N_溴代丁二酰亚胺在有机反应中的研究进展_吴警

N－溴代丁二酰亚胺在有机反应中的研究进展

吴

警，裴

文

杭州310014）

（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江

摘

要：综述了N－溴代丁二酰亚胺的合成方法并进行了简要的评价。着重介绍了N－溴代丁二酰亚胺应用于烯丙位苄位的

芳香化合物或杂环化合物的亲电溴化反应；烯烃的加成反应；以及其作为催化剂、氧化剂等方面的研究。溴代反应；酮、

关键词：N－溴代丁二酰亚胺；合成；应用

ResearchProgressofN－bromosuccinimideinOrganicChemicalReactions

WUJing，PEIWen

（CollegeofChemicalEngineeringandMaterials，ZhejiangUniversityofTechnology，ZhejiangHangzhou310014，China）Abstract：ThesynthesisofN－bromosuccinimidewasreviewedandgivenabriefevaluation．TheN－bromosuccinimidewasusedinallylic，benzylicbromination，ketones，andaromaticcompoundsorheterocycliccompoundsinelectrophilicbromi-nation，additionreactionsofalkenes，aswellaswasusedascatalyst，andoxidantandotheraspectsweremainlyintroduced．

Keywords：N－bromosuccinimide；synthesis；application

N－溴代丁二酰亚胺又名N－溴代琥珀酰亚胺，英文名：N－bromosuccinimide，简称NBS，分子式：C4H4BrNO2，分子量：177．98。常温下为白色或乳白色细粒结晶，微带溴的气味。熔点180～182℃，比重2．097，溶于丙酮、乙酸乙酯、醋酸酐，难溶

［1］

于水、苯、四氯化碳、氯仿等。N－溴代丁二酰亚胺是有机合成

它用于调节低能溴化反应，在医药工业上、农中的重要溴化剂，

［2］

药等领域都有广泛的应用。因此，本文对它的合成、应用进行了详细的概括，具有一定的参考意义。

1．2间接溴代法

1993年，Shizuo等［4］报道了使用溴酸钠或氢溴酸合成相应

的N－溴代胺和亚胺，他们利用溴酸钠和氢溴酸在浓硫酸中反应原位生成液溴，对各种胺盐以及亚胺盐进行溴代反应。反应式如下

：

1合成

这种方法代替了以往直接滴加液溴的做法，生成的HBr可

从而使得反应成本降低，并且得到的产品收率也比以循环利用，

较高。

N－溴代丁二酰亚胺是一种温和的溴代试剂，它常常被用于

合成途径如下：各种溴代反应，

1．1滴加液溴法

1942年，Ziegler等［3］将丁二酰亚胺溶解于氢氧化钠、碎冰和

水配制的溶液中，在冰水浴条件

加入液溴。反应结束后，粗产品用冰水洗除残存的溴，下，

干燥得到产品N－溴代丁二酰亚胺。纯度：90%～97%。mp：173～175℃，180～183℃（分解），反应式如下

：

2

2．1

应用

NBS烯丙位、苄基位的反应

还有一种方法是由丁二酸与氨反应，生成丁二酸铵，在250℃下脱水生成丁二酰亚胺，然后再溴化、精制得到产品。这

溴素易挥发，其毒性给操作带来两种方法过程中都使用了液溴，

不便。而且，反应过程中还会生成废气HBr，需要用氢氧化钠溶液收集尾气，不仅造成的空气污染，还浪费了资源的利用。

N－溴代丁二酰亚胺（NBS）是一种温和的溴代试剂，它适用

于烯丙位、苄位的溴代反应，不仅反应条件温和，操作方便，而且反应选择性高，副反应少。

烯丙位、苄基位氢原子比较活泼，在高温、光照或自由基引发剂存在下，容易发生溴代反应，以过氧化物或偶氮化合物为引发剂，其用量一般为5%～10%，反应温度温度一般较高。对于

