解产生NH 3, NH 3与AM 反应生成氮川丙酰胺(NTP ) , 而NTP 的生成速率随碱性增强而加快, 在氧化还原体系中, NTP 是一种链转移剂, 直接导致了P AM 分子量的降低。pH 值为1015～1115时可以获得分子量超过2000×10的P AM 。312 起始聚合温度对分子量的影响
AM 水溶液聚合符合自由基聚合的一般规律, 随着起始聚合温度的升高, 聚合物的分子量呈下降趋势。图2为起始聚合温度对P AM 的影响
。
4
操作性, 选择初始聚合温度为20～25℃。313 单体含量对分子量的影响(见表1)
表1 单体含量对PA M 分子量的影响单体(w ) , %分子量, ×10
4
152245
202221
252140
30
交联不溶
由表1可看出, 单体质量含量较低时P AM 的分子量较高, 因为较低的单体含量有助于分散聚合产生的热量, 从而降低聚合后期的反应温度, 有效地减少了由于后期高温所导致的分子量降低和不溶物的产生。但是单体含量太低, 会相应增加后处理的难度, , 在增加, 。随着单体, , 会引, 聚合加速, 链转移反应速率, 从而导致分子量降低, 产物支链结构增多, 水溶性变差。综合考虑能耗和分子量, 选择小试阶段单体的质量含量为25%。314 氧化还原引发剂加入量对分子量的影响
针对AM 单体低温聚合易得到高分子量聚合物的特点, 采用0℃以上即可引发的氧化还原引发体系, 试验达到了较好的效果。图3为氧化还原引发剂用量对P AM 分子量的影响
。
图2 起始聚合温度对P AM 分子量的影响
在考察范围内, 随着起始聚合温度的升高, P AM 分子量逐渐下降。低温时自由基的产生和增长都很缓慢, 自由基相互间碰撞终止反应概率较小, 有利于链增长反应, 产物分子量较高。而温度升高时, 链转移速率常数和链增长速率常数都随着温度的升高而增加, 但一般链转移速率常数较小, 活化能较大, 受温度的影响较大, 导致体系的链转移速率增加远大于链增长的速率而使产品的分子量降低。因此, 要得到高分子量的产品, 必须选择尽可能低的聚合起始温度, 但受到引发剂活化能的限制, 温度过低, 聚合反应不易进行, 且聚合时间较长。当聚合起始温度降低到一定程度时, 反应的诱导期明显增长, 转化率大大降低, 有时甚至不能引发聚合反应。因此考虑到控制的可
图3 氧化还原引发剂用量对P AM 分子量的影响
从图3中可以看出, P AM 的分子量呈现了先升高再下降的趋势。当引发剂用量为500mg/L
4
时, 聚合物的分子量达到了最高值2350×10。随着引发剂用量的增加, 在单位时间内分解产生的初级自由基数目增加, 提高了聚合反应速率和聚合物分子量, 但随着引发剂用量的进一步增加,
齐 鲁 石 油 化 工 第38卷 90 形成的活性中心增多使相互间碰撞终止反应概率增大, 导致聚合物分子量下降。因此氧化还原引发剂的用量选择为500～600mg/L。315 引发剂A 加入量对分子量的影响
引发剂A 一般在温度大于40℃的条件下才分解, 分解后只形成一种以碳为中心的自由基, 夺氢能力弱, 对产物不发生链转移。因此在本实验中先用氧化还原引发剂进行低温初级引发, 待体系温度升高, 再由引发剂A 产生自由基, 进行二级引发聚合反应, 从而使聚合更加完全, 分子量也大幅度上升。图4为引发剂A 用量对P AM 分子量的影响
。
图5 链转移剂用量对P AM 分子量的影响
5分子量的影响。, , P AM , 在450时达到了最大值。再进一步提高链转移剂加量, 则分子量开始下降。本实验选择链转移剂的合适加量为400～450mg/L。4 结论
(1) 通过选用氧化还原引发剂和自制引发剂A 复合体系及低分子链转移剂, 获得了分子量
图4 引发剂A 用量对P AM 分子量的影响
2000×10以上的超高分子量聚丙烯酰胺。
(2) 考察了单体浓度、体系pH 值、初始反应
4
从图4中可以看出, 随着引发剂A 用量的增
加, P AM 的分子量逐渐减小, 当用量在200～450mg/L时, P AM 的分子量都能达到2000×10以
4
上, 虽然分子量随着引发剂A 用量的增加有所减小, 但减小幅度不大。当引发剂A 用量为300～400mg/L时的反应速率较快。综合考虑反应速率和分子量, 引发剂A 的用量选择为300～400mg/L。
316 链转移剂加入量对分子量的影响
温度、链转移剂及复合引发剂加量对P AM 分子量
的影响, 并总结出了较好的聚合工艺条件:pH 值1015～1115; 聚合温度20～25℃, 单体质量含量25%, 氧化还原引发剂为500～600mg/L;自制引发剂A 为300～400mg/L,链转移剂为400～450mg/L。
参考文献
1 方道斌1丙烯酰胺聚合物1北京:化学工业出版社,
2006
2 王贵江, 欧阳坚, 朱卓岩等1超高相对分子质量聚丙
聚合后期, 聚合体系已变得粘稠或成为胶块,
聚丙烯酰胺大分子链段运动受阻, 易发生分子间的亚酰化反应从而使聚合物交联, 分子内的交联不仅降低聚合物的增粘性还会降低聚合物的溶解[3]
性。如果在体系中加入小分子链转移剂, 则可有效降低大分子自由基相互偶合的机会, 从而控制聚合物的支化、交联
。
烯酰胺的研究1精细化工, 2003, 20(5) :303～306
