非晶纳米晶软磁合金的研究进展

第35卷第11期2010年

月

V o l 135N o 111

N ov e mber 2010

非晶纳米晶软磁合金的研究进展

郭敏, 王寅岗, 缪雪飞

(南京航空航天大学材料科学与技术学院, 江苏南京 210016)

摘要:介绍了非晶纳米晶软磁合金的最新研究进展, 简要分析和总结了添加合金元素以及晶化退火工艺对非晶纳米晶合金结构和性能的影响。最后, 根据现有非晶纳米晶合金的研究现状以及实际应用中对其性能的要求, 指出了未来非晶纳米晶软磁合金的发展方向。

关键词:非晶纳米晶; 软磁性能; 热处理; 合金成分中图分类号:TG132. 271 文献标志码:A

文章编号:0254-6051(2010) 11-0010-07

R esearch progress of a morphous/nanocrystalline softm agneti c alloys

GUO M i n , W ANG Y i n -gang , M I AO X ue -fe i

(Co lleg e ofM ate rials Sc i ence and T echno logy , N anji ng U n i versity o fA eronautics and A stronautics , N an ji ng Jiangsu 210016, Chi na) Abstrac t :The recent deve l op m ent o f a m o rphous /nanocrystalli ne so ft m agne tic a ll oys was rev i ew ed . The effec ts o f compositi on and heat treat ment on m i c rostructure and properties of a m orphous/nanocrystallineso ftm agnetic all oys we re briefl y ana l y zed and su mma rized . A cco rd i ng to t he recent research on amo rphous /nanocrystalli ne so ft m agne tic a ll oys and t he required prope rti es i n practi ca l app licati on , po ssi b l e d irections for a m orphous /nanocrystalli ne soft magneti c a lloys hav e been po inted out .

K ey word s :amo rphous /nanocrysta lli ne ; soft m agnetic properti es ; hea t treat m ent ; a lloy composition

由于非晶态软磁合金具有高饱和磁感应强度、高电阻率、低矫顽力、低铁芯损耗(约为硅钢的1/5~1/3)等优异软磁性能, 因而被广泛应用于各种电力电子器件中

[1]

米晶的体积分数都会产生影响

[6]

。本文介绍了非晶

晶化法制备Fe 基非晶纳米晶合金时不同热处理工艺及合金成分对纳米晶合金晶化过程、晶粒尺寸、纳米晶体积分数和软磁性能的影响, 希望对今后Fe 基非晶纳米晶合金的研究有一定的参考作用。

。但是非晶态是一种热力学上的不稳定

[2]

态, 非晶合金在较高温度使用时可能会析出粗大的晶体相, 使其矫顽力急剧增大

。此外, 随着使用频率

[3]

的升高, 非晶合金的软磁性能也会发生严重的恶化, 因而限制了它的应用范围。Yosh iza w a 等人研究发现通过加入某些合金元素并结合适当的晶化退火工艺得到了一种在非晶基体上均匀分布着细小的纳米颗粒的特殊结构, 即非晶纳米晶合金, 这种合金具有优异的软磁性能, 建立了软磁材料研究史上的新里程碑。

非晶纳米晶合金具有高磁感、高磁导率和低损耗的优异磁性能, 而且制备工艺简单、成本低廉, 可以代替钴基非晶合金、晶态坡莫合金和铁氧体, 广泛应用于高频变压器、扼流器、传感器等领域

[4-5]

1 非晶纳米晶软磁合金的发展历史

1966年人类研制成功了第一种铁基非晶合金Fe -P -C , 拉开了铁基非晶磁性材料制备和应用的序幕。

1971年成分为Fe -S-i B 被命名为/M etg l a s 0的非晶态合金首次出现后, 就引起了研究者的极大兴趣, 得到深入的研究

[8]

[7]

。将其用作变压器铁芯, 与取向硅钢片

相比, 具有极低的铁损, 而且成本低廉, 因此在20世纪70~80年代期间铁基非晶合金在理论研究和应用方面都异常活跃。

1988年, Yosh iza w a 等发现Fe -S-i B -Cu -N b 纳米晶合金, 其典型的成分为Fe 73. 5Cu 1Nb 3S i 13. 5B 9(被命名为/F i n e m et 0合金)