低温有利于烯键的加成反应；对苄位溴代而烯丙位溴代而言，

言，反应温度过高，会增加苄位二溴代物的生成。因此，选择适

［5］

宜的反应温度是至关重要的。

反应溶剂大多采用四氯化碳、苯、石油醚等无水非极性惰性

作者简介：吴警（1985－），男，硕士研究生，主要从事药物中间体的合成。E－mail：wj810469@163．com

通讯作者：裴文（1958－），男，浙江大学，教授，从事不对称合成研究。E－mail：peiwen58@zjut．edu．cn

溶剂，以避免终止自由基反应及其它副反应的发生。另外有时也可进行无溶剂反应。

1942年，Ziegler等在Wohl工作的基础上，将N－溴代丁二酰亚胺与烯烃进行的丙烯型溴化反应发展成为方便而优越的Wohl－Ziegler溴代反应。后来，Karrer［6］发现了用少量的过氧苯

［7］

甲酰作为引发剂，将甲苯进行侧链溴化。Bloomfield曾提出NBS进行丙烯型溴化反应的游离基机理，逐渐为后来许多有关

［8－10］

。实验所证实

1995年，Carren等［13］发现在光照下，溶解于乙腈中的NBS可使邻甲基甲苯发生侧链甲基上的选择溴代反应，无光照下，则发生苯环上的选择溴代反应，此结果表明，光照对NBS的溴代反

芳烃侧链甲基的光溴化反应有很大的影响。在光照的情况下，

应可以有选择地进行，且产物易于分离。反应式为

：

R=4－COOC2H5，4－OSO2CH3，4－SO3H，4－NO2，4－Br，4－COOH，3－COOH，2，4－（NO2）

2

等

该方法适用于大多数芳伯胺的溴代，有一定的研究意义。

Berg等［20］报道了用溴素对其的溴化反对于芳香胺的研究，

应，产物多为单溴化和多溴化混合物，反应的区域选择性较差；

［21］

Vyas等使用了HBr/H2O2作为芳香胺的溴代试剂，同样没有

［22］

得到很好的结果，反应的区域选择性不高；2010年，章明等采

EtOH或EtOH/CHCl3为溶剂，用NBS为溴代试剂，以CHCl3、对

5种芳香胺和3种酚的溴化反应进行了研究。该反应不需酸或碱性条件或光照条件，能高选择性、高收率地得到10种相应芳环单溴化和二溴化的产物。

2．3NBS对烯烃的加成反应

N－溴代丁二酰亚胺与烯烃加成，在酸催化下，是制备β－

［23］

卤代醇的一个重要方法。该法具有高度的立体选择性，产率高，产品纯，而且反应温和，操作方便。收率达到82%。反应式如下

：

2．2NBS芳环上的反应

Buu－Hoi等［14］报道了NBS可与芳香醚（如苯甲醚、间苯甲

［15

Schmid等］发现醚，α－萘甲醚等）进行苯环溴化反应。之后，

例如三氯化铝，氯化锌或了用少量Friedel－Crafts反应催化剂，

铁等，苯以及甲苯也可与NBS进行苯环溴化反应，分别得溴苯与

［14］

对溴甲苯。Buu－Hoi等研究了间甲苯甲醚和6－甲基－β－萘甲醚分别与NBS的溴化反应，反应式为

：

二甲基亚砜（DMSO）是非常有效的溶剂，应用NBS在含水

DMSO中与烯烃反应，可以得到收率很好的、高度立体选择性的

［24］

收率达到92%。反应式为

：加成产物，

2．4NBS羰基α－位的反应

［16］

1959年，冯新德等考察了芳香醚的侧链溴化和苯环的溴化，报道了N－溴代丁二酰亚胺在不同情况下起到不同的作用。作者认为溶剂是使溴化反应具有选择性的一个重要因素。以对