3 王洪运, 秦绪平, 尹海滨等1超高分子量聚丙烯酰胺1
精细与专用化学品, 2001(14) :13～141
4 冯志强, 辛 伟, 徐 鹏等1三次采油用速溶型超高
分子量聚丙烯酰胺的合成1长江大学学报, 2005, 7
(20) :13～22
(下转第99页)
第2期 许楚荣1LS 系列催化剂在茂名石化硫磺回收装置的应用 99 Abstract A i m ed at p r ocess design characteristic of 60kt/a sulfur recovery p lant in Maom 2ing branch company, research institute of Q ilu branch company established corres ponding cata 2lyst filling scheme basing on p r operty features of self -devel oped LS series catalyst .
I ndustrial
app licati on result showed t w o -stage Claus t otal sulfur conversi on yield of LS series sulfur recov 2ery &off -gas hydr ogenati on catalysts exceeded 96%, t otal sulfur recovery yield was 99. 9%, S O 2em issi on concentrati on of purified fu me was bel ow 800mg/m, and sulfur quality met na 2ti onal high -quality standard .
Key words LS series catalyst, sulfur recovery, Claus, app licati on
3
(上接第90页)
S Y NTHES I S O F H W E I Zhang Y n g, L i a ng B i n , Bao Chunwe i
R rch of ilu ranch Co . , S I NO PEC, Z ibo, Shandong, 255400)
Abstract high molecular weight polyacrylam ide was p repared fr om acrylam ide
(AM ) monomer by aqueous s oluti on poly merizati on in p resence of comp lex initiating system. The effects of several fact ors involving pH value of poly merizati on system , monomer concentra 2ti on and temperature on molecular weight of polyacrylam ide were investigated . And on basis of the discussi on, op ti m al reacti on p r ocess parameters were deter m ined .
Key words polyacrylam ide, super high molecular weight, synthesis
(上接第95页)
Abstract App licati on of ultrasonic pulse electric desalt assembling technol ogy in p r ocessing of Tahe medium crude oil in Luoyang B ranch Company was described . For the high desalt difficul 2ty of Tahe medium crude oil, ultras onic pulse electric desalt assembling technol ogy (energy con 2sump ti on of ultras onic device less than 1k W /h ) can rep lace entirely demulsifying agents, and salt content after desalting reaches the desired value of 3mg/L, average oil content of salifer ous sewage discharged by electric desalt technol ogy reduces t o 48mg/L.U ltras onic facility possesses advanced contr ol system , feasible app licati on, and stabilizing electric desalt operati on .