[3]

。

非晶纳米晶软磁合金优异的磁性能与组成该合金的元素是密不可分。另外, 非晶晶化法制备非晶纳米晶软磁合金中退火过程对纳米晶合金的晶粒尺寸及纳

。这种合金的特点是在Fe -S-i B 非

晶合金的基体中加入少量Cu 和Nb , 经适当温度晶化退火后形成纳米晶均匀分布在非晶基体中的特殊结构。拥有特殊微观结构和优异磁性能的铁基软磁合金F i n e m et 的发现把非晶态磁性材料的研究推向一个全新的阶段) ) ) 纳米晶磁性材料研究。由于该纳米晶合

收稿日期:2010-06-12

作者简介:郭敏(1985) ), 女, 河北沧州人, 硕士生, 现从事非晶纳米晶材料的制备及其性能的研究。E-m ai:l 918005506@163. co m 。联系人:王寅岗, 联系电话:025-52112901, E -m ai:l y i ngang . w ang @nuaa . edu. cn

第11期郭敏, 等:非晶纳米晶软磁合金的研究进展

金的磁性能优异、结构特殊, 引起国内外学者的广泛关注, 使得这方面的研究有了突破性的进展。

1990年, Suzuki 和I noue 等人

[9]

(Fe , Co)-M-B -(Cu) (M =Nb, H f 或Zr 等) 合金, 典型成分为Fe 44Co 44Zr 7B 4Cu 1, 被命名为H itper m 合金。从成分上看, 这一合金可以看成是将Nanoper m 合金中的Fe 用Co 进行部分取代, 由于Co 元素价格较高, Co 的添加使体系成本提高, 但是与F i n e m e t 合金和N anoper m 合金相比, 在H itper m 合金中形成的A -FeCo 纳米晶能够提高合金的高温磁性能。

目前, F i n e m et

[3, 11]

在Fe -M (M=Zr 、

H f 、Nb) 合金中加入少量的B , 并结合适当的热处理工艺形成由颗粒尺寸在10~20nm 之间的A -Fe 组成的纳米结构, 被命名为N anoper m 合金。N anoper m 合金具有高的饱和磁化强度(1. 5~1. 7T), 另外, N anoper m 合金磁致伸缩系数较小(Fe 86Zr 7B 6Cu 1合金磁致伸缩系数为1@10

-6

、N anoper m

[10, 12]

和H itper m

[11, 13]

), 因此有较低的应力敏感性。

[10]

合金是非晶纳米晶软磁合金的3个主要体系, 它们的结构和磁性能如表1所示。

1998年, W illard 等人用快速凝固法制得

表1 三类典型纳米晶软磁合金的微观结构和磁性能

T ab le 1 M icrostructu re and m agn etic properties of three represen tative nanocrystalli n e soft m agne tic a lloys

合金牌号F i ne m et N anoper m H i tper m

典型成分Fe 73. 5S i 13. 5B 9Nb 3Cu 1

Fe 90Zr 7B 2Cu 1Fe 44Co 44Zr 7B 4Cu 1

纳米晶A -Fe(S i ) A -Fe A -FeCo

晶粒尺寸D /nm10108

饱和磁感应强度B s /T1. 241. 651. 6~2. 1

矫顽力H c /(A #m

0. 532. 410

-1

导磁力)

L e /10100171. 8

饱和磁致伸缩系数K s /10

2. 1130

-6

居里温度T c /e 570770980

2 晶化退火工艺对Fe 基非晶纳米晶合金性能的影响

Fe 基纳米晶软磁合金一般采用非晶晶化法获得, 其制备过程可分为两个阶段:¹快速凝固法获得非晶态合金前驱体; º对非晶态前驱体进行晶化退火形成非晶纳米晶双相结构。对非晶态软磁合金进行退火处理不但可以消除快速凝固过程中产生的残留内应力, 从而减小应力诱导的各向异性, 而且可以获得纳米尺寸的晶粒, 形成纳米晶非晶双相结构, 这种结构的形成很大程度地降低磁晶各向异性和饱和磁致伸缩系数

