一
1 p B =n B RT /V =（8×8.314×400/2）Pa =13.302 kPa
或p B =py B =[(n A +n B )RT /V ]y B ={(8+2)⨯8. 314⨯400/2} Pa ⨯0.8=13.302 kPa 2 2. 016⨯10-3kg ⋅mol -1
pV =nRT =(m /M )RT =(ρV /M )RT
M =ρRT /p =80. 827⨯10-3kg ⋅m -3⨯8. 314J ⋅mol -1⋅K -1⨯300K /100⨯103Pa =2. 016⨯10-3kg ⋅mol -1
3 101.325 因为100℃时水的饱和蒸汽压为101.325kPa ，故当压缩至p=101.325kPa时才会有水滴H 2O （l ）出现。
4 理想气体满足理想气体状态方程pV m =RT 所以
()
p (∂V m /∂p )T +V m =0，即(∂V m /∂p )T =-V m /p =-RT /p 2
nRT an 2
-2所以(∂p /∂T )V =nR /(V -nb ) 5 将范德华状态方程改写为如下形式：p =
V -nb V
6 理想气体的分子间无作用力，分子本身不占有体积 7 气相、液相不分 8 nRT
9 pV m /RT ，难压缩
三 答案：理想气体模型的基本假设：①分子本身没有体积；②分子间没有相互作用力。 在体系压力极低或体积极大的情况下，真实气体可视为理想气体。
真实气体液化时液化温度低于临界温度；否则温度太高，由于热运动而使气体不易被液化。 第二章 1 2
3 =、=、=
4 ＝ ＝ ＝
9 -6528 、－6535
10 广度量和强度量；广度量
11 . 。-4.99kJ W =-p ∆V =-pV g =-nRT =(-2⨯8. 314⨯300)J =-4. 99kJ 12 7.92kJ
Q p =∆H =Q V +∑νB (g )RT =-10⨯103+0. 5⨯8. 314⨯500J =-7.92 kJ
B
()
13 -40.668kJ；3.10kJ ；-37.57kJ ；-40.668kJ
W =-p ∆V =pV g =nRT =(1⨯8. 314⨯373. 15)J =3. 10kJ ；
∆U =∆H -∆pV =-37. 57kJ ；∆H =Q p =-40. 668kJ
14 30kJ； 50kJ
∆U =nC V , m ∆T =n ⨯1. 5R ⨯∆T =1. 5⨯∆(pV )=30kJ ； ∆H =nC p , m ∆T =n ⨯2. 5R ⨯∆T =2. 5⨯∆(pV )=50kJ
15 -nR 16 0；600kJ
pdV nRdT ⎛∂W ⎫
=-=-nR ⎪=-dT dT ⎝∂T ⎭p
∆H =∆U +∆(pV )=V ∆p =600kJ
三
1恒外压是环境压力恒定, 而系统压力是可以变化的; 恒压往往要求恒外压, 因为没有外压恒定作保证, 系统的恒压变化难以实现.
2答：（1）一定量理想气体的等温过程；
（2）由两种不同液体形成理想气体混合物的等温混合过程。 （3）绝热，恒压，不做非体积功的化学反应过程。 （4）流体的节流膨胀过程。
3答：系统的状态改变了说明至少有一个状态发生了改变，不一定所有状态函数都改变。“状态函数是状态的单值函数”是指状态确定时，每个状态函数均有一个确定的值，不可能有另外的值。 44．说明下列有关功的计算公式的使用条件。 （1）W =-p 外∆V （2）W =-nRT ln
()
V 2
V 1
（3）W ≈-pV =-nRT （4）W =C V ∆T
（5）W =-nR (T 2-T 1) /(1-γ) γ=C P /C V 答：由体积功计算的一般公式W =-p (外) dV 可知： （1）外压恒定过程。则W =-p 外∆V 。
（2）理想气体恒温可逆过程。此时p(外) ＝p(内) ，pV =nRT ，W =-
⎰
()
V 2nRT
dV =-nRT ln 。 ⎰V V 1
（3）液体在恒温恒压p （外）＝p （内）下蒸发成气体，此蒸气为理想气体，且液体体积与气体体积相比较可
以略去。W =-p (外（) V 氯－V 液）－p （内）V 氯＝－nRT 。 （4）理想气体绝热过程。∆U =W =C V ∆T
（5）理想气体绝热可逆过程。p 1V 1γ=p 2V 2γ=k ，代入功的积分式可得W =-nR (T 2-T 1) /(1-γ) 。 5答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。
