“源占芋祛
２０１２年第８期（总第８３期）
ＥＮＥＲＧＹＡＮＤＥＮＥＲＧＹＣＯＮＳＥＲＶＡＴＩＯＮ
２０１２年８月
：ｙ撕能源建设
焦炉煤气制甲醇技术概述
施
玉
山
山西
大同０３７００３）
（同煤广发化学工业有限公司，
摘要：
关键词：
概述了焦炉煤气制备甲醇的工艺流程，详细介绍了焦炉煤气净化技术，烷烃转化技术，甲醇合成和甲醇精馏技术。焦炉煤气；甲醇精馏；甲醇合成
文献标识码：Ａ
ｏｎ
中图分类号：ＴＱ２２３．１２１
文章编号：２０９５—０８０２－（２０１２）０８—００３７—０３Ｃｏｋｅ０ｖｅｎ
ＴｅｅｈｎｉｃａｌＯｖｅｒｖｉｗ
Ｇａｓ（ＣｏＧ）一ｔｏ—Ｍｅｔｈａｎｏｌ
ＳＨＩＹｕ－ｓｈａｎ
（ＧｕａｎｇｆａＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．．Ｌｔｄ．ｏｆＤａｔｏｎｇＣｏａｌＧｒｏｕｐ，Ｄａｔｏｎｇ０３７００３，Ｓｈａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：１ｎｈｉｓｐａｐｅｒｄｅｓｃｒｉｂｅｄｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｏｆｃｏｋｅ
ｏｖｅｎ
ｇａｓ
ｆＣＯＧ）一ｔｏ—ｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｃｏｋｅ
ｏｖｅｎ
ｇａｓｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ａｌｋａｎｅｅｏｎｖｅｍｉｏｎ，ｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｋｅ
ｏｖｅｎ
ｇａｓ；ｍｅｔｈａｎｏｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
０引言
随着我国以钢筋、混凝土为基础的经济模式快速发展，钢铁工业对焦炭的需求量Ｅｌ益增加，同时产生大
由表ｌ可知，焦炉煤气含氢５３％一５９％，ＣＯ为５％．７％，甲烷为２２％．２８％，是非常好的燃料和化工原料气。
１．２焦炉煤气的综合利用途径
净化后的焦炉煤气可用作燃料，提取Ｈ：，用于苯加氢，直接还原炼铁，生产Ｎａ２Ｓ，发电，制造甲醇、合成氨等，其中制造甲醇的经济性较合理。据文献，每生产ｌ甲醇约需２
１０８
ｌ６００Ｘ１０４
２００
ｔ
量炼焦副产物——焦炉煤气。若不合理利用，将会导致
焦炭产区环境急剧恶化。炼焦炉在向机械化，大型化和自动化的方向发展的同时，焦炉煤气的净化技术与装备水平得到了明显提高，不仅提高了焦炉煤气及化学产品的质量，而且使应用焦炉煤气的应用领域更加广阔。对建设资源节源型社会，实现经济可持续发展具有重要意义。
ｍ３焦炉煤气。我国每年放散约３５０×
６００
Ｘ
ｍ３焦炉煤气，若全用于制造甲醇，可产约甲醇
ｔ，相当于节省３
１０４
ｔ煤。
２焦炉煤气制甲醇工艺技术
２．１焦炉煤气制甲醇的工艺流程
目前国内已有几十套焦炉煤气制甲醇项目投入商业运彳亍［¨，单套装置设计规模为１０Ｘ
１０４
１我国焦炉煤气的资源现状
１．１炉煤气的组成与杂质含■