[6]

(本文中提及的磁导率都是相对值, 单位为1, 都是相对真空磁导率而言) 从38000增加到84000。对于Fe 73. 5Cu 1Nb 3S i 13. 5B 9合金, 当退火加热速率从0. 5e /mi n 增加到260e /mi n , D 从13. 1nm 减小到10. 6n m, 初始磁导率从26000增加到92000。Ohta 等研究了在含Fe 量高的合金中退火加热速率对Fe 80. 5Cu 1. 5S i 4B 14和Fe 82Cu 1Nb 1S i 4B 12合金软磁性能的影响。结果表明高的退火加热速率(3e /s)与低的退火加热速率(0. 3e /s)相比, 减小了非晶相的体积分数和纳米晶的平均晶粒尺寸。

在退火过程中, 非晶合金会出现结构弛豫或晶化, 这些通常伴随着体积的改变, 特别是晶化时, 与熔体的凝固相似, 会发生显著的收缩。N i u

[16]

[15]

, 从而得到具有低矫顽力、高初始磁导率等优异

软磁性能的材料。非晶纳米晶的微观结构及物理性能与晶化退火时的热处理参数密切相关。研究表明退火中的加热速率、退火温度、保温时间、气氛及冷却方式等条件将影响纳米晶的晶粒尺寸和体积分数, 从而影响最终纳米晶合金的磁性能。2. 1 加热速率

W ang 等

[14]

等通过5、10和

20e /mi n 的退火加热速率对Fe 73. 5Nb 3Cu 1S i 13. 5B 9合金进行退火, 结果表明退火加热速率的增加使得Fe 73. 5Nb 3Cu 1Si 13. 5B 9合金初级结晶体积收缩增加, 退火温度范围$T 减小, 这些现象与Cu 对初始晶化的影响相关, 因为纳米晶合金中晶粒大小影响了晶化时的体积收缩, 而晶粒大小受到Cu 的影响。

在退火过程中, 先析出Cu 团簇作为A -Fe 纳米晶形核核心。Cu 团簇的密度影响到纳米晶的晶粒尺寸, 而Cu 团簇的密度受到退火加热速率的影响。当退火加热速率较低时, 先析出的Cu 团簇可能会发生聚集长大, 导致Cu 团簇密度下降; 当退火加热速率较高时, 析出的Cu 团簇较少。因此存在某个最优的退火

研究了退火加热速率对Fe 72. 7Cu 1Nb 2-

V 1. 8S i 13. 5B 9和Fe 73. 5Cu 1Nb 3Si 13. 5B 9合金磁性能的影响, 结果表明退火加热速率对晶粒尺寸及磁导率的影响比较明显, 当退火加热速率增加时, 晶粒尺寸减小, 初始磁导率显著增加。对于Fe 72. 7Cu 1Nb 2V 1. 8S i 13. 5B 9合金, 当退火加热速率从2e /min 增加到260e /mi n , 晶粒大小D 从14. 6nm 减小到13. 1nm, 初始磁导率

加热速率, 使得获得Cu 团簇密度最大, 从而获得尺寸最小的纳米晶。以上报道中退火加热速率对纳米晶尺寸不同影响的结果, 正是由于其所研究退火加热速率大小区间不同。2. 2 退火温度

在Fe 基软磁合金系统中, 根据成分不同, 退火温度一般为在500e 到650e 之间, 非晶到纳米晶转变焓为175J/g到200J/g之间。Phan 等人

[17]

第35卷

晶的出现, 形成大量的晶界, 这些晶界含有大量的Nb , 由于Nb 半径大, 因此晶界对氮的扩散起到阻碍作用; 另外, 剩余非晶相也会阻碍氮元素扩散。在氮扩散过程中, 氮能够与其他合金元素发生反应, 从热力学因素考虑, 形成的S-i N ($H =-7401745J/mol) 和B -N ($H =-254. 448J/mol) 会减慢氮的分散。在Fe -S-i B -Cu -Nb 合金中, 形成的Nb 2N ($H =-250. 681J/mol) 和NbN ($H =-254. 448J/mol) 进一步减慢了氮的扩散。在氮气退火中, 与传统退火相比, 氮元素的出现不会影响带材的晶化过程, 因为虽含有少量氮元素, 但是合金仍显示Fe -S-i B -Cu -N b 合金典型的纳米结构, 这表明在合金中先发生晶化, 随后氮元素进行扩散, 但是氮气退火可有效减小晶粒尺寸。2. 5 冷却方式及冷却速率