用四氯化碳则可以得到收率65%的侧链溴化产甲苯甲醚为例，

物，如用冰醋酸则得到收率68%的苯环溴化产物。他还研究对

4－二甲氧基乙苯的溴代反应，甲氧基乙苯与2，发现前者很容易而后者首先是苯环溴化，如果再加NBS，则第二进行侧链溴化，

个溴原子能进入侧链。这个结果说明在很活化的苯环上即使有侧链，首先还是苯环溴化。芳香醚的Wohl－Ziegler苯环溴化基本上是溴进行苯环溴化的吸电子反应机理。

1958年，Horner等［17］曾报道以苯为溶剂，NBS能使N，N－

Mitch-二烷基芳胺的单溴代区域选择性地发生在对位。1979年，

［18］

ell等以DMF为溶剂，利用NBS对苯胺和对甲基苯胺进行溴代，得到相应的单溴代芳胺产物，并且反应无异构体或二溴芳胺

［19］

反应的区域选择性非常好。在此基础上，杨洪勤等系统生成，

的对芳伯胺单溴代反应进行归纳，反应式为

：

NBS是一个非常好的羰基α－位溴代试剂，反应易于操作，

使用广泛。为了提高反应的速率和产率，相应的很多催化体系被开发出来。

Yang等［25］用Mg（ClO4）2催化NBS对1，3－二羰基化合物进行快速溴代。反应在CH3CN或EtOAc中温和进行。反应有很好的立体选择性，可以非常方便地制备在有机合成中很重要

3－二碳基化合物。反应式为

：的α－溴代1，

Das等［26］在NaHSO4·SiO2异相催化的条件下，对羰基的

α－位进行溴代，羰基化合物包括环酮、脂肪酮等。反应产率高、条件温和、时间短，并且这个反应适用于内酰胺类化合物。反应催化剂易于制备并可以很容易地从反应液中分离。反应式为

：

Tanemura等［27］用NH4OAc作催化剂进行酮的α－位溴代，实验表明环酮在乙醚中25℃下反应可得到很高的产率，脂肪酮则是在四氯化碳中80℃被有效催化溴代，这是一种高度有效的酮的α－位溴代，并且可以在此催化剂作用下只产生酮的α－位

溴代而不会产生苄基溴。NH4OAc作催化剂的机理如图1所示

。

图1

NH4OAc作催化剂机理

羰基化合物（如醛、酮）α－氢具有一定的活性，在酸（包括Lewis）或碱（无机、有机碱）催化下，可被溴代生成α－溴代羰基

［28］

化合物。常用的溶剂有四氯化碳、氯仿、乙醚、苯、醋酸等。收率达到90%。反应式为

：

图2NBS催化有机胺与活性苯乙烯反应机理

2．5．2NBS作为氧化剂

Sharma将二级醇氧化为酮是非常重要的有机合成步骤，

［32］

等报道可以用NBS把很多二级醇氧化为酮。反应以乙酰丙酮的钴配合物作催化剂

。

在酸催化的溴代反应中，由于烯醇化速度较慢，常有一个诱导期，当反应不断产生卤化氢后，烯醇化速度大大加快，促使溴代反应加快。为缩短诱导期，通常在反应初就加入少量的溴化

［29］

氢或Lewis酸进行催化。

在酸催化或碱催化的溴代反应中，羰基α－位碳原子上取代基的影响是不同的。对于酸催化的α－溴代反应来说，若α－位

则有利于烯醇的稳定，溴代反应就比较容上具有给电子取代基，

易。

该反应条件温和，产率高，但这个办法对一级醇的氧化并不适用，反应机理推断如图3，其中溴自由基的产生是关键

。

2．5其它用途

N－溴代丁二酰亚胺试剂在有机反应中的传统应用是烯丙

位氢、苄位氢以及碳基α－位氢的溴代。随着研究的深入，逐渐发现NBS在作为催化剂、氧化剂等很多方面也可以有很多的应用。

2．5．1NBS作为催化剂

有机胺与烯烃催化加成生成含氮的有机化合物对基础研究有很大意义，对化工生产也非常重要。然而，传统的反应催化剂

［30］

价格昂贵，而且使用条件苛刻。Sudalai等以往往难以合成，

NBS作为催化剂，用甲苯磺酰胺、醇类作为亲核试剂在温和条件下对活性苯乙烯进行反应分别得到活性苯乙烯的氨基（yields60%～83%）、烷氧基衍生物（yields75%～85%）。这两类反应