焦炉煤气随着炼焦配比和操作工艺参数不同，组成略有变化。云冈制气焦化有限公司焦炉煤气经净化后，它的组成见表１。
表１
ｔ／ａ一２０×１０４‰
焦化厂来的焦炉煤气进入气柜，经压缩机压缩后送人精脱硫Ｔ序，脱出有害物质硫组分。脱出硫组分的焦炉煤气和来自空分装置的氧气一起进入转化工序。符合甲醇合成模数的合成气经过压缩后进人甲醇合成工序，经过合成塔的粗甲醇经过甲醇精馏。甲醇罐区后外运。
将来焦化厂经过化产回收预处理的焦炉煤气送进气柜稳压，经压缩增压至２．１
ＭＰａ，进行氧化锰后串钴
ｐｐｍ
一般焦炉煤气经净化后的组成衰
杂质
ｇ／Ｎｍ３
Ｎ２
Ｏ．３
干煤气组成
Ｖ％
Ｈ２
ＣＨ．Ｃｏ
２２～２８
５～７
ＣｍＨｎ
Ｃ０２
焦油粗笨
氰Ｈ２ＳＨＣＮ蔡
５３—５９
２—４１．５—３
～Ｏ．８
微量
２—６０．０５０．０２０．３Ｏ．３
钼加氧串氧化锌精脱硫法，使其总硫最降到０．１
以下；然后通过催化或非催化方法将焦炉煤气中的
收稿日期：２０１２－０７—２３
作者简介：施玉山．１９７４年生，男，山西山阴人，１９９７年毕业于山西太原理工大学煤化工专业．工程师。
ＣＨ。、ＣｍＨｎ转化为合成甲醇的有效气体组分（Ｈ：＋ｃＯ），再调整原料气的氢碳比，制成氢碳比符合甲醇合成所需合成气；将合成气压缩增压后送人甲醇合成塔进行
・３７・
万方数据
２０１２年第８期
协濠与辛｛善
２０１２年８月
合成反应，生成粗甲醇，然后对粗甲醇进行精馏，出成
品精甲醇。
２．２焦炉煤气净化工艺
净化要求。焦炉煤气中含有微量焦油、ＨＣＮ、ＮＨ，、
Ｃ，ｏＨ。、Ｃ６Ｈ。、ＣＩ一、不饱和烯烃、Ｈ２Ｓ、硫醚、硫醇、噻吩、羰基硫和Ｃｓ２等杂质。其中，焦油、Ｃ出。等杂质会影响转
化和合成催化剂的活性；硫化物会导致转化和合成催化剂的中毒而失活。
目前国内甲醇厂常用湿法脱硫为低温甲醇洗技术。该工艺低温操作，溶液再生能耗低，酸性气体脱除
利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性
脱除变换气中的酸性气体。酸性气体的溶解度在低温
下大幅度增大，溶剂负荷提高，节省溶剂循环量和再生能量的消耗，投资和生产费用均会下降。低温甲醇洗工艺气体净化度高。净化气中总硫可降至０．１ｐｐｍ以下。
热再生系统来的经过冷却后的贫甲醇用泵送入甲醇洗涤塔的上段，将原料气中的ＣＯ：洗涤到含量约为３％。甲醇洗涤塔上段来的富ＣＯ：甲醇吸收下段Ｈ２Ｓ。
贫甲醇吸收ＣＯ：的溶解热使甲醇温度升高，部分
热量分别在甲醇氨冷器和循环甲醇冷却器中被通过在
－４０℃下蒸发制冷剂和从Ｈ：Ｓ浓缩塔上段中来的冷甲醇带走。由于Ｈ２ｓ在甲醇中的溶解度比ＣＯ：在甲醇中的溶解度高，甲醇在Ｈ２Ｓ吸收段的流量比在ＣＯ：吸收段的流量小，所以从ＣＯ：吸收段来的多余的甲醇在甲醇洗涤塔的中段被抽出。经过洗涤净化的合成气从甲醇洗涤塔的顶部出塔，在合成气／甲醇换热器和第二原
料气冷却器中被加热后作为净化气送出界区。
甲醇溶剂对ＣＯ：和Ｈ２ｓ、ＣＯＳ的吸收具有很高的选择性，同等条件下ＣＯＳ和Ｈ２ｓ在甲醇中的溶解度分别
约为ＣＯ：的３～４倍和５～６倍。这就使气体的脱硫和
脱碳可在同一塔内分段、选择性地进行。用少量的脱碳富液脱硫，不仅简化流程，而且易得到高浓度的Ｈ２ｓ馏