Key words ultras onic, electric desalt, pulse, demulsificati on, salt content, oil content
一种用于酸性气处理的溶剂Sulf i n ol -X
Sulfinol -X 是一种新发明的酸性气处理溶剂, 用于脱除H 2S 、C O 2、硫醇、C OS 及有机硫化物。该溶剂可用于新设计
装置或现有改造装置, 其目的是增加装置处理量, 减少能耗、化学品消耗和废物处理, 达到严格的H 2S 、C O 2和C OS 排放
-6-6
要求。在溶剂循环率100%、贫溶剂温度45℃条件下, 脱后气体中H 2S 含量小于1×10、总硫小于16×10、C O 2小于
250×10。
-6
(殷树青 译自《sulfur 》, 2010, (326) :53～57)
齐鲁石油化工, 2010, 38(2) :88～90
Q I L U PETROCHE M I CAL TECHNOLOGY
研究与开发
超高分子量聚丙烯酰胺的合成
张 勇 郭卫东 于永玲 梁 斌 鲍春伟
(中国石化齐鲁分公司研究院, 淄博, 255400)
摘要 以丙烯酰胺(AM ) 单体为原料, 采用复合引发体系, 通过水溶液聚合, 制备出了超高分子量聚丙烯酰胺。研究了聚合体系的pH 值、单体浓度、温度等因素对聚丙烯酰胺分子量的影响, 并确定了最佳工艺条件。
关键词 聚丙烯酰胺 超高分子量 合成
中图分类号:T Q32614 文献标识码:B 文章编号:1009-() 02--1 前言
聚丙烯酰胺(简称P 絮凝沉降、过滤。由于它无毒、吸水性强、反应活性高, 能生产许多有用的后续加工产品, 因而广泛应用于采油、选矿、造纸、生活用水净化、工业废水处理、洗煤、涂料和土
[1]
壤保水等行业。尤其在油田和水处理领域中, 它的应用更为广泛。而作为驱油剂和絮凝剂来说, 聚合物的分子量越高, 其使用效果越好。因此近年来研究的重点大多集中在如何获得超高分子量的聚合物产品上。
采用传统氧化还原体系较难获得分子量较高的P AM 产品, 本研究采用氧化还原及自制引发剂A 复配体系, 通过水溶液聚合方法合成了分子量
4
超过2000×10的超高分子量P AM , 并考察了影响P AM 分子量的因素。2 实验部分211 试剂和仪器
, 并用酸碱调pH 值, 通
15in 后, 将聚合器放入恒温水浴中加热到指定温度, 加入引发剂引发聚合。反应结束后, 将所得胶体造粒、烘干、粉碎、筛分, 得到P AM 干粉。213 聚合物分子量的测定
按G B1200511—89测定聚合物溶液的特性
[4]
粘数η, 并按下式计算聚合物的分子量M :
-40166
[η]=3173×10M 3 结果与讨论
311 聚合体系pH 值对分子量的影响
聚合体系的pH 值对P AM 分子量的影响见
图1
。
试剂:丙烯酰胺(AM ) , 化学纯, 淄博明新化工有限公司; 碳酸钠、冰醋酸、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、链转移剂皆为分析纯, 天津博迪化工有限公司; 引发剂A, 自制。
仪器:恒温水浴, 淄博金星仪器厂; Z B101-Ⅱ电热鼓风烘箱, 淄博仪表厂; 乌氏粘度计(温度30℃±011℃) , 上海玻璃仪器厂; 粉碎机, 天津泰斯特仪器有限公司。212 聚合物合成
将定量的单体、水解剂、链转移剂加入聚合
图1 pH 值对P AM 分子量的影响
收稿日期:2009-12-07; 修回日期:2010-03-09。作者简介:张 勇(1983-) , 男, 本科, 助理工程师, 2005年毕业于北京石油化工学院高分子材料与工程系, 现从事功能高分子材料的开发与应用。电话:0533-7586024。
第2期 张 勇等1超高分子量聚丙烯酰胺的合成 89 从图1可以看出, pH 值对聚合物的分子量影响较大。随着pH 值的增大, P AM 的分子量先增大再减小。这是因为pH 值较低时, 聚合易伴生分子内和分子间的亚酰胺化反应, 形成支链或交
[2]
联型产物, 不溶物增多, 从而损失了分子量; 另一方面, pH 值较高时, AM 单体易水解产生NH 3, NH 3与AM 反应生成氮川丙酰胺(NTP ) , 而NTP 的生成速率随碱性增强而加快, 在氧化还原体系中, NTP 是一种链转移剂, 直接导致了P AM 分子量的降低。pH 值为1015～1115时可以获得分子量超过2000×10的P AM 。312 起始聚合温度对分子量的影响
AM 水溶液聚合符合自由基聚合的一般规律, 随着起始聚合温度的升高, 聚合物的分子量呈下降趋势。图2为起始聚合温度对P AM 的影响
。
4
操作性, 选择初始聚合温度为20～25℃。313 单体含量对分子量的影响(见表1)
表1 单体含量对PA M 分子量的影响单体(w ) , %分子量, ×10
4
152245
202221
252140
30
交联不溶