而且100%采用马氏加成

。的产率都很高，

图3NBS氧化二级醇为酮的机理

2．5．3NBS反应的绿色化学方向

NBS的自由基溴代反应通常以四氯化碳作溶剂，而已知四氯化碳对臭氧层具有很大的破坏，使其应用受到很多限制，因而探索NBS溴代反应条件，寻找四氯化碳的替代品非常必要。其中无溶剂固相反应已经被大量研究。

Rahman等［33］报道了一种无溶剂的NBS与联喹啉衍生物反应的路线

。

对有机胺与活性苯乙烯反应机理分析如图2所示，但对催化加成产生烷氧基衍生物的机理还不是很清楚。

Karimi等［31］以NBS作为催化剂，用乙酸酐将醇乙酰化，反

产率很高，而且反应副产物很应以氯仿作溶剂在室温下进行，

少

。

反应表明固相NBS反应是一种避免使用有毒的四氯化碳或别的溶剂的有效方法，而且反应的区域和立体选择性依旧可以保留，对NBS固相反应的机理也有一些报道。2．5．4NBS在聚合物研究中的应用

活性聚合是一种制备具有特定结构和较窄分子量分布的聚合物的非常重要的方法。由于NBS中N－Br键非常活泼，容易在加热的情况下发生断裂从而得到活性的丁二酰亚胺自由基和对自由基引发惰性的溴自由基。因而也就可能用NBS作为自由

［34］

基聚合的链引发转移终止剂。Percec用NBS作为引发剂以TiCp2Cl2为催化剂进行了氯乙烯的自由基活性聚合。

naphthalenes［J］．JOrgChem．，1995，60（60）：5328－5330．［18］GLENDEC，SCHMITTH，ERDINGERL，etal．Transformationofmu-tagenicaromaticaminesintonon－mutagenicspeciesbyalkylsubstitu-entspartⅠ，alkylationorthototheaminofunction［J］．MutationRes．，

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3结语

N－溴代丁二酰亚胺作为一种常用的溴代试剂，它被应用于

烯丙基、苄基的自由基溴化反应；酮、芳香化合物或杂环化合物

氧化剂的亲电溴化反应以及烯烃的加成反应；还有作为催化剂、

NBS的研究有着巨大的应用价等方面都有着广泛的应用，因此，

值及其发展潜力。

参考文献

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［17］CarrenMC，RuanoJC．N－bromosuccinnimideinacetonitrile：amild

andregiospecificnuclearbrominatingreagentformethoxybenzenesand

N－溴代丁二酰亚胺在有机反应中的研究进展

吴

警，裴

文

杭州310014）

（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江

摘

要：综述了N－溴代丁二酰亚胺的合成方法并进行了简要的评价。着重介绍了N－溴代丁二酰亚胺应用于烯丙位苄位的

芳香化合物或杂环化合物的亲电溴化反应；烯烃的加成反应；以及其作为催化剂、氧化剂等方面的研究。溴代反应；酮、

关键词：N－溴代丁二酰亚胺；合成；应用

ResearchProgressofN－bromosuccinimideinOrganicChemicalReactions

WUJing，PEIWen

（CollegeofChemicalEngineeringandMaterials，ZhejiangUniversityofTechnology，ZhejiangHangzhou310014，China）Abstract：ThesynthesisofN－bromosuccinimidewasreviewedandgivenabriefevaluation．TheN－bromosuccinimidewasusedinallylic，benzylicbromination，ketones，andaromaticcompoundsorheterocycliccompoundsinelectrophilicbromi-nation，additionreactionsofalkenes，aswellaswasusedascatalyst，andoxidantandotheraspectsweremainlyintroduced．

Keywords：N－bromosuccinimide；synthesis；application

N－溴代丁二酰亚胺又名N－溴代琥珀酰亚胺，英文名：N－bromosuccinimide，简称NBS，分子式：C4H4BrNO2，分子量：177．98。常温下为白色或乳白色细粒结晶，微带溴的气味。熔点180～182℃，比重2．097，溶于丙酮、乙酸乙酯、醋酸酐，难溶