分，并采用超优克劳斯法回收组分硫。低温甲醇洗对有机硫吸收效果好，不需再设置有机硫水解装置。甲醇液
在脱除Ｃ０２、Ｈ２ｓ和ＣＯＳ的同时可脱除其它众多杂质，这些组份不会被带入下游产生腐蚀、发泡和堵塞。２．３焦炉煤气的烷烃转化技术
焦炉煤气中ＣＨ４的体积分数约２３％～２７％，ＣｍＨｎ
的体积分数约２％一３％，在甲醇合成中，ＣＨ．和ＣｍＨｎ都不参与甲醇的合成反应，其作为惰性气体存在于合
成气中并往复循环。需将焦炉煤气体积分数约３０％的烷烃（ＣＩｉ４和ＣｍＨｎ）全部转化为合成气的有效组分（Ｈ：＋ＣＯ），提高合成效率。最大限度降低惰性组分含量，减少甲醇合成回路的循环气量，降低单位甲醇产量的功耗。
目前广泛采用的焦炉煤气烷烃转化方案为纯氧催化部分氧化转化工艺。
・３８・
万方数据
来自脱硫工序的原料气与部分蒸汽混合后进人催化部分氧化转化炉烧嘴，０：经蒸汽预热后与部分蒸汽
混合进入转化炉烧嘴，焦炉煤气和Ｏ：在烧嘴中混合并
喷出，在转化炉１－＿部进行部分燃烧反应，然后进人转化
炉下部的Ｎｉ催化剂床层进行转化反应，反应后的气体经热量回收后去合成工段。其主要化学反应式如下：
２Ｈ２＋０，２Ｈ２０
（１）
ＣＨ４＋Ｈ２０＿＋ＣＯ＋３Ｈ２（２）
・ＣＨ４＋Ｃ０２－－＇２Ｃ０＋２Ｈ２
（３）
上述反应中，反应式（２）是控制步骤，其控制指标是转化后合成气中甲烷体积分数≤ｏ．４％。对于总硫体积分数超标的原料气，可在催化部分氧化转化后再串接
氧化锌脱硫槽，让原料气从氧化锌脱硫槽中通过，以确保合成气中总硫体积分数达标。２．４甲醇合成
化学合成甲醇工艺起始于２０世纪２０年代，在合成反应中，合成气制甲醇工艺按压力分为高压、中压和低压法。高压法是在３０ＭＰａ以上、３２０℃～３８０℃的操作条件下通过Ｃｕ系催化剂合成甲醇，其特点是技术成熟，但投资和生产成本较低压法高；中、低压法比高压法优越，主要表现在能耗低、粗甲醇质量高、设备简单和投资相对较低。随着甲醇合成工艺技术的不断进步，各种工艺技术的优缺点日渐显露出来。本文介绍Ｔｏｐ—ｓｅｅ低压甲醇合成Ｔ艺的Ｔ艺流程。
合成气温度是３０℃、压力为３．０ＭＰａｇ。合成气与
一定量的回收Ｈ：（来自氢回收装置）混合。升压到９．０ＭＰａｇ的合成气先于少量高压锅炉给水冷却。加水是确保下游硫保护器中的ＣＯＳ的水解。
来自高压分离器的循环气与硫保护反应器出来的原料气混合之前，被循环压缩机，压缩至９．０ＭＰａｇ。混
合后的合成气温度约为２２５℃，经换热器后被送至甲醇合成塔，Ｈ：，ＣＯ，和Ｃ０２，生成甲醇，反应如下：
Ｃ０２＋３Ｈ２与ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０；ＣＯ＋Ｈ２０与Ｃ０２＋Ｈ２
甲醇合成塔是沸水反应器，把甲醇合成催化剂ＭＫ一１２１装入管道中。装有催化剂管壳外部充满了沸水，这些沸水产生饱和中压蒸汽从而把甲醇合成气产生的热量有效地移走。
通过调节汽包中水，汽混合物压力，壳外的冷却温
度得到控制。从甲醇合成塔出来的合成气分成两股，分
别被换热器冷却。甲醇冷凝。
粗甲醇在高压分离器中分离，并被送至低压分离器。新鲜气中含有微量的惰性气体，为防止这些气体在合成回路中积累，一部分合成气从高压分离器中弛放。
调节驰放气流量，满足驰放气回收单元中回收氢