6 答：否。其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH ＝0、ΔU ＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。 7 答：dU =
≈
dU ⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫
因= ⎪dT + ⎪dV 。对理想气体 ⎪=0，故⎪或 dU =C V dT 。
∂T ∂V ∂V dT ∂T ⎝⎭V ⎝⎭T ⎝⎭T ⎝⎭V
此在本例中dU =δW =C V dT 完全适用。
8答：否。因为按规定只有25℃100Kpa 下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。液态氮虽为单质，但在25℃100Kpa 下不能稳定存在，故其∆f H m (298K ) 不等于零。只有气态氮的∆f H m (298K ) 才为零。
9 答：理想气体内能只是温度的函数，故ΔU 是相同的。因热和功是与过程有关的，故Q 和W 是不相同的。
恒容加热不对外做功，而恒压加热系统对外做体积功。 10 答：不对。此过程因环境对系统做了电功，故Q p ≠∆H 。 四 计算 1答案：⑴ V 1=因为p /V =K
$
$
nRT ⎛1⨯8. 314⨯273⎫31
= m 3 ⎪m =0. 0113p 2202650⎭⎝
所以V 2=
V 1p 2⎛0. 0112⨯2⨯202650⎫3= m 3 ⎪m =0. 0224p 1202650⎝⎭
T 2=
p 2V 2⎛2⨯202650⨯0. 0224⎫= . 9K ⎪K =1091nR 1⨯8. 3145⎝⎭
⎡3⎤∆U =nC V , m (T 2-T 1)=⎢1⨯⨯8. 3145⨯(1091. 9-273)⎥J =10. 21kJ
⎣2⎦⎡5⎤
∆H =nC p , m (T 2-T 1)=⎢1⨯⨯8. 3145⨯(1091. 9-273)⎥J =17. 02kJ
⎣2⎦W =-⎰pdV =-⎰KVdV =-
V 1
V 1
V 2
V 2
K 21
V 2-V 12=-(p 2V 2-p 1V 1)=-3. 40kJ 22
()
Q =∆U -W =13. 61kJ
⑵ 热力学第一定律 dU =δQ +δW
对理想气体 dU =nC V , m d T ，δW =-p d V 所以 δQ =nC V , m d T +p d V 由热容定义得 C =
δQ
⎛d V ⎫
=nC V , m +p ⎪ d T d T ⎝⎭
将p /V =K 代入pV =nRT ，得 KV 2=nRT
⎛d V
⎝d T ⎫nR
⎪=
⎭2VK
nR nR ⎛3R R ⎫
=nC V , m +=1mol ⨯ +⎪=16. 63J ⋅K -1 2VK 22⎭⎝2
所以 C =nC V , m +p
2答案： 理想气体绝热膨胀 W =∆U =nC V , m (T 2-T 1) 恒外压膨胀 W =-p 2(V 2-V 1)=-p 2
⎛nRT 2nRT 1⎫⎛T 1p 2⎫
⎪ ⎪ -=-nR T -2⎪ ⎪p 1⎭p 1⎭⎝p 2⎝
⎛T 1p 2⎫
⎪所以nC v , m (T 2-T 1)=-nR T 2-⎪ p 1⎭⎝
298. 15K ⨯1013. 25⎫⎛
20. 71⨯(T 2-298. 15K )=-8. 3145⨯ T 2-⎪
3039. 75⎝⎭
系统最终温度 T 2=241. 21K
⎡100⎤
∆U =nC V , m (T 2-T 1)=⎢⨯20. 71⨯(241. 21-298. 15)⎥J =-4212J
⎣28⎦
∆H =nC p , m (T 2-T 1)=n (C v , m +R )(T 2-T 1)
⎡100⎤
=⎢⨯(20. 71+8. 3145)⨯(241. 21-298. 15)⎥J =-5902J
28⎣⎦第三章
填空1 -100kj 2 0，
T 1-T 2
T 1
3 ∆S >0 、∆G = 0
-1
4 5kJ ⋅K ∆S =
Q r -W r 600kJ ===5kJ ⋅K -1 T T 0. 4⨯300K
5 ∆U
∆H
；Q =∆H ；乙醇在正常沸点下的蒸发焓∆vap H m ；乙醇液体在正常沸点下的标准摩尔生成焓T
ΘΘ；乙醇蒸气在正常沸点下的标准摩尔生成焓∆f H m ∆f H m
7 -10kJ；0；33.33J ⋅K -1 因为循环过程∆U =Q +W =0；
8 ∆G ∆H
9 下列过程中，系统的∆U 、∆S 、∆G 何者为零：（1）∆U = 0 （2）∆U = 0、∆S = 0、∆G = 0 （3）∆G = 0 10 纯物质的任意两相平衡，纯物质的气-液或气-固两相平衡 11 262; 27.30