［1］

于水、苯、四氯化碳、氯仿等。N－溴代丁二酰亚胺是有机合成

它用于调节低能溴化反应，在医药工业上、农中的重要溴化剂，

［2］

药等领域都有广泛的应用。因此，本文对它的合成、应用进行了详细的概括，具有一定的参考意义。

1．2间接溴代法

1993年，Shizuo等［4］报道了使用溴酸钠或氢溴酸合成相应

的N－溴代胺和亚胺，他们利用溴酸钠和氢溴酸在浓硫酸中反应原位生成液溴，对各种胺盐以及亚胺盐进行溴代反应。反应式如下

：

1合成

这种方法代替了以往直接滴加液溴的做法，生成的HBr可

从而使得反应成本降低，并且得到的产品收率也比以循环利用，

较高。

N－溴代丁二酰亚胺是一种温和的溴代试剂，它常常被用于

合成途径如下：各种溴代反应，

1．1滴加液溴法

1942年，Ziegler等［3］将丁二酰亚胺溶解于氢氧化钠、碎冰和

水配制的溶液中，在冰水浴条件

加入液溴。反应结束后，粗产品用冰水洗除残存的溴，下，

干燥得到产品N－溴代丁二酰亚胺。纯度：90%～97%。mp：173～175℃，180～183℃（分解），反应式如下

：

2

2．1

应用

NBS烯丙位、苄基位的反应

还有一种方法是由丁二酸与氨反应，生成丁二酸铵，在250℃下脱水生成丁二酰亚胺，然后再溴化、精制得到产品。这

溴素易挥发，其毒性给操作带来两种方法过程中都使用了液溴，

不便。而且，反应过程中还会生成废气HBr，需要用氢氧化钠溶液收集尾气，不仅造成的空气污染，还浪费了资源的利用。

N－溴代丁二酰亚胺（NBS）是一种温和的溴代试剂，它适用

于烯丙位、苄位的溴代反应，不仅反应条件温和，操作方便，而且反应选择性高，副反应少。

烯丙位、苄基位氢原子比较活泼，在高温、光照或自由基引发剂存在下，容易发生溴代反应，以过氧化物或偶氮化合物为引发剂，其用量一般为5%～10%，反应温度温度一般较高。对于

低温有利于烯键的加成反应；对苄位溴代而烯丙位溴代而言，

言，反应温度过高，会增加苄位二溴代物的生成。因此，选择适

［5］

宜的反应温度是至关重要的。

反应溶剂大多采用四氯化碳、苯、石油醚等无水非极性惰性

作者简介：吴警（1985－），男，硕士研究生，主要从事药物中间体的合成。E－mail：wj810469@163．com

通讯作者：裴文（1958－），男，浙江大学，教授，从事不对称合成研究。E－mail：peiwen58@zjut．edu．cn

溶剂，以避免终止自由基反应及其它副反应的发生。另外有时也可进行无溶剂反应。

1942年，Ziegler等在Wohl工作的基础上，将N－溴代丁二酰亚胺与烯烃进行的丙烯型溴化反应发展成为方便而优越的Wohl－Ziegler溴代反应。后来，Karrer［6］发现了用少量的过氧苯

［7］

甲酰作为引发剂，将甲苯进行侧链溴化。Bloomfield曾提出NBS进行丙烯型溴化反应的游离基机理，逐渐为后来许多有关

［8－10］

。实验所证实

1995年，Carren等［13］发现在光照下，溶解于乙腈中的NBS可使邻甲基甲苯发生侧链甲基上的选择溴代反应，无光照下，则发生苯环上的选择溴代反应，此结果表明，光照对NBS的溴代反