H asiak

[21]

研究了退

火温度对Fe 基纳米晶的微观组织、磁性能的影响。退火温度在540e 之前, A -Fe(S i) 纳米晶晶粒尺寸不会发生变化, 一直保持在12nm 。为了研究退火温度对磁性能影响, 测定矫顽力与退火温度的关系, 结果显示在540e 之前矫顽力随温度的升高而降低, 在540e 以后随温度增加而增加。可以解释为:第一晶化温度前(500e ), 由于结构弛豫, 矫顽力虽然增加, 但变化不明显; 在第一晶化温度期间(500~540e ), 发生纳米晶化, 出现A -Fe(S i), 磁晶各向异性平均化, 从而使矫顽力降低; 在540e 以上, 随着晶粒长大, 矫顽力迅速增加, 这表明了软磁性能的恶化。2. 3 保温时间

Ngo 等人

[18]

将Fe 73. 5Cu 1Nb 3S i 15. 5B 7合金以退火温度

为733K 、773K 和813K, 退火时间为1h 进行退火, 然后以炉冷、空冷、水冷3种不同的冷却方式冷却到室温。这3种方式的冷却速率分别为2K /min 、80K /mi n 和300K /mi n 。结果显示冷却方式对样品的相组成、晶相与非晶相中的铁含量没有产生影响, 但是对磁性能有影响:在这3种方式中, 在空气中冷却得到最大的磁导率, 呈现出最好的软磁性能。

Peng

[22]

, 研究了退火时间对Fe 73. 5S i 17. 5-

B 5Nb 3Cu 1合金晶化过程的影响, 得出在530e 退火40m in 时A -Fe(Si) 体积分数为86%, 获得磁导率和矫顽力分别为110000和0. 015Oe 的优异软磁性能。在530e 退火时, 随着退火时间从5m i n 增加到40m i n , A -Fe(S i) 的体积分数从18%增加到86%。在纳米晶材料中, 非晶相磁致伸缩为正值, 纳米晶相A -Fe (Si) 磁致伸缩为负值, 纳米晶适当的体积分数可以补偿两相净磁致伸缩, 因此纳米晶体积分数的增加导致矫顽力从0. 2Oe 降到0. 015Oe(退火时间为40m in) 。但是随着退火时间的延长(50~60m in), 纳米晶A -Fe (Si) 体积分数升高, 晶粒尺寸增大, 因此矫顽力升高, 磁性能恶化。2. 4 退火气氛

传统退火时一般在惰性气体氩气中进行, 为了研究退火时气氛对最终纳米晶合金的结构和性能的影响, A t m ani 等

[19, 20]

研究了Fe 82M o 7B 10Cu 1合金等温退火后两

步冷却法对磁性能的影响。将Fe 82M o 7B 10Cu 1非晶合金在873K 退火30m i n , 然后以两步冷却方式(先在炉中冷却到一定温度, 然后进行水冷) 冷却到室温。研究表明, 冷却方式对微观结构、平均晶粒尺寸、居里温度和剩余非晶相的体积分数没有明显影响, 这表明冷却方式对晶体和非晶的组成没有影响, 但是两步冷却方式能明显提高软磁性能。

Ko lano 等

[23]