12 n =1mol ，单原子理想气体，V 1−−→V 2=10V 1，C V , m =1. 5R （a ）恒温自由膨胀
∆S =nR ln (V 2/V 1)=8. 314J ⋅K -1ln 10=19. 14J ⋅K -1
（b ）恒温可逆膨胀
∆S =∆S a
（c ）绝热自由膨胀
Q =0, W =∆U =0，T 不变，故∆S =∆S a
（d ）绝热可逆膨胀
2
∆S =⎰δQ r /T =0
1
或T 2/T 1=(V 1/V 2)
R /C V , m
所以∆S =nC V , m ln (T 2/T 1)+nR ln (V 2/V 1)=0
三．简答题
1 经一绝热不可逆过程由A 态变到B 态， ∆S 1>0，即∆S B >∆S A ，若经绝热可逆过程使系统由B 态再回到A ，则必须∆S 2=0，即S B =SA ，∴不能进行
2 等温等压下自发进行，则∆r G m ∆H / T即可，不一定∆S 必须小于零。
3 （1）理想气体从始态p 1、V 1、T 1经历任何过程到达终态p 2、V 2、T 2。 （2）封闭系统平衡态，不作非体积功的一切过程。（3）封闭系统平衡态，不作非体积功，且恒温过程 （4） 封闭系统平衡态，不作非体积功（5） 蒸发过程，气体为理想气体
四 判断
（1）不可逆过程一定是自发的（错，如不可逆压缩并非自发过程），而自发过程一定是不可逆的（对） （2）错，必须是在孤立系统中凡熵增加的过程都是自发过程 （3）错，必须是在孤立系统中才成立 （4）错，缺少前提条件，绝热系统或孤立系统中达平衡时熵值最大，恒温恒压不作非膨胀功的前提下，系统达达平衡时自由能最小。（5）错，由公式dU=TdS-pdV，当U 、V 恒定时，dS=0，∆S 0，而绝热可逆过程的∆S = 0，从同一始态出发，经历一个绝热不可逆过程后的熵值和经历一个绝热可逆过程后的熵值永不相等，故不可能达到同一终态。（7）对，仍在绝热系统中，永远回不到原来状态。（8）对，因为绝热系统中如果发生一个可逆变化，∆S = 0，发生一个不可逆变化，∆S > 0。如果在循环过程中有一步不可逆，系统熵值就增加，便回不到原来状态。只有步步可逆，∆S = 0，系统才能回到原态。
第四章
二 1 答案：∆mix V = 0、 ∆mix H = 0、 ∆mix S > 0、 ∆mix G
2 答案：解质解离， x(H2O, 实际)
4 答案： 5 减少 6 1
7答案：0.4546 0.5683 8答案：-2512.0
9 答案：水蒸发完、溶液体积达到2/3 三简答题
1 答案：肥料在土壤中的浓度大于在植物中的浓度时，水分通过植物细胞膜从植物向土壤反渗透，致使植物枯萎，甚至“烧死”
2 答案：错。理想溶液分子间有作用力，只是同种分子与异种分子间作用力相等。而理想气体模型是假定分子间无作用力。实际上结构相近的异构体可近似看作理想溶液。 3 答案：前提条件必须是非挥发性溶质，否则结论会相反
4 答案：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以内部解冻了，表面上仍凝结一层薄冰。
5 答：加入的溶质必须是非挥发性的溶质才使溶液的沸点升高。假如别入的溶质使溶液的蒸气压高于溶剂，就会使溶液的蒸气压在较低的温度达到大气的压力，即101325Pa 而使沸点下降。
第五章
1答案：当p (N2O 4)= p (NO2) = 1Kpa时，J
Θp
=
(p (NO 2) /p Θ) 2p (N 2O 4) /p Θ
(0. 01) 2==0. 01
0. 01
∴反应将向右移动；当p (N2O 4)= 1Kpa，p (NO2) =10 Kpa时，
J
Θp
(0. 1) 2==1>K Θ，反应将向左移动。 0. 01
2 答案：反应式求得p (NH3)=p (H2S)=33.33kPa， K =(p (NH3)/p ) ⨯(p (H2S)/p )= (33.33/100)2= 0.11 K p = p (NH3) ⨯p (H2S) = (33.33KPa)2 = 1.11⨯103 (kPa)2
ΘΘΘ
3答案：∆r G m (1373K) =∆r H m -1373∆r S m ( 1 )
ΘΘΘΘΘΘ ∆r G m (1473K) =∆r H m -1473∆r S m ( 2 ) ∆r H m 和∆r S m 看作常数，联立方程得：∆r H m = -38.24
kJ ⋅mol
-1
-1-1Θ
= -20.23 J⋅K ⋅mol ∆r S m
ΘΘΘΘ
∆r G m (T )=0时的温度为最高温度，解方程∆r G m (T )= ∆r H m -T ∆r S m ，求得T =1890K