芳烃侧链甲基的光溴化反应有很大的影响。在光照的情况下，

应可以有选择地进行，且产物易于分离。反应式为

：

R=4－COOC2H5，4－OSO2CH3，4－SO3H，4－NO2，4－Br，4－COOH，3－COOH，2，4－（NO2）

2

等

该方法适用于大多数芳伯胺的溴代，有一定的研究意义。

Berg等［20］报道了用溴素对其的溴化反对于芳香胺的研究，

应，产物多为单溴化和多溴化混合物，反应的区域选择性较差；

［21］

Vyas等使用了HBr/H2O2作为芳香胺的溴代试剂，同样没有

［22］

得到很好的结果，反应的区域选择性不高；2010年，章明等采

EtOH或EtOH/CHCl3为溶剂，用NBS为溴代试剂，以CHCl3、对

5种芳香胺和3种酚的溴化反应进行了研究。该反应不需酸或碱性条件或光照条件，能高选择性、高收率地得到10种相应芳环单溴化和二溴化的产物。

2．3NBS对烯烃的加成反应

N－溴代丁二酰亚胺与烯烃加成，在酸催化下，是制备β－

［23］

卤代醇的一个重要方法。该法具有高度的立体选择性，产率高，产品纯，而且反应温和，操作方便。收率达到82%。反应式如下

：

2．2NBS芳环上的反应

Buu－Hoi等［14］报道了NBS可与芳香醚（如苯甲醚、间苯甲

［15

Schmid等］发现醚，α－萘甲醚等）进行苯环溴化反应。之后，

例如三氯化铝，氯化锌或了用少量Friedel－Crafts反应催化剂，

铁等，苯以及甲苯也可与NBS进行苯环溴化反应，分别得溴苯与

［14］

对溴甲苯。Buu－Hoi等研究了间甲苯甲醚和6－甲基－β－萘甲醚分别与NBS的溴化反应，反应式为

：

二甲基亚砜（DMSO）是非常有效的溶剂，应用NBS在含水

DMSO中与烯烃反应，可以得到收率很好的、高度立体选择性的

［24］

收率达到92%。反应式为

：加成产物，

2．4NBS羰基α－位的反应

［16］

1959年，冯新德等考察了芳香醚的侧链溴化和苯环的溴化，报道了N－溴代丁二酰亚胺在不同情况下起到不同的作用。作者认为溶剂是使溴化反应具有选择性的一个重要因素。以对

用四氯化碳则可以得到收率65%的侧链溴化产甲苯甲醚为例，

物，如用冰醋酸则得到收率68%的苯环溴化产物。他还研究对

4－二甲氧基乙苯的溴代反应，甲氧基乙苯与2，发现前者很容易而后者首先是苯环溴化，如果再加NBS，则第二进行侧链溴化，

个溴原子能进入侧链。这个结果说明在很活化的苯环上即使有侧链，首先还是苯环溴化。芳香醚的Wohl－Ziegler苯环溴化基本上是溴进行苯环溴化的吸电子反应机理。

1958年，Horner等［17］曾报道以苯为溶剂，NBS能使N，N－

Mitch-二烷基芳胺的单溴代区域选择性地发生在对位。1979年，

［18］

ell等以DMF为溶剂，利用NBS对苯胺和对甲基苯胺进行溴代，得到相应的单溴代芳胺产物，并且反应无异构体或二溴芳胺

［19］

反应的区域选择性非常好。在此基础上，杨洪勤等系统生成，

的对芳伯胺单溴代反应进行归纳，反应式为

：

NBS是一个非常好的羰基α－位溴代试剂，反应易于操作，

使用广泛。为了提高反应的速率和产率，相应的很多催化体系被开发出来。

Yang等［25］用Mg（ClO4）2催化NBS对1，3－二羰基化合物进行快速溴代。反应在CH3CN或EtOAc中温和进行。反应有很好的立体选择性，可以非常方便地制备在有机合成中很重要

3－二碳基化合物。反应式为

：的α－溴代1，

Das等［26］在NaHSO4·SiO2异相催化的条件下，对羰基的

α－位进行溴代，羰基化合物包括环酮、脂肪酮等。反应产率高、条件温和、时间短，并且这个反应适用于内酰胺类化合物。反应催化剂易于制备并可以很容易地从反应液中分离。反应式为

：

Tanemura等［27］用NH4OAc作催化剂进行酮的α－位溴代，实验表明环酮在乙醚中25℃下反应可得到很高的产率，脂肪酮则是在四氯化碳中80℃被有效催化溴代，这是一种高度有效的酮的α－位溴代，并且可以在此催化剂作用下只产生酮的α－位