由表1可看出, 单体质量含量较低时P AM 的分子量较高, 因为较低的单体含量有助于分散聚合产生的热量, 从而降低聚合后期的反应温度, 有效地减少了由于后期高温所导致的分子量降低和不溶物的产生。但是单体含量太低, 会相应增加后处理的难度, , 在增加, 。随着单体, , 会引, 聚合加速, 链转移反应速率, 从而导致分子量降低, 产物支链结构增多, 水溶性变差。综合考虑能耗和分子量, 选择小试阶段单体的质量含量为25%。314 氧化还原引发剂加入量对分子量的影响
针对AM 单体低温聚合易得到高分子量聚合物的特点, 采用0℃以上即可引发的氧化还原引发体系, 试验达到了较好的效果。图3为氧化还原引发剂用量对P AM 分子量的影响
。
图2 起始聚合温度对P AM 分子量的影响
在考察范围内, 随着起始聚合温度的升高, P AM 分子量逐渐下降。低温时自由基的产生和增长都很缓慢, 自由基相互间碰撞终止反应概率较小, 有利于链增长反应, 产物分子量较高。而温度升高时, 链转移速率常数和链增长速率常数都随着温度的升高而增加, 但一般链转移速率常数较小, 活化能较大, 受温度的影响较大, 导致体系的链转移速率增加远大于链增长的速率而使产品的分子量降低。因此, 要得到高分子量的产品, 必须选择尽可能低的聚合起始温度, 但受到引发剂活化能的限制, 温度过低, 聚合反应不易进行, 且聚合时间较长。当聚合起始温度降低到一定程度时, 反应的诱导期明显增长, 转化率大大降低, 有时甚至不能引发聚合反应。因此考虑到控制的可
图3 氧化还原引发剂用量对P AM 分子量的影响
从图3中可以看出, P AM 的分子量呈现了先升高再下降的趋势。当引发剂用量为500mg/L
4
时, 聚合物的分子量达到了最高值2350×10。随着引发剂用量的增加, 在单位时间内分解产生的初级自由基数目增加, 提高了聚合反应速率和聚合物分子量, 但随着引发剂用量的进一步增加,
齐 鲁 石 油 化 工 第38卷 90 形成的活性中心增多使相互间碰撞终止反应概率增大, 导致聚合物分子量下降。因此氧化还原引发剂的用量选择为500～600mg/L。315 引发剂A 加入量对分子量的影响
引发剂A 一般在温度大于40℃的条件下才分解, 分解后只形成一种以碳为中心的自由基, 夺氢能力弱, 对产物不发生链转移。因此在本实验中先用氧化还原引发剂进行低温初级引发, 待体系温度升高, 再由引发剂A 产生自由基, 进行二级引发聚合反应, 从而使聚合更加完全, 分子量也大幅度上升。图4为引发剂A 用量对P AM 分子量的影响
。
图5 链转移剂用量对P AM 分子量的影响
5分子量的影响。, , P AM , 在450时达到了最大值。再进一步提高链转移剂加量, 则分子量开始下降。本实验选择链转移剂的合适加量为400～450mg/L。4 结论
(1) 通过选用氧化还原引发剂和自制引发剂A 复合体系及低分子链转移剂, 获得了分子量
图4 引发剂A 用量对P AM 分子量的影响
2000×10以上的超高分子量聚丙烯酰胺。
(2) 考察了单体浓度、体系pH 值、初始反应
4
从图4中可以看出, 随着引发剂A 用量的增
加, P AM 的分子量逐渐减小, 当用量在200～450mg/L时, P AM 的分子量都能达到2000×10以
4
上, 虽然分子量随着引发剂A 用量的增加有所减小, 但减小幅度不大。当引发剂A 用量为300～400mg/L时的反应速率较快。综合考虑反应速率和分子量, 引发剂A 的用量选择为300～400mg/L。
316 链转移剂加入量对分子量的影响
温度、链转移剂及复合引发剂加量对P AM 分子量
的影响, 并总结出了较好的聚合工艺条件:pH 值1015～1115; 聚合温度20～25℃, 单体质量含量25%, 氧化还原引发剂为500～600mg/L;自制引发剂A 为300～400mg/L,链转移剂为400～450mg/L。
参考文献
1 方道斌1丙烯酰胺聚合物1北京:化学工业出版社,
2006
2 王贵江, 欧阳坚, 朱卓岩等1超高相对分子质量聚丙
聚合后期, 聚合体系已变得粘稠或成为胶块,
聚丙烯酰胺大分子链段运动受阻, 易发生分子间的亚酰化反应从而使聚合物交联, 分子内的交联不仅降低聚合物的增粘性还会降低聚合物的溶解[3]
性。如果在体系中加入小分子链转移剂, 则可有效降低大分子自由基相互偶合的机会, 从而控制聚合物的支化、交联
。
烯酰胺的研究1精细化工, 2003, 20(5) :303～306
3 王洪运, 秦绪平, 尹海滨等1超高分子量聚丙烯酰胺1
精细与专用化学品, 2001(14) :13～141
4 冯志强, 辛 伟, 徐 鹏等1三次采油用速溶型超高
分子量聚丙烯酰胺的合成1长江大学学报, 2005, 7
(20) :13～22
(下转第99页)
第2期 许楚荣1LS 系列催化剂在茂名石化硫磺回收装置的应用 99 Abstract A i m ed at p r ocess design characteristic of 60kt/a sulfur recovery p lant in Maom 2ing branch company, research institute of Q ilu branch company established corres ponding cata 2lyst filling scheme basing on p r operty features of self -devel oped LS series catalyst .