4 答案：由分解反应式求得p B =p 分解/3，p C =2p 分解/3，则
K
Θ
⎛p B ⎫⎛p C = p Θ⎪⎪ Θ⎝⎭⎝p ⎫⎛p 分解
⎪ =⎪ 3p Θ⎭⎝
2
⎫⎛2p 分解
⎪Θ⎪ ⎭⎝3p ⎫4⎛p 分解⎪ =⎪ p Θ
27⎭⎝
2
⎫
⎪⎪⎭
3
ΘΘ
5 答案：K >1意味着∆r G m = -RT ln K a =（- 90.625+0.211T/K）kJ ⋅mol
-1
则T
Θ26 答案：K 1Θ=(1/K 2)
7 不 8 答案：9 答案：
三 简答题
1答：加入惰性气体且均为理想气体虽能改变系统压力，但并不能改变平衡常数K p ，因其不是压力的函数。但却可以影响平衡产量。
2 答：加入N 2O 4后，压力增大，但标准平衡常数K p 并不变，这时J p ＞K p ，故平衡向左移动
Θ
3 答：∆r G m 是参加反应的各物质处于标准态时的反应的标准摩尔吉布斯函数变
$
$$
4答：催化剂只能改变反应速度，不能改变反应历程。 第六章
填空1 答案：恒沸溶液 2答案：1；2；1
3答案：最低恒沸点；恒沸混合物；气液两相组成；沸腾温度。 4答案：2；3 F = C -P +1 5答案：（1；2；0）。该系统中物质数S =4，化学反应数R =1，独立的浓度关系式数R ’=2，因为p (NH3)=p (H2O)=p (CO2) 。故组分数C =4-1-2=1，相数P =2，温度一定，所以自由度数F =1-2+1=0。 6 答案：S =6、R =2、R `=0，∴C =S -R -R `= 4，F = C -P +2 = 4-3+2=3
7答案:S =4、R =1、R `=0，∴组分数C =S -R -R `= 3，相数P = 4，自由度数F = C -P +2 = 3-4+2=1
g l
8答案：∆g =H (g)-H (s)=H (g)-H (l )+H (l )-H (s)= +H ∆H ∆S m l m S H m =(45+6)kJ⋅mol = 51 kJ⋅mol
-1
-1
9 答案：由相图看出，当组成为M 的溶液缓缓冷却至温度T 1时，系统处于液-固两相平衡。根据相平衡原理，
*
A 物质在两相中的化学势相等，即：μA *(s ) = μA (l )= μA *(l ) +RT ln a A ， 当以纯固体A 为标准态时因 μA (s )= μA *(l )
∴ RT ln a A =0，a A =1；以过冷液体为标准态时，μA (s ) = μA (l )= μA Θ(l ) +RT ln a A ，因过冷液体为热力学不稳定状
*
态，其化学势高，即μA Θ(l ) > μA (l ) ∴ RT ln a A 0.3时，加入B 使系统压力降低，说明在x B =0.3时系统压力最大，即该系统具有最大正偏差，也就具有最低恒沸点。
三简答题
1 答：恒沸混合物的特点是其气相和其平衡的液相组成相同，故R ’=1。对这种两相平衡系统来说 F=(N-R-R’)-P+2 F=(2-0-1)-2+2=1
压力一经指定，其平衡系统中的温度、气相及液相的组成亦恒定，但若压力改变，平衡系统的温度及各相组成亦改变，可见恒沸混合物的组成随压力而变，它不是化合物。
2答：不能。克-克方程只适用于纯物质的蒸汽压随温度的变化关系。 3答案：
（1）S =3、R =1、R `=0，∴C =2，P =3，F =C -P +2=1 （2）S =3、R =1、R `=0，∴C =2，P =3，F =C -P +1=0 （3）S =2、R =0、R `=0，∴C =2，P =2，F =C -P +2=2 （4）S =3（氨、氨水、水）、R =1、R `=0，∴C =2，P =2，F =C -P +2=2 （5）S =3、R =0、R `=0，∴C =3，P =2，F =C -P +2=3 （6）S =4、R =1、R `=2，∴C =1，P =2，F =C -P +1=0 4答：不可能。根据相律F ＝C －P ＋2＝1－4＋2＝－1是不可能的。说明单组分系统最多只能有三相平衡共存。 四，判断 答案：（1）正确。C =2，P = 2，F = 2-2+1=1，说明T 与P 一一对应，在298K 下只有一个平衡蒸气压。
（2）错。与上题相比，多了一个组分，即C =3，P = 2，F = 3-2+1=2，表明T 和P 都为独立变量，在一定外压下可有两个或两个以上不同的气-液平衡温度。
（3）错。纯水的临界点具有恒定的温度和压力，是纯物质的一种性质，它在水的T -P 相图中是一个物系点，并不是相点，不存在相平衡。故不能用相律来描述它的性质。
*