界区。来自低压分离器的闪蒸气，同样送往界区，作为
气的量。在低压分离器中．部分粗甲醇被脱气，并送往
２０１２年第８期
施氍山：焦炉煤气制甲醇技术概述
２０１２年８月
燃料。甲醇合成工艺流程见图１。
塔的上部。低压蒸汽作为该塔再沸器的热源。塔顶气相
经回收塔冷凝器冷却，冷凝液进入回收塔回流槽。一部分液体作为杂醇油采出至杂醇油罐；另一部分液体经常压塔回流泵回流到甲醇回收塔塔顶。塔釜废水经废水冷却器冷却后，通过废水输出泵送出界区至污水处理装置。
装置开车过程中，不合格的产品返回到中间罐区粗甲醇储罐。
各精馏塔再沸器热源为０．７ＭＰａｇ低压蒸汽，蒸汽冷凝液去粗甲醇预热器（１０Ｅ００１）作热源，然后去除盐水站。
｝
馏界区
１一合成反应塔；２一硫保护器；３－洗涤塔；
４一循环气压缩机；５一高压分离器；６一低压分离器
图１
３结语
焦炉煤气中含有丰富的氢资源，是制备液态甲醇的优质原料…。在甲醇制备过程中，合理选择技术，焦炉
甲醇合成工艺流程图
２．５甲醇精馏
甲醇精馏主要目的是去除粗甲醇中溶解的气体、
水、低沸点组分及高沸点杂质。精馏出高纯度甲醇产
品。副产品烷烃油和杂醇油。
甲醇精馏工艺随粗甲醇合成方法不同而又差别，但基本方式相似。以蒸馏塔蒸馏的方法在蒸馏塔的顶部，脱除较甲醇沸点低的组分，而重组分聚集在塔底，从而获得高纯度甲醇。
甲醇精馏工艺主要是以高压法锌铬催化剂和低压法铜系催化剂的单塔流程，双塔流程和３＋１塔流程。目前工业常用工艺方案为能耗最低３＋１塔流程［２１。
３＋１塔流程甲醇精馏工艺。粗甲醇的精馏采用由预
煤气净化技术—低温甲醇洗完全能都满足工艺需求。甲醇合成技术选用托普索低压合成技术，催化效率和
选择性高，能耗较低。甲醇精馏选用３＋１塔工艺节省投资和节能降耗，生产出高质量甲醇。参考文献：
［１］朱炳辰．甲醇工学［Ｍ］．北京：化学工业出版社．１９９１．［２］陈迎春．３＋１塔甲醇精馏的流程特点与工艺分析［Ｊ］．广州
化工．２０１０，３８（１１）：２００—２０３．
［３］王磊．三塔精馏过程中精甲醇的酸度控制［Ｊ］．中氮肥，２００７
（５）：２ｌ－２２．
［４］
刘文字，江
宇，倪维斗，等．焦炉煤气资源利用系统［Ｊ］．煤化
（责任编辑：季鑫）
精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔组成的三塔精馏系统
和回收塔。
来自甲醇合成工序的粗甲醇经粗甲醇预热器，与蒸汽冷凝液换热到７２℃左右后，进预精馏塔上部，塔顶汽在预塔冷凝器中部分冷凝。预精馏塔塔顶冷凝液入回流槽。为提高预精馏塔的脱轻馏分效果，确保精甲
工，２００５．１８８（３）：７－１１．
≯坐坐螺坐妊糇鬻能源知识Ｉ｝凑蒂蒂齐齐齐黍
海洋资源开发技术简介
海洋资源开发技术是开发和利用海洋资源的核心
醇羰基化合物和水溶性合格，产品无异味，向预精馏塔上部中加人适量的脱盐水，萃取出较难脱出的烷烃油（油相），在精馏段形成萃取，共沸特殊精馏过程，有效脱除轻馏分杂质Ⅲ。
预精馏塔塔釜液经加压塔进料泵、加压塔进料，釜
技术，在整个海洋技术系统中具有重要的支撑作用。当前，海洋资源开发技术发展迅猛，各种配套技术和装备
呈日新月异变化态势，极大推动了海洋开发活动在深