对Fe 73. 5Cu 1Nb 3S i 22. 5-x B x 合金(x =7

或9) 在548e 退火0. 5h 或1h , 然后在不同的速率下冷却(冷却速率分别为1、5、15或35K /min) 。通过XRD 、有效磁导率和磁滞回线的测量以及铁磁共振技术的应用, 研究了冷却速率的影响。结果显示, 在退火时间为0. 5h 时冷却速率对Fe 73. 5Cu 1Nb 3Si 22. 5-x B x 合金晶粒的影响显著, 在最大冷却速率时获得最小的晶粒。但是, 对于退火时间为1h 的合金, 颗粒的长大似乎已经完成, 冷却过程中不同的速率不能改变颗粒尺寸。研究还发现, 初始和最大磁导率随着冷却速率的增加而增大, 这是因为高的冷却速率使得磁晶各向异性降低, 从而提高磁导率。这些说明冷却速率对软磁合金的结构和磁性能都有明显影响。

对Fe -S-i B 、Fe -S-i B -Cu 和Fe -S-i B -

Cu -Nb 非晶态合金系分别在氮气气氛中进行了退火。通过检测可知氮扩散到整个Fe -S-i B 和Fe -S-i B -Cu 合金样品中, 而在Fe -S-i B -Cu -Nb 合金中只有在Cu 和Nb 原子外围观察到氮元素, 这说明在Fe -S-i B 和Fe -S-i B -Cu 合金中完全氮化, 而在Fe -S-i B -Cu -Nb 合金出现部分氮化的现象。在非晶合金晶化过程中, 伴随着纳米

第11期郭敏, 等:非晶纳米晶软磁合金的研究进展

3 合金元素对Fe 基非晶纳米晶合金性

能的影响

Fe 基纳米晶软磁合金的微观结构和磁性能与其成分密切相关, 因此, 很多研究者致力于对现有的几种典型纳米晶合金体系进行掺杂改性以及进行新的合金体系开发方面的研究。纳米晶软磁合金一般包含4类元素:¹具有磁性的金属, 如Fe 、Co 、N, i 他们是磁性合金基本组成元素, 而且为了使合金饱和磁化强度达到一个较大值, 它们的含量要尽可能大; º提高非晶形成能力和热稳定的类金属, 如S i 、B 、P 、Ge ; »为纳米晶形核提供位置的贵金属, 如Cu 、Ag 和Au 等; ¼提高非晶形成能力并阻碍纳米晶长大的过渡金属Nb 、Zr 、V 、Ta 等。各种合金元素的种类和含量对非晶形成能力、晶化过程、微观结构以及最终纳米晶合金磁性能具有较大影响。

3. 1 磁性金属对软磁合金性能的影响

使F i n e m et 合金中Fe 含量大于80a%t , 研究Fe 84-x-y Cu x Nb y S i 4B 12合金

[24]

(-9kJ/mo l) 的要大, 因此Si 和N i 原子之间具有较强

的相互作用, 这使得N i 原子将会完全留在Fe -S i 束中。S i 和N i 之间的相互作用还可能造成Fe -S i 区域Si 的进一步富集, 增强了S i 在A -Fe(S i) 中的溶解, 因为N i 和Si 的半径都小于Fe 原子, 因此增加A -Fe(S i) 中S i 的溶解将会导致A -Fe(Si) 点阵常数的降低。另外, N i 的加入导致Fe -S-i B 合金从共晶点到过共晶区的迁移, 这种迁移使合金的非晶形成能力降低。少量的N i 加入到合金中促进了具有高磁晶各向异性的Fe -B 化合物的形成, 不利于得到高软磁性能的纳米晶合金。3. 2 类金属元素对软磁合金性能的影响

F i n e m e t 合金中, Si 能溶解在纳米晶中, 形成bcc 相的A -Fe (S i), 这种结构的形成减小了磁致伸缩系数, 提高了磁导率

[29]

[3]

。在Fe -Cu -B 合金中用Si 取代

B , 随着Si 含量的增加, 发现$T x ($T x =次级晶化温度T x2-初始晶化温度T x1) 增加, 即非晶形成能力增加; 初始纳米晶的密度减小, 这说明S i 的加入抑制Cu 束的形成, 提高非晶相的稳定性。

B 作为非晶形成元素能够扩大Fe 基非晶合金的非晶形成范围, 稳定非晶相, 而且B 的加入还能提高合金的居里温度。研究发现B 的含量对Fe -M o -B -Cu 合金微观结构和软磁性能产生影响:在Fe 91-x M o 8Cu 1B x (x =12, 15, 17, 20) 合金中, 增加B 的含量能提高淬态非晶的居里温度, 降低晶化体积分数和纳米晶平均颗粒尺寸, 这说明在合金中增加B 的含量能提高非晶相的稳定性而降低纳米晶稳定性。