一
1 p B =n B RT /V =（8×8.314×400/2）Pa =13.302 kPa
或p B =py B =[(n A +n B )RT /V ]y B ={(8+2)⨯8. 314⨯400/2} Pa ⨯0.8=13.302 kPa 2 2. 016⨯10-3kg ⋅mol -1
pV =nRT =(m /M )RT =(ρV /M )RT
M =ρRT /p =80. 827⨯10-3kg ⋅m -3⨯8. 314J ⋅mol -1⋅K -1⨯300K /100⨯103Pa =2. 016⨯10-3kg ⋅mol -1
3 101.325 因为100℃时水的饱和蒸汽压为101.325kPa ，故当压缩至p=101.325kPa时才会有水滴H 2O （l ）出现。
4 理想气体满足理想气体状态方程pV m =RT 所以
()
p (∂V m /∂p )T +V m =0，即(∂V m /∂p )T =-V m /p =-RT /p 2
nRT an 2
-2所以(∂p /∂T )V =nR /(V -nb ) 5 将范德华状态方程改写为如下形式：p =
V -nb V
6 理想气体的分子间无作用力，分子本身不占有体积 7 气相、液相不分 8 nRT
9 pV m /RT ，难压缩
三 答案：理想气体模型的基本假设：①分子本身没有体积；②分子间没有相互作用力。 在体系压力极低或体积极大的情况下，真实气体可视为理想气体。
真实气体液化时液化温度低于临界温度；否则温度太高，由于热运动而使气体不易被液化。 第二章 1 2
3 =、=、=
4 ＝ ＝ ＝
9 -6528 、－6535
10 广度量和强度量；广度量
11 . 。-4.99kJ W =-p ∆V =-pV g =-nRT =(-2⨯8. 314⨯300)J =-4. 99kJ 12 7.92kJ
Q p =∆H =Q V +∑νB (g )RT =-10⨯103+0. 5⨯8. 314⨯500J =-7.92 kJ
B
()
13 -40.668kJ；3.10kJ ；-37.57kJ ；-40.668kJ
W =-p ∆V =pV g =nRT =(1⨯8. 314⨯373. 15)J =3. 10kJ ；
∆U =∆H -∆pV =-37. 57kJ ；∆H =Q p =-40. 668kJ
14 30kJ； 50kJ
∆U =nC V , m ∆T =n ⨯1. 5R ⨯∆T =1. 5⨯∆(pV )=30kJ ； ∆H =nC p , m ∆T =n ⨯2. 5R ⨯∆T =2. 5⨯∆(pV )=50kJ
15 -nR 16 0；600kJ
pdV nRdT ⎛∂W ⎫
=-=-nR ⎪=-dT dT ⎝∂T ⎭p
∆H =∆U +∆(pV )=V ∆p =600kJ
三
1恒外压是环境压力恒定, 而系统压力是可以变化的; 恒压往往要求恒外压, 因为没有外压恒定作保证, 系统的恒压变化难以实现.
2答：（1）一定量理想气体的等温过程；
（2）由两种不同液体形成理想气体混合物的等温混合过程。 （3）绝热，恒压，不做非体积功的化学反应过程。 （4）流体的节流膨胀过程。
3答：系统的状态改变了说明至少有一个状态发生了改变，不一定所有状态函数都改变。“状态函数是状态的单值函数”是指状态确定时，每个状态函数均有一个确定的值，不可能有另外的值。 44．说明下列有关功的计算公式的使用条件。 （1）W =-p 外∆V （2）W =-nRT ln
()
V 2
V 1
（3）W ≈-pV =-nRT （4）W =C V ∆T
（5）W =-nR (T 2-T 1) /(1-γ) γ=C P /C V 答：由体积功计算的一般公式W =-p (外) dV 可知： （1）外压恒定过程。则W =-p 外∆V 。
（2）理想气体恒温可逆过程。此时p(外) ＝p(内) ，pV =nRT ，W =-
⎰
()
V 2nRT
dV =-nRT ln 。 ⎰V V 1
（3）液体在恒温恒压p （外）＝p （内）下蒸发成气体，此蒸气为理想气体，且液体体积与气体体积相比较可
以略去。W =-p (外（) V 氯－V 液）－p （内）V 氯＝－nRT 。 （4）理想气体绝热过程。∆U =W =C V ∆T
（5）理想气体绝热可逆过程。p 1V 1γ=p 2V 2γ=k ，代入功的积分式可得W =-nR (T 2-T 1) /(1-γ) 。 5答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。