底液换热器换热，接近泡点状态后进人加压塔下部。塔顶汽作常压塔再沸器的热源，换热后冷凝液进入加压塔回流槽一部分液体经加压塔精甲醇冷却器却后作为
精甲醇采出，另一部分液体经加压塔回流泵流到加压塔顶。
度和广度上的不断拓展。中国今后经济社会发展将更
加依赖海洋资源。而海洋资源开发技术的发展水平直
接决定了对海洋资源的开发利用程度，对保障中国经
济社会持续发展所需的资源和能源供给具有至关重要的作用。海洋资源开发技术包括海洋水产养殖技术，海
加压塔塔釜液经预精馏塔釜液冷却后，进入常压精馏塔部，塔顶汽经常压塔冷却器却后，冷凝液进入常压塔回流槽。一部分液体作为精甲醇采出，另一部分液
体经常压塔回流泵回流到常压塔塔顶。
常压塔塔釜液经回收塔进料泵后，进入甲醇回收
洋油气开发技术，海底采矿技术。海水淡化技术，海洋能开发技术，海洋旅游资源开发技术，海洋生物、化学、
药物资源开发技术。
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万方数据
“源占芋祛
２０１２年第８期（总第８３期）
ＥＮＥＲＧＹＡＮＤＥＮＥＲＧＹＣＯＮＳＥＲＶＡＴＩＯＮ
２０１２年８月
：ｙ撕能源建设
焦炉煤气制甲醇技术概述
施
玉
山
山西
大同０３７００３）
（同煤广发化学工业有限公司，
摘要：
关键词：
概述了焦炉煤气制备甲醇的工艺流程，详细介绍了焦炉煤气净化技术，烷烃转化技术，甲醇合成和甲醇精馏技术。焦炉煤气；甲醇精馏；甲醇合成
文献标识码：Ａ
ｏｎ
中图分类号：ＴＱ２２３．１２１
文章编号：２０９５—０８０２－（２０１２）０８—００３７—０３Ｃｏｋｅ０ｖｅｎ
ＴｅｅｈｎｉｃａｌＯｖｅｒｖｉｗ
Ｇａｓ（ＣｏＧ）一ｔｏ—Ｍｅｔｈａｎｏｌ
ＳＨＩＹｕ－ｓｈａｎ
（ＧｕａｎｇｆａＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．．Ｌｔｄ．ｏｆＤａｔｏｎｇＣｏａｌＧｒｏｕｐ，Ｄａｔｏｎｇ０３７００３，Ｓｈａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：１ｎｈｉｓｐａｐｅｒｄｅｓｃｒｉｂｅｄｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｏｆｃｏｋｅ
ｏｖｅｎ
ｇａｓ
ｆＣＯＧ）一ｔｏ—ｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｃｏｋｅ
ｏｖｅｎ
ｇａｓｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ａｌｋａｎｅｅｏｎｖｅｍｉｏｎ，ｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｋｅ
ｏｖｅｎ
ｇａｓ；ｍｅｔｈａｎｏｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
０引言
随着我国以钢筋、混凝土为基础的经济模式快速发展，钢铁工业对焦炭的需求量Ｅｌ益增加，同时产生大
由表ｌ可知，焦炉煤气含氢５３％一５９％，ＣＯ为５％．７％，甲烷为２２％．２８％，是非常好的燃料和化工原料气。
