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3.051/BE.340
第3讲 生物材料表面性能：化学性质
表面是材料的高能量区域，所以易发生能够影响生物材料性能的化学反应
我们侧重于与生物材料相关的3类表面化学性质
z 在金属和氧化物表面的化学吸收
z 金属的水溶液腐蚀 z 聚合物的水解
1． 化学吸收
严重改变被吸附物分子的电子结构/电子密度（＞0.5eV/表面位点）
重要例子：
a) 形成金属表面的金属氧化物
“金属只是被氧化” xM+1/2yO2 → M x O y
就一些金属而言，形成氧化物的ΔG 0是负值（如，Au ）
反应式
焦耳
范围
摘自D.R.Gaskell, 《冶金热力学简介》 McGraw-Hill, 1981
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金属氧化反应如何发生？
一种情况是…..
第一步：O 2的物理吸收；～20-25kJ/mol
第二步：氧分子游离出来并且通过化学
吸收还原；～600kJ/mol
第三步：键重排，氧化层结晶
结果是表面能的减少
比较：1400℃：
把金属氧化当作两个半反应
为了化学反应的进行，电子和离子必须穿过氧化层
穿过氧化膜，氧化电压E 0 ～1V 产生电场 E-场≈1V/nm =10MV/cm
离子被拉过氧化膜！
当氧化过程继续时，将会发生什么？
电场减弱。在浓度梯度ΔC 的作用下，随后的氧化反应通过M Z+热扩散到氧化物表面或O 2-扩散到金属/氧化界面而继续发生：
m M = 传递的金属质量 A = 面积
钝化条件：
ⅰ）Kp 小（速率恒定） 例子：铁中加入的铬
摘自D.A.Jones, 《腐蚀》Macmillan ： 1992，P430
时间
ⅱ) 粘附氧化物
氧化层无法剥落或碎裂
⇒ 最小化ΔV摩尔
和产生的应力
（金属铝由于其毒性不被用作生物材料）
Pilling-Bedworth 比率：
氧化物（形成）
金属（消耗掉）
理论上，为了让氧化物能够附着在基层金属上，希望PB~1（PB >1）；然而实际上，这一规则只是勉强性预测。
其它通过化学吸收的金属氧化反应：
与水反应： 与二氧化碳反应：
氧化物形成后，表面仍有反应活性…….为什么？
氧化物仍然是具有较高的 γ 表面！
b) 酸/基（受体/供体）在氧化物表面反应
ⅰ）** H2O 吸附的+O2-点阵→OH 点阵+OH表面
普遍存在的！ 例如：钴，钛，铬，铁等的氧化物 水分子分裂成H +转移到表面碱性O 2-，OH -与M 2+配位
—
—
M 2+为了氧未共享电子对作为路易斯酸 （e-对接受体）
ⅱ）CO 2，吸收+O2-点阵→CO 32-（形成碳酸盐）
实验可见的例子，在TiO 2表面（110）
ⅲ）水/碳氢化合物： 醇（与水相似）：ROH 吸收+O2-点阵→RO -+OH-
羧酸：RCOOH 吸收+O
2-点阵
→RCOO -+OH-
c) 在氧化物表面的氧化还原反应
举例
ⅰ）醇脱氢变成醛
Z+
醇被氧化 表面电子还原M
或
失去水
ⅱ）醛氧化成羧酸盐
2． 金属的水溶液腐蚀
在水中或在体内，既使是一个惰性的氧化层（被束缚水终止）也会变得易腐蚀 为什么？
Z+
z M 扩散经常发生 z 氧化物可溶解
腐蚀：金属或合金与其周围环境发生化学反应的破坏性结果
水溶液腐蚀：涉及电荷转移
如：电化学反应
典型的情况是金属表面在不同区域充当阳极（氧化反应，失去电子）和阴极（还原反应）双重角色
阳极反应：
阴极反应：
溶解态
酸环境
溶解态
中性或碱性
环境
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就一个确定的局部位置来说，生物体的环境既可是酸性亦可是碱性
腐蚀反应的基本步骤： 金属
1． 金属离子离开表面，使得表面呈负电性
2． M n+ 被攻回表面，建立动态平衡
3． 这种带电的双层状态呈现出特征ΔV
例子
（酸反应）
金属
点位
机理：
（被吸附的水层）
（H 呈被吸附状态）
（被吸附的H 迁移，结合）
相对于参比电极（如：标准H 2电极
+SHE）测得的ΔV 值提供在水溶液中的反应活性度量
⇒
emf 系列 （表1 课本的261页）
正极
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Co 电极：
内参比电极
Pt 电极：
P H2 1 atm
简单的腐蚀规则：任何能打破双带电层动态平衡的物质都能促使腐蚀发生 半透膜
腐蚀原则：可扰乱双带电层平衡的任何因素均可加速腐蚀
电化腐蚀：假若两种接触的金属A 、B ， V A ＞V B （如：A 负电性强/阳极），B 就成为e - 槽 ⇒ 加速了A 的腐蚀
A 表面e -的下降使得A Z+的释放
可能是宏观或微观效应！
实例：
z z z z
不同合金的板和螺丝等
晶界的Cr 贫区域（由于碳化物的形成） 表面氧化物的形成或带负电的硫化物 合金表现出2相
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第3讲 生物材料表面性能：化学性质
表面是材料的高能量区域，所以易发生能够影响生物材料性能的化学反应
我们侧重于与生物材料相关的3类表面化学性质
z 在金属和氧化物表面的化学吸收
z 金属的水溶液腐蚀 z 聚合物的水解
1． 化学吸收
严重改变被吸附物分子的电子结构/电子密度（＞0.5eV/表面位点）
重要例子：
a) 形成金属表面的金属氧化物
“金属只是被氧化” xM+1/2yO2 → M x O y
就一些金属而言，形成氧化物的ΔG 0是负值（如，Au ）
反应式
焦耳
范围
摘自D.R.Gaskell, 《冶金热力学简介》 McGraw-Hill, 1981
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金属氧化反应如何发生？
一种情况是…..