6 答：否。其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH ＝0、ΔU ＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。 7 答：dU =
≈
dU ⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫
因= ⎪dT + ⎪dV 。对理想气体 ⎪=0，故⎪或 dU =C V dT 。
∂T ∂V ∂V dT ∂T ⎝⎭V ⎝⎭T ⎝⎭T ⎝⎭V
此在本例中dU =δW =C V dT 完全适用。
8答：否。因为按规定只有25℃100Kpa 下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。液态氮虽为单质，但在25℃100Kpa 下不能稳定存在，故其∆f H m (298K ) 不等于零。只有气态氮的∆f H m (298K ) 才为零。
9 答：理想气体内能只是温度的函数，故ΔU 是相同的。因热和功是与过程有关的，故Q 和W 是不相同的。
恒容加热不对外做功，而恒压加热系统对外做体积功。 10 答：不对。此过程因环境对系统做了电功，故Q p ≠∆H 。 四 计算 1答案：⑴ V 1=因为p /V =K
$
$
nRT ⎛1⨯8. 314⨯273⎫31
= m 3 ⎪m =0. 0113p 2202650⎭⎝
所以V 2=
V 1p 2⎛0. 0112⨯2⨯202650⎫3= m 3 ⎪m =0. 0224p 1202650⎝⎭
T 2=
p 2V 2⎛2⨯202650⨯0. 0224⎫= . 9K ⎪K =1091nR 1⨯8. 3145⎝⎭
⎡3⎤∆U =nC V , m (T 2-T 1)=⎢1⨯⨯8. 3145⨯(1091. 9-273)⎥J =10. 21kJ
⎣2⎦⎡5⎤
∆H =nC p , m (T 2-T 1)=⎢1⨯⨯8. 3145⨯(1091. 9-273)⎥J =17. 02kJ
⎣2⎦W =-⎰pdV =-⎰KVdV =-
V 1
V 1
V 2
V 2
K 21
V 2-V 12=-(p 2V 2-p 1V 1)=-3. 40kJ 22
()
Q =∆U -W =13. 61kJ
⑵ 热力学第一定律 dU =δQ +δW
对理想气体 dU =nC V , m d T ，δW =-p d V 所以 δQ =nC V , m d T +p d V 由热容定义得 C =
δQ
⎛d V ⎫
=nC V , m +p ⎪ d T d T ⎝⎭
将p /V =K 代入pV =nRT ，得 KV 2=nRT
⎛d V
⎝d T ⎫nR
⎪=
⎭2VK
nR nR ⎛3R R ⎫
=nC V , m +=1mol ⨯ +⎪=16. 63J ⋅K -1 2VK 22⎭⎝2
所以 C =nC V , m +p
2答案： 理想气体绝热膨胀 W =∆U =nC V , m (T 2-T 1) 恒外压膨胀 W =-p 2(V 2-V 1)=-p 2
⎛nRT 2nRT 1⎫⎛T 1p 2⎫
⎪ ⎪ -=-nR T -2⎪ ⎪p 1⎭p 1⎭⎝p 2⎝
⎛T 1p 2⎫
⎪所以nC v , m (T 2-T 1)=-nR T 2-⎪ p 1⎭⎝
298. 15K ⨯1013. 25⎫⎛
20. 71⨯(T 2-298. 15K )=-8. 3145⨯ T 2-⎪
3039. 75⎝⎭
系统最终温度 T 2=241. 21K
⎡100⎤
∆U =nC V , m (T 2-T 1)=⎢⨯20. 71⨯(241. 21-298. 15)⎥J =-4212J
⎣28⎦
∆H =nC p , m (T 2-T 1)=n (C v , m +R )(T 2-T 1)
⎡100⎤
=⎢⨯(20. 71+8. 3145)⨯(241. 21-298. 15)⎥J =-5902J
28⎣⎦第三章
填空1 -100kj 2 0，
T 1-T 2
T 1
3 ∆S >0 、∆G = 0
-1
4 5kJ ⋅K ∆S =
Q r -W r 600kJ ===5kJ ⋅K -1 T T 0. 4⨯300K
5 ∆U
∆H
；Q =∆H ；乙醇在正常沸点下的蒸发焓∆vap H m ；乙醇液体在正常沸点下的标准摩尔生成焓T
ΘΘ；乙醇蒸气在正常沸点下的标准摩尔生成焓∆f H m ∆f H m
7 -10kJ；0；33.33J ⋅K -1 因为循环过程∆U =Q +W =0；
8 ∆G ∆H
9 下列过程中，系统的∆U 、∆S 、∆G 何者为零：（1）∆U = 0 （2）∆U = 0、∆S = 0、∆G = 0 （3）∆G = 0 10 纯物质的任意两相平衡，纯物质的气-液或气-固两相平衡 11 262; 27.30