１．２焦炉煤气的综合利用途径
净化后的焦炉煤气可用作燃料，提取Ｈ：，用于苯加氢，直接还原炼铁，生产Ｎａ２Ｓ，发电，制造甲醇、合成氨等，其中制造甲醇的经济性较合理。据文献，每生产ｌ甲醇约需２
１０８
ｌ６００Ｘ１０４
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ｔ
量炼焦副产物——焦炉煤气。若不合理利用，将会导致
焦炭产区环境急剧恶化。炼焦炉在向机械化，大型化和自动化的方向发展的同时，焦炉煤气的净化技术与装备水平得到了明显提高，不仅提高了焦炉煤气及化学产品的质量，而且使应用焦炉煤气的应用领域更加广阔。对建设资源节源型社会，实现经济可持续发展具有重要意义。
ｍ３焦炉煤气。我国每年放散约３５０×
６００
Ｘ
ｍ３焦炉煤气，若全用于制造甲醇，可产约甲醇
ｔ，相当于节省３
１０４
ｔ煤。
２焦炉煤气制甲醇工艺技术
２．１焦炉煤气制甲醇的工艺流程
目前国内已有几十套焦炉煤气制甲醇项目投入商业运彳亍［¨，单套装置设计规模为１０Ｘ
１０４
１我国焦炉煤气的资源现状
１．１炉煤气的组成与杂质含■
焦炉煤气随着炼焦配比和操作工艺参数不同，组成略有变化。云冈制气焦化有限公司焦炉煤气经净化后，它的组成见表１。
表１
ｔ／ａ一２０×１０４‰
焦化厂来的焦炉煤气进入气柜，经压缩机压缩后送人精脱硫Ｔ序，脱出有害物质硫组分。脱出硫组分的焦炉煤气和来自空分装置的氧气一起进入转化工序。符合甲醇合成模数的合成气经过压缩后进人甲醇合成工序，经过合成塔的粗甲醇经过甲醇精馏。甲醇罐区后外运。
将来焦化厂经过化产回收预处理的焦炉煤气送进气柜稳压，经压缩增压至２．１
ＭＰａ，进行氧化锰后串钴
ｐｐｍ
一般焦炉煤气经净化后的组成衰
杂质
ｇ／Ｎｍ３
Ｎ２
Ｏ．３
干煤气组成
Ｖ％
Ｈ２
ＣＨ．Ｃｏ
２２～２８
５～７
ＣｍＨｎ
Ｃ０２
焦油粗笨
氰Ｈ２ＳＨＣＮ蔡
５３—５９
２—４１．５—３
～Ｏ．８
微量
２—６０．０５０．０２０．３Ｏ．３
钼加氧串氧化锌精脱硫法，使其总硫最降到０．１
以下；然后通过催化或非催化方法将焦炉煤气中的
收稿日期：２０１２－０７—２３
作者简介：施玉山．１９７４年生，男，山西山阴人，１９９７年毕业于山西太原理工大学煤化工专业．工程师。
ＣＨ。、ＣｍＨｎ转化为合成甲醇的有效气体组分（Ｈ：＋ｃＯ），再调整原料气的氢碳比，制成氢碳比符合甲醇合成所需合成气；将合成气压缩增压后送人甲醇合成塔进行
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万方数据
２０１２年第８期
协濠与辛｛善
２０１２年８月
合成反应，生成粗甲醇，然后对粗甲醇进行精馏，出成
品精甲醇。
２．２焦炉煤气净化工艺
净化要求。焦炉煤气中含有微量焦油、ＨＣＮ、ＮＨ，、
Ｃ，ｏＨ。、Ｃ６Ｈ。、ＣＩ一、不饱和烯烃、Ｈ２Ｓ、硫醚、硫醇、噻吩、羰基硫和Ｃｓ２等杂质。其中，焦油、Ｃ出。等杂质会影响转
化和合成催化剂的活性；硫化物会导致转化和合成催化剂的中毒而失活。
目前国内甲醇厂常用湿法脱硫为低温甲醇洗技术。该工艺低温操作，溶液再生能耗低，酸性气体脱除
利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性