第一步：O 2的物理吸收；～20-25kJ/mol
第二步：氧分子游离出来并且通过化学
吸收还原；～600kJ/mol
第三步：键重排，氧化层结晶
结果是表面能的减少
比较：1400℃：
把金属氧化当作两个半反应
为了化学反应的进行，电子和离子必须穿过氧化层
穿过氧化膜，氧化电压E 0 ～1V 产生电场 E-场≈1V/nm =10MV/cm
离子被拉过氧化膜！
当氧化过程继续时，将会发生什么？
电场减弱。在浓度梯度ΔC 的作用下，随后的氧化反应通过M Z+热扩散到氧化物表面或O 2-扩散到金属/氧化界面而继续发生：
m M = 传递的金属质量 A = 面积
钝化条件：
ⅰ）Kp 小（速率恒定） 例子：铁中加入的铬
摘自D.A.Jones, 《腐蚀》Macmillan ： 1992，P430
时间
ⅱ) 粘附氧化物
氧化层无法剥落或碎裂
⇒ 最小化ΔV摩尔
和产生的应力
（金属铝由于其毒性不被用作生物材料）
Pilling-Bedworth 比率：
氧化物（形成）
金属（消耗掉）
理论上，为了让氧化物能够附着在基层金属上，希望PB~1（PB >1）；然而实际上，这一规则只是勉强性预测。
其它通过化学吸收的金属氧化反应：
与水反应： 与二氧化碳反应：
氧化物形成后，表面仍有反应活性…….为什么？
氧化物仍然是具有较高的 γ 表面！
b) 酸/基（受体/供体）在氧化物表面反应
ⅰ）** H2O 吸附的+O2-点阵→OH 点阵+OH表面
普遍存在的！ 例如：钴，钛，铬，铁等的氧化物 水分子分裂成H +转移到表面碱性O 2-，OH -与M 2+配位
—
—
M 2+为了氧未共享电子对作为路易斯酸 （e-对接受体）
ⅱ）CO 2，吸收+O2-点阵→CO 32-（形成碳酸盐）
实验可见的例子，在TiO 2表面（110）
ⅲ）水/碳氢化合物： 醇（与水相似）：ROH 吸收+O2-点阵→RO -+OH-
羧酸：RCOOH 吸收+O
2-点阵
→RCOO -+OH-
c) 在氧化物表面的氧化还原反应
举例
ⅰ）醇脱氢变成醛
Z+
醇被氧化 表面电子还原M
或
失去水
ⅱ）醛氧化成羧酸盐
2． 金属的水溶液腐蚀
在水中或在体内，既使是一个惰性的氧化层（被束缚水终止）也会变得易腐蚀 为什么？
Z+
z M 扩散经常发生 z 氧化物可溶解
腐蚀：金属或合金与其周围环境发生化学反应的破坏性结果
水溶液腐蚀：涉及电荷转移
如：电化学反应
典型的情况是金属表面在不同区域充当阳极（氧化反应，失去电子）和阴极（还原反应）双重角色
阳极反应：
阴极反应：
溶解态
酸环境
溶解态
中性或碱性
环境
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就一个确定的局部位置来说，生物体的环境既可是酸性亦可是碱性
腐蚀反应的基本步骤： 金属
1． 金属离子离开表面，使得表面呈负电性
2． M n+ 被攻回表面，建立动态平衡
3． 这种带电的双层状态呈现出特征ΔV
例子
（酸反应）
金属
点位
机理：
（被吸附的水层）
（H 呈被吸附状态）
（被吸附的H 迁移，结合）
相对于参比电极（如：标准H 2电极
+SHE）测得的ΔV 值提供在水溶液中的反应活性度量
⇒
emf 系列 （表1 课本的261页）
正极
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Co 电极：
内参比电极
Pt 电极：
P H2 1 atm
简单的腐蚀规则：任何能打破双带电层动态平衡的物质都能促使腐蚀发生 半透膜
腐蚀原则：可扰乱双带电层平衡的任何因素均可加速腐蚀
电化腐蚀：假若两种接触的金属A 、B ， V A ＞V B （如：A 负电性强/阳极），B 就成为e - 槽 ⇒ 加速了A 的腐蚀
A 表面e -的下降使得A Z+的释放
可能是宏观或微观效应！
实例：
z z z z
不同合金的板和螺丝等
晶界的Cr 贫区域（由于碳化物的形成） 表面氧化物的形成或带负电的硫化物 合金表现出2相