12 n =1mol ，单原子理想气体，V 1−−→V 2=10V 1，C V , m =1. 5R （a ）恒温自由膨胀
∆S =nR ln (V 2/V 1)=8. 314J ⋅K -1ln 10=19. 14J ⋅K -1
（b ）恒温可逆膨胀
∆S =∆S a
（c ）绝热自由膨胀
Q =0, W =∆U =0，T 不变，故∆S =∆S a
（d ）绝热可逆膨胀
2
∆S =⎰δQ r /T =0
1
或T 2/T 1=(V 1/V 2)
R /C V , m
所以∆S =nC V , m ln (T 2/T 1)+nR ln (V 2/V 1)=0
三．简答题
1 经一绝热不可逆过程由A 态变到B 态， ∆S 1>0，即∆S B >∆S A ，若经绝热可逆过程使系统由B 态再回到A ，则必须∆S 2=0，即S B =SA ，∴不能进行
2 等温等压下自发进行，则∆r G m ∆H / T即可，不一定∆S 必须小于零。
3 （1）理想气体从始态p 1、V 1、T 1经历任何过程到达终态p 2、V 2、T 2。 （2）封闭系统平衡态，不作非体积功的一切过程。（3）封闭系统平衡态，不作非体积功，且恒温过程 （4） 封闭系统平衡态，不作非体积功（5） 蒸发过程，气体为理想气体
四 判断
（1）不可逆过程一定是自发的（错，如不可逆压缩并非自发过程），而自发过程一定是不可逆的（对） （2）错，必须是在孤立系统中凡熵增加的过程都是自发过程 （3）错，必须是在孤立系统中才成立 （4）错，缺少前提条件，绝热系统或孤立系统中达平衡时熵值最大，恒温恒压不作非膨胀功的前提下，系统达达平衡时自由能最小。（5）错，由公式dU=TdS-pdV，当U 、V 恒定时，dS=0，∆S 0，而绝热可逆过程的∆S = 0，从同一始态出发，经历一个绝热不可逆过程后的熵值和经历一个绝热可逆过程后的熵值永不相等，故不可能达到同一终态。（7）对，仍在绝热系统中，永远回不到原来状态。（8）对，因为绝热系统中如果发生一个可逆变化，∆S = 0，发生一个不可逆变化，∆S > 0。如果在循环过程中有一步不可逆，系统熵值就增加，便回不到原来状态。只有步步可逆，∆S = 0，系统才能回到原态。
第四章
二 1 答案：∆mix V = 0、 ∆mix H = 0、 ∆mix S > 0、 ∆mix G
2 答案：解质解离， x(H2O, 实际)
4 答案： 5 减少 6 1
7答案：0.4546 0.5683 8答案：-2512.0
9 答案：水蒸发完、溶液体积达到2/3 三简答题
1 答案：肥料在土壤中的浓度大于在植物中的浓度时，水分通过植物细胞膜从植物向土壤反渗透，致使植物枯萎，甚至“烧死”
2 答案：错。理想溶液分子间有作用力，只是同种分子与异种分子间作用力相等。而理想气体模型是假定分子间无作用力。实际上结构相近的异构体可近似看作理想溶液。 3 答案：前提条件必须是非挥发性溶质，否则结论会相反
4 答案：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以内部解冻了，表面上仍凝结一层薄冰。
5 答：加入的溶质必须是非挥发性的溶质才使溶液的沸点升高。假如别入的溶质使溶液的蒸气压高于溶剂，就会使溶液的蒸气压在较低的温度达到大气的压力，即101325Pa 而使沸点下降。
第五章
1答案：当p (N2O 4)= p (NO2) = 1Kpa时，J
Θp
=
(p (NO 2) /p Θ) 2p (N 2O 4) /p Θ
(0. 01) 2==0. 01
0. 01
∴反应将向右移动；当p (N2O 4)= 1Kpa，p (NO2) =10 Kpa时，
J
Θp
(0. 1) 2==1>K Θ，反应将向左移动。 0. 01
2 答案：反应式求得p (NH3)=p (H2S)=33.33kPa， K =(p (NH3)/p ) ⨯(p (H2S)/p )= (33.33/100)2= 0.11 K p = p (NH3) ⨯p (H2S) = (33.33KPa)2 = 1.11⨯103 (kPa)2
ΘΘΘ
3答案：∆r G m (1373K) =∆r H m -1373∆r S m ( 1 )
ΘΘΘΘΘΘ ∆r G m (1473K) =∆r H m -1473∆r S m ( 2 ) ∆r H m 和∆r S m 看作常数，联立方程得：∆r H m = -38.24
kJ ⋅mol
-1
-1-1Θ
= -20.23 J⋅K ⋅mol ∆r S m
ΘΘΘΘ
∆r G m (T )=0时的温度为最高温度，解方程∆r G m (T )= ∆r H m -T ∆r S m ，求得T =1890K