脱除变换气中的酸性气体。酸性气体的溶解度在低温
下大幅度增大，溶剂负荷提高，节省溶剂循环量和再生能量的消耗，投资和生产费用均会下降。低温甲醇洗工艺气体净化度高。净化气中总硫可降至０．１ｐｐｍ以下。
热再生系统来的经过冷却后的贫甲醇用泵送入甲醇洗涤塔的上段，将原料气中的ＣＯ：洗涤到含量约为３％。甲醇洗涤塔上段来的富ＣＯ：甲醇吸收下段Ｈ２Ｓ。
贫甲醇吸收ＣＯ：的溶解热使甲醇温度升高，部分
热量分别在甲醇氨冷器和循环甲醇冷却器中被通过在
－４０℃下蒸发制冷剂和从Ｈ：Ｓ浓缩塔上段中来的冷甲醇带走。由于Ｈ２ｓ在甲醇中的溶解度比ＣＯ：在甲醇中的溶解度高，甲醇在Ｈ２Ｓ吸收段的流量比在ＣＯ：吸收段的流量小，所以从ＣＯ：吸收段来的多余的甲醇在甲醇洗涤塔的中段被抽出。经过洗涤净化的合成气从甲醇洗涤塔的顶部出塔，在合成气／甲醇换热器和第二原
料气冷却器中被加热后作为净化气送出界区。
甲醇溶剂对ＣＯ：和Ｈ２ｓ、ＣＯＳ的吸收具有很高的选择性，同等条件下ＣＯＳ和Ｈ２ｓ在甲醇中的溶解度分别
约为ＣＯ：的３～４倍和５～６倍。这就使气体的脱硫和
脱碳可在同一塔内分段、选择性地进行。用少量的脱碳富液脱硫，不仅简化流程，而且易得到高浓度的Ｈ２ｓ馏
分，并采用超优克劳斯法回收组分硫。低温甲醇洗对有机硫吸收效果好，不需再设置有机硫水解装置。甲醇液
在脱除Ｃ０２、Ｈ２ｓ和ＣＯＳ的同时可脱除其它众多杂质，这些组份不会被带入下游产生腐蚀、发泡和堵塞。２．３焦炉煤气的烷烃转化技术
焦炉煤气中ＣＨ４的体积分数约２３％～２７％，ＣｍＨｎ
的体积分数约２％一３％，在甲醇合成中，ＣＨ．和ＣｍＨｎ都不参与甲醇的合成反应，其作为惰性气体存在于合
成气中并往复循环。需将焦炉煤气体积分数约３０％的烷烃（ＣＩｉ４和ＣｍＨｎ）全部转化为合成气的有效组分（Ｈ：＋ＣＯ），提高合成效率。最大限度降低惰性组分含量，减少甲醇合成回路的循环气量，降低单位甲醇产量的功耗。
目前广泛采用的焦炉煤气烷烃转化方案为纯氧催化部分氧化转化工艺。
・３８・
万方数据
来自脱硫工序的原料气与部分蒸汽混合后进人催化部分氧化转化炉烧嘴，０：经蒸汽预热后与部分蒸汽
混合进入转化炉烧嘴，焦炉煤气和Ｏ：在烧嘴中混合并
喷出，在转化炉１－＿部进行部分燃烧反应，然后进人转化
炉下部的Ｎｉ催化剂床层进行转化反应，反应后的气体经热量回收后去合成工段。其主要化学反应式如下：
２Ｈ２＋０，２Ｈ２０
（１）
ＣＨ４＋Ｈ２０＿＋ＣＯ＋３Ｈ２（２）
・ＣＨ４＋Ｃ０２－－＇２Ｃ０＋２Ｈ２
（３）
上述反应中，反应式（２）是控制步骤，其控制指标是转化后合成气中甲烷体积分数≤ｏ．４％。对于总硫体积分数超标的原料气，可在催化部分氧化转化后再串接
氧化锌脱硫槽，让原料气从氧化锌脱硫槽中通过，以确保合成气中总硫体积分数达标。２．４甲醇合成
化学合成甲醇工艺起始于２０世纪２０年代，在合成反应中，合成气制甲醇工艺按压力分为高压、中压和低压法。高压法是在３０ＭＰａ以上、３２０℃～３８０℃的操作条件下通过Ｃｕ系催化剂合成甲醇，其特点是技术成熟，但投资和生产成本较低压法高；中、低压法比高压法优越，主要表现在能耗低、粗甲醇质量高、设备简单和投资相对较低。随着甲醇合成工艺技术的不断进步，各种工艺技术的优缺点日渐显露出来。本文介绍Ｔｏｐ—ｓｅｅ低压甲醇合成Ｔ艺的Ｔ艺流程。