P 也是提高非晶形成能力的一种元素。近几年对P 取代B 的研究较多, 因为P 价格比B 低, 可以降低合金成本, 而且在制备过程中, 由于P 的熔点低, 可以降低合金熔炼过程中能量损耗。M akino 等人在Fe -S-i B 合金中加入P

[31]

[30]

, 得出Fe 82Cu 1Nb 1S i 4B 12合

金饱和磁感应强度高达1. 78T , 而矫顽力为3. 2A /m,合金的铁损在1. 0T 、400H z(P 1. 0/400) 和1. 0T 、1k H z (P 1. 0/1000) 分别为1. 3W /kg和4. 4W /kg。Co 部分取代F i n e m et 合金中的Fe 后, 形成具有体心立方结构的A -(Fe C o) S i 相, 这种结构的纳米晶具有高的磁矩和居里温度, 这些决定了他们在高温下的磁响应具有优异的高温磁性能。H an 等

[27]

[25, 26]

, 因

此这种结构的形成能满足高温磁性能的要求, 使合金

研究了

(Fe 1-x Co x ) 73. 5Cu 1Nb 3Si 13. 5B 9(x =0, 0. 25, 0. 5, 0. 75) 合金中Co 含量对晶化的影响, 研究表明Co 含量[0. 5时, 高温磁性能得到提高, 非晶的居里温度随着Co 含

量的增加而增大, 高温磁导率也随Co 含量增加而增大, 这是因为随Co 含量增大, 纳米晶体积分数增大, 在x =0. 5时, 纳米晶体积分数最大, 晶粒间磁耦合加强, 但是Co 含量过多时, 非晶相居里温度降低, 并且有效磁导率也降低。

M a 等人

[28]

, 为了提高磁感应强度使Fe

的含量增加, 研究成分组成为Fe 76(S i x B y P z ) 24的合

金, 其中Fe 76(S i 0. 375B 0. 416P 0. 208) 24合金的饱和磁感应强度为1. 51T, 高于先前报道的Fe 基合金, 矫顽力为0. 8A /m。

Ge 加入到F i n e m et 系合金中而产生的影响在最近几年进行了深入研究。在这些研究中可以得出Ge 对合金的饱和磁化强度M s 不会产生影响, 但是非晶相的居里温度随着Ge 的加入而增大, 当合金成分为Fe 73. 5Ge 15. 5B 7Nb 3Cu 1时, 居里温度达到最大值664K

[33]

[32-34]

在Fe -S-i B 合金中加入N , i 形成

(Fe 0. 78S i , 2, 3和5) 。0109B 0113) 100-x N i x 非晶合金(x =0试验结果显示N i 的加入不仅会促进A -Fe 相的长大和Fe -B 化合物的析出, 而且促进了S i 在A -Fe(S i) 中的溶解。在元素周期表中, N i 与Cu 邻近, 可以预测N i 和Cu 具有相似的性质, 而退火过程中Cu 原子在Fe 73. 5Nb 3Cu 1Si 13. 5B 9合金中提供A -Fe 形核位置, 因此, N i 也能增强A -Fe 形核, 这与M a 等人的试验中的XRD

结果相一致。N -i Si 的负混合焓(-23kJ/mo l) 比N -i B

。研究还发现Ge 的加入能降低初始晶化温

度同时推迟第二晶化温度。

3. 3 贵金属元素对软磁合金性能的影响

Cu 是F i n e m et 纳米晶形成的关键元素。在

F i n e m et 合金晶化过程中, Cu 首先析出, 为纳米晶A -Fe(S i) 形核提供位置, 随后A -Fe(S i) 相周围的富Cu 区阻碍A -Fe (S i) 晶粒进一步长大。在文献[35]中, Chau 等人研究了Zn 、Ag 和Au 取代F i n e m et 合金中的Cu , 得出Au 的加入在晶化过程中作用与Cu 相似, 而Zn 和Ag 的加入使得纳米晶的晶化温度升高, 表明Zn 和A g 提供晶化形核位置的能力不如Cu 。