溴代而不会产生苄基溴。NH4OAc作催化剂的机理如图1所示

。

图1

NH4OAc作催化剂机理

羰基化合物（如醛、酮）α－氢具有一定的活性，在酸（包括Lewis）或碱（无机、有机碱）催化下，可被溴代生成α－溴代羰基

［28］

化合物。常用的溶剂有四氯化碳、氯仿、乙醚、苯、醋酸等。收率达到90%。反应式为

：

图2NBS催化有机胺与活性苯乙烯反应机理

2．5．2NBS作为氧化剂

Sharma将二级醇氧化为酮是非常重要的有机合成步骤，

［32］

等报道可以用NBS把很多二级醇氧化为酮。反应以乙酰丙酮的钴配合物作催化剂

。

在酸催化的溴代反应中，由于烯醇化速度较慢，常有一个诱导期，当反应不断产生卤化氢后，烯醇化速度大大加快，促使溴代反应加快。为缩短诱导期，通常在反应初就加入少量的溴化

［29］

氢或Lewis酸进行催化。

在酸催化或碱催化的溴代反应中，羰基α－位碳原子上取代基的影响是不同的。对于酸催化的α－溴代反应来说，若α－位

则有利于烯醇的稳定，溴代反应就比较容上具有给电子取代基，

易。

该反应条件温和，产率高，但这个办法对一级醇的氧化并不适用，反应机理推断如图3，其中溴自由基的产生是关键

。

2．5其它用途

N－溴代丁二酰亚胺试剂在有机反应中的传统应用是烯丙

位氢、苄位氢以及碳基α－位氢的溴代。随着研究的深入，逐渐发现NBS在作为催化剂、氧化剂等很多方面也可以有很多的应用。

2．5．1NBS作为催化剂

有机胺与烯烃催化加成生成含氮的有机化合物对基础研究有很大意义，对化工生产也非常重要。然而，传统的反应催化剂

［30］

价格昂贵，而且使用条件苛刻。Sudalai等以往往难以合成，

NBS作为催化剂，用甲苯磺酰胺、醇类作为亲核试剂在温和条件下对活性苯乙烯进行反应分别得到活性苯乙烯的氨基（yields60%～83%）、烷氧基衍生物（yields75%～85%）。这两类反应

而且100%采用马氏加成

。的产率都很高，

图3NBS氧化二级醇为酮的机理

2．5．3NBS反应的绿色化学方向

NBS的自由基溴代反应通常以四氯化碳作溶剂，而已知四氯化碳对臭氧层具有很大的破坏，使其应用受到很多限制，因而探索NBS溴代反应条件，寻找四氯化碳的替代品非常必要。其中无溶剂固相反应已经被大量研究。

Rahman等［33］报道了一种无溶剂的NBS与联喹啉衍生物反应的路线

。

对有机胺与活性苯乙烯反应机理分析如图2所示，但对催化加成产生烷氧基衍生物的机理还不是很清楚。

Karimi等［31］以NBS作为催化剂，用乙酸酐将醇乙酰化，反

产率很高，而且反应副产物很应以氯仿作溶剂在室温下进行，

少

。

反应表明固相NBS反应是一种避免使用有毒的四氯化碳或别的溶剂的有效方法，而且反应的区域和立体选择性依旧可以保留，对NBS固相反应的机理也有一些报道。2．5．4NBS在聚合物研究中的应用

活性聚合是一种制备具有特定结构和较窄分子量分布的聚合物的非常重要的方法。由于NBS中N－Br键非常活泼，容易在加热的情况下发生断裂从而得到活性的丁二酰亚胺自由基和对自由基引发惰性的溴自由基。因而也就可能用NBS作为自由

［34］

基聚合的链引发转移终止剂。Percec用NBS作为引发剂以TiCp2Cl2为催化剂进行了氯乙烯的自由基活性聚合。

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3结语

N－溴代丁二酰亚胺作为一种常用的溴代试剂，它被应用于

烯丙基、苄基的自由基溴化反应；酮、芳香化合物或杂环化合物

氧化剂的亲电溴化反应以及烯烃的加成反应；还有作为催化剂、

NBS的研究有着巨大的应用价等方面都有着广泛的应用，因此，

值及其发展潜力。

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