I ndustrial
app licati on result showed t w o -stage Claus t otal sulfur conversi on yield of LS series sulfur recov 2ery &off -gas hydr ogenati on catalysts exceeded 96%, t otal sulfur recovery yield was 99. 9%, S O 2em issi on concentrati on of purified fu me was bel ow 800mg/m, and sulfur quality met na 2ti onal high -quality standard .
Key words LS series catalyst, sulfur recovery, Claus, app licati on
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(上接第90页)
S Y NTHES I S O F H W E I Zhang Y n g, L i a ng B i n , Bao Chunwe i
R rch of ilu ranch Co . , S I NO PEC, Z ibo, Shandong, 255400)
Abstract high molecular weight polyacrylam ide was p repared fr om acrylam ide
(AM ) monomer by aqueous s oluti on poly merizati on in p resence of comp lex initiating system. The effects of several fact ors involving pH value of poly merizati on system , monomer concentra 2ti on and temperature on molecular weight of polyacrylam ide were investigated . And on basis of the discussi on, op ti m al reacti on p r ocess parameters were deter m ined .
Key words polyacrylam ide, super high molecular weight, synthesis
(上接第95页)
Abstract App licati on of ultrasonic pulse electric desalt assembling technol ogy in p r ocessing of Tahe medium crude oil in Luoyang B ranch Company was described . For the high desalt difficul 2ty of Tahe medium crude oil, ultras onic pulse electric desalt assembling technol ogy (energy con 2sump ti on of ultras onic device less than 1k W /h ) can rep lace entirely demulsifying agents, and salt content after desalting reaches the desired value of 3mg/L, average oil content of salifer ous sewage discharged by electric desalt technol ogy reduces t o 48mg/L.U ltras onic facility possesses advanced contr ol system , feasible app licati on, and stabilizing electric desalt operati on .
Key words ultras onic, electric desalt, pulse, demulsificati on, salt content, oil content
一种用于酸性气处理的溶剂Sulf i n ol -X
Sulfinol -X 是一种新发明的酸性气处理溶剂, 用于脱除H 2S 、C O 2、硫醇、C OS 及有机硫化物。该溶剂可用于新设计
装置或现有改造装置, 其目的是增加装置处理量, 减少能耗、化学品消耗和废物处理, 达到严格的H 2S 、C O 2和C OS 排放
-6-6
要求。在溶剂循环率100%、贫溶剂温度45℃条件下, 脱后气体中H 2S 含量小于1×10、总硫小于16×10、C O 2小于
250×10。
-6
(殷树青 译自《sulfur 》, 2010, (326) :53～57)