3. 4 过渡金属元素对软磁合金性能的影响

Nb 也是F i n e m et 纳米晶合金形成的关键元素, Nb 的加入不但提高了F i n e m e t 合金非晶形成能力, 而且Nb 半径较大, 扩散缓慢, 在纳米晶形成过程中抑制晶粒的长大, 降低了晶粒尺寸。为了得到性能更为优异的合金, 近年来对其他过渡金属如V 、M o 、Cr 等也进行了深入研究。

陆伟

[36]

第35卷

Long

[40]

研究了Fe -Zr -S-i Cu 合金的结构和磁性能, 结

构分析显示合金形成了纳米晶均匀分布在非晶基体中的结构, 在480e 退火1h 可以获得晶粒尺寸在

(8. 1? 0. 9) nm 的纳米晶。

M ak i n o 等

[41, 42]

等人研究了在Fe -Nb -B 合金中同

时加入P 和Cu 时组织结构和磁性能的变化。研究表明只加入其中一种元素时对软磁性能的提高并不明显, 但是同时加入1a%t P 和0. 1a%t Cu 能显著提高晶化后合金的软磁性能, 这是因为P 和Cu 的同时加入使A -Fe 的晶粒尺寸从40~50n m 降低到小于2n m 。U rata 等

[43]

研究得出Fe 77. 9P 3B 14Nb 5Cu 0. 1合金的过冷度

$T x 为33K, 因此合金具有很高的非晶形成能力。在Fe 含量高的Fe 80. 9P 2B 10S i 2Nb 5Cu 0. 1合金中, 不仅具有高的非晶形成能力, 而且晶化后纳米晶尺寸为15n m, 合金呈现出高达1. 55T 的饱和磁感应强度和4. 6A /m的矫顽力。

在已形成的Fe 基合金中, 为了实现纳米晶化而含有过渡金属Nb 、Zr 、M o 等, 这些元素使得B s 降低, 同时增加了材料的成本。为了解决这个问题, M ak i n o

[44-46]

研究V 添加量对Fe 73. 5Cu 1Nb 3-x V x S i 13. 5B 9

合金的微观结构和磁性能影响, 结果显示合金中的纳

米晶为体心立方结构, 晶粒尺寸为8~15n m, 合金具有高初始磁导率、低矫顽力和低铁损。当V 添加量为1. 5a%t , 获得最佳磁性能。L i u 研究了M o 元素对Fe -M o -P -C -B 非晶合金性能的影响, 结果显示随着M o 含量的增加, 合金的非晶形成能力和强度增加, 但是塑形和饱和磁化强度降低, 因此在Fe 基非晶中要获得所需的性能, 应选择合适的M o 含量。H oa 研究发现在Fe 73. 5-x C r x S i 9Nb 3Au 1(x =1~5) 合金中Cr 的加入使合金的结晶温度增加, 而纳米晶的体积分数、饱和磁感应强度、居里温度降低。这是因为随着Cr 含量的增加, Cr 在非晶相中产生大量磁畴壁钉扎, 在提高合金的高温性能的同时, 却降低了合金的软磁性能; 另外C r 在合金表面形成能阻止腐蚀进一步发生的钝化膜,

[39]

提高了材料的耐腐蚀性。Long 等研究了C r 对Fe -Co -B -S-i Nb 合金非晶形成能力、抗腐蚀性和力学性能的影响, 研究发现Cr 的加入虽然降低了非晶形成能力, 但是提高了合金的抗腐蚀性能和力学性能。3. 5 新体系开发

现在实际应用的纳米晶合金, 存在以下缺点:¹由于Fe 含量低, 导致合金的饱和磁感应强度B s 很低; º含有一些价格较高的元素, 使其成本较高。因此在保证优异软磁性的前提下, 开发高非晶形成能力、高B s 的纳米晶合金, 并用价格低的元素取代价格相对较高的元素来降低原料成本是必要的。因此研究者开发出了一些新型的合金体系。