4 答案：由分解反应式求得p B =p 分解/3，p C =2p 分解/3，则
K
Θ
⎛p B ⎫⎛p C = p Θ⎪⎪ Θ⎝⎭⎝p ⎫⎛p 分解
⎪ =⎪ 3p Θ⎭⎝
2
⎫⎛2p 分解
⎪Θ⎪ ⎭⎝3p ⎫4⎛p 分解⎪ =⎪ p Θ
27⎭⎝
2
⎫
⎪⎪⎭
3
ΘΘ
5 答案：K >1意味着∆r G m = -RT ln K a =（- 90.625+0.211T/K）kJ ⋅mol
-1
则T
Θ26 答案：K 1Θ=(1/K 2)
7 不 8 答案：9 答案：
三 简答题
1答：加入惰性气体且均为理想气体虽能改变系统压力，但并不能改变平衡常数K p ，因其不是压力的函数。但却可以影响平衡产量。
2 答：加入N 2O 4后，压力增大，但标准平衡常数K p 并不变，这时J p ＞K p ，故平衡向左移动
Θ
3 答：∆r G m 是参加反应的各物质处于标准态时的反应的标准摩尔吉布斯函数变
$
$$
4答：催化剂只能改变反应速度，不能改变反应历程。 第六章
填空1 答案：恒沸溶液 2答案：1；2；1
3答案：最低恒沸点；恒沸混合物；气液两相组成；沸腾温度。 4答案：2；3 F = C -P +1 5答案：（1；2；0）。该系统中物质数S =4，化学反应数R =1，独立的浓度关系式数R ’=2，因为p (NH3)=p (H2O)=p (CO2) 。故组分数C =4-1-2=1，相数P =2，温度一定，所以自由度数F =1-2+1=0。 6 答案：S =6、R =2、R `=0，∴C =S -R -R `= 4，F = C -P +2 = 4-3+2=3
7答案:S =4、R =1、R `=0，∴组分数C =S -R -R `= 3，相数P = 4，自由度数F = C -P +2 = 3-4+2=1
g l
8答案：∆g =H (g)-H (s)=H (g)-H (l )+H (l )-H (s)= +H ∆H ∆S m l m S H m =(45+6)kJ⋅mol = 51 kJ⋅mol
-1
-1
9 答案：由相图看出，当组成为M 的溶液缓缓冷却至温度T 1时，系统处于液-固两相平衡。根据相平衡原理，
*
A 物质在两相中的化学势相等，即：μA *(s ) = μA (l )= μA *(l ) +RT ln a A ， 当以纯固体A 为标准态时因 μA (s )= μA *(l )
∴ RT ln a A =0，a A =1；以过冷液体为标准态时，μA (s ) = μA (l )= μA Θ(l ) +RT ln a A ，因过冷液体为热力学不稳定状
*
态，其化学势高，即μA Θ(l ) > μA (l ) ∴ RT ln a A 0.3时，加入B 使系统压力降低，说明在x B =0.3时系统压力最大，即该系统具有最大正偏差，也就具有最低恒沸点。
三简答题
1 答：恒沸混合物的特点是其气相和其平衡的液相组成相同，故R ’=1。对这种两相平衡系统来说 F=(N-R-R’)-P+2 F=(2-0-1)-2+2=1
压力一经指定，其平衡系统中的温度、气相及液相的组成亦恒定，但若压力改变，平衡系统的温度及各相组成亦改变，可见恒沸混合物的组成随压力而变，它不是化合物。
2答：不能。克-克方程只适用于纯物质的蒸汽压随温度的变化关系。 3答案：
（1）S =3、R =1、R `=0，∴C =2，P =3，F =C -P +2=1 （2）S =3、R =1、R `=0，∴C =2，P =3，F =C -P +1=0 （3）S =2、R =0、R `=0，∴C =2，P =2，F =C -P +2=2 （4）S =3（氨、氨水、水）、R =1、R `=0，∴C =2，P =2，F =C -P +2=2 （5）S =3、R =0、R `=0，∴C =3，P =2，F =C -P +2=3 （6）S =4、R =1、R `=2，∴C =1，P =2，F =C -P +1=0 4答：不可能。根据相律F ＝C －P ＋2＝1－4＋2＝－1是不可能的。说明单组分系统最多只能有三相平衡共存。 四，判断 答案：（1）正确。C =2，P = 2，F = 2-2+1=1，说明T 与P 一一对应，在298K 下只有一个平衡蒸气压。
（2）错。与上题相比，多了一个组分，即C =3，P = 2，F = 3-2+1=2，表明T 和P 都为独立变量，在一定外压下可有两个或两个以上不同的气-液平衡温度。
（3）错。纯水的临界点具有恒定的温度和压力，是纯物质的一种性质，它在水的T -P 相图中是一个物系点，并不是相点，不存在相平衡。故不能用相律来描述它的性质。
*