B 在Fe 基非晶中作为非晶形成元素, 可以提高Fe 基非晶的热稳定性, 但是B 的价格较贵, 因此, 不含B 的合金与含B 合金相比具有很大的经济优势。

[38]

[37]

在Fe -S-i B 合金中同时加入P 和Cu , 并使

Fe 含量达到80a%t 。由于Fe 含量的提高, 非晶的B s 为1. 67T , 退火后B s 高达1. 88~1. 99T 。而且Cu 和P 的同时加入, 使A -Fe 晶粒尺寸为2~3n m, 磁致伸缩系数为2@10, 并降低了矫顽力H c 。Fe -S -i B -P -Cu 合金体系不仅具有优异的磁性能, 而且成本低, 在工业

生产中具有很大的经济优势。

-6

4 非晶纳米晶在应用中存在的问题

工业生产中采用非晶晶化法制备非晶纳米晶软磁合金主要存在两个重要问题:

1) 非晶前驱体的制备成本是制约其广泛应用的瓶颈, 其主要困难在于用低的冷却速度获得大体积的非晶态合金。获得大体积非晶对原材料纯度、制备气氛和制备工艺参数要求严格。对于用作电源变压器铁芯材料的铁基熔体快淬非晶薄带来说, 非晶薄带的厚度和宽度对应用会产生很大影响。根据使用频率的不同, 带厚度(与最小涡流损失有关) 可在15~40L m 之间变化, 宽度可在1~200mm 之间调整。因此如何在普通条件下制备低成本非晶合金是一个重要课题。

2) 在工业生产中, 要求合金必须具有可加工性来获得不同形状的产品, 对于非晶合金而言要求其具有一定的韧性。非晶合金带材在热处理后变脆, 因此工业生产中一般采用先卷绕成型后热处理的工艺路线。

第11期郭敏, 等:非晶纳米晶软磁合金的研究进展

非晶前驱体韧性的好差直接影响到生产过程中卷绕等

工艺性能。韧性的好差与材料的微观结构密切相关, 合金化以及热处理工艺

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可以改善非晶前驱体的

韧性。在Fe -Cu -Nb -S-i B 合金中分别用V 部分替代Nb , 虽然磁导率略有降低、矫顽力提高、晶化温度

降低, 但其饱和磁通密度提高, 而且有效地改善了其延展性, 合金可对折而不至脆断, 明显提高其淬态的韧性。此外, 韧性随退火温度的升高也会发生显著变化

[50]

, 通常, 非晶态合金在低温退火时韧性-脆性的转

变比较缓慢, 但从一定退火温度开始, 样品的脆性就极

[51]

大增加。朱正吼等研究了退火工艺对Fe -S-i B 合金非晶带材脆性的影响, 究结果表明带材脆化有一个临界退火温度, 而且退火温度对非晶带材的脆化起决定作用; 对于一定的退火温度, 也存在一个临界脆化保温时间, 当保温时间低于临界脆化时间时, 带材脆性随时间增加逐渐上升, 当保温时间达到临界脆化时间时, 带材的脆性不再发生变化。

5 结束语

非晶纳米晶合金因其软磁性能优异、制备工艺简单、节能环保优势明显, 表现出越来越多的优势, 并实现了工业化。国内外研究者从合金成分和热处理工艺等方面对Fe 基非晶纳米晶合金进行了广泛的研究, 然而现有的合金体系和热处理工艺仍然存在许多不足, 今后研究可以从以下几方面进行努力:

1) 进一步完善非晶晶化法, 不断开发新的热处理工艺, 通过新工艺获取更优性能。从热处理和成分两方面有效控制Fe 基纳米晶软磁合金中纳米晶的晶粒尺寸, 降低其矫顽力并提高软磁性能。

2) 由于非晶形成能力较差, 目前纳米晶软磁合金产品的尺寸受到限制, 因此通过合金元素的调整提高非晶前驱体的非晶形成能力, 得到尺寸较大的合金。

3) 进一步开发成本低廉, 磁性能优异并能适应大规模工业生产要求(主要是带材宽且韧性良好) 的新合金体系。

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