合成气温度是３０℃、压力为３．０ＭＰａｇ。合成气与
一定量的回收Ｈ：（来自氢回收装置）混合。升压到９．０ＭＰａｇ的合成气先于少量高压锅炉给水冷却。加水是确保下游硫保护器中的ＣＯＳ的水解。
来自高压分离器的循环气与硫保护反应器出来的原料气混合之前，被循环压缩机，压缩至９．０ＭＰａｇ。混
合后的合成气温度约为２２５℃，经换热器后被送至甲醇合成塔，Ｈ：，ＣＯ，和Ｃ０２，生成甲醇，反应如下：
Ｃ０２＋３Ｈ２与ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０；ＣＯ＋Ｈ２０与Ｃ０２＋Ｈ２
甲醇合成塔是沸水反应器，把甲醇合成催化剂ＭＫ一１２１装入管道中。装有催化剂管壳外部充满了沸水，这些沸水产生饱和中压蒸汽从而把甲醇合成气产生的热量有效地移走。
通过调节汽包中水，汽混合物压力，壳外的冷却温
度得到控制。从甲醇合成塔出来的合成气分成两股，分
别被换热器冷却。甲醇冷凝。
粗甲醇在高压分离器中分离，并被送至低压分离器。新鲜气中含有微量的惰性气体，为防止这些气体在合成回路中积累，一部分合成气从高压分离器中弛放。
调节驰放气流量，满足驰放气回收单元中回收氢
界区。来自低压分离器的闪蒸气，同样送往界区，作为
气的量。在低压分离器中．部分粗甲醇被脱气，并送往
２０１２年第８期
施氍山：焦炉煤气制甲醇技术概述
２０１２年８月
燃料。甲醇合成工艺流程见图１。
塔的上部。低压蒸汽作为该塔再沸器的热源。塔顶气相
经回收塔冷凝器冷却，冷凝液进入回收塔回流槽。一部分液体作为杂醇油采出至杂醇油罐；另一部分液体经常压塔回流泵回流到甲醇回收塔塔顶。塔釜废水经废水冷却器冷却后，通过废水输出泵送出界区至污水处理装置。
装置开车过程中，不合格的产品返回到中间罐区粗甲醇储罐。
各精馏塔再沸器热源为０．７ＭＰａｇ低压蒸汽，蒸汽冷凝液去粗甲醇预热器（１０Ｅ００１）作热源，然后去除盐水站。
｝
馏界区
１一合成反应塔；２一硫保护器；３－洗涤塔；
４一循环气压缩机；５一高压分离器；６一低压分离器
图１
３结语
焦炉煤气中含有丰富的氢资源，是制备液态甲醇的优质原料…。在甲醇制备过程中，合理选择技术，焦炉
甲醇合成工艺流程图
２．５甲醇精馏
甲醇精馏主要目的是去除粗甲醇中溶解的气体、
水、低沸点组分及高沸点杂质。精馏出高纯度甲醇产
品。副产品烷烃油和杂醇油。
甲醇精馏工艺随粗甲醇合成方法不同而又差别，但基本方式相似。以蒸馏塔蒸馏的方法在蒸馏塔的顶部，脱除较甲醇沸点低的组分，而重组分聚集在塔底，从而获得高纯度甲醇。
甲醇精馏工艺主要是以高压法锌铬催化剂和低压法铜系催化剂的单塔流程，双塔流程和３＋１塔流程。目前工业常用工艺方案为能耗最低３＋１塔流程［２１。
３＋１塔流程甲醇精馏工艺。粗甲醇的精馏采用由预
煤气净化技术—低温甲醇洗完全能都满足工艺需求。甲醇合成技术选用托普索低压合成技术，催化效率和
选择性高，能耗较低。甲醇精馏选用３＋１塔工艺节省投资和节能降耗，生产出高质量甲醇。参考文献：
［１］朱炳辰．甲醇工学［Ｍ］．北京：化学工业出版社．１９９１．［２］陈迎春．３＋１塔甲醇精馏的流程特点与工艺分析［Ｊ］．广州
化工．２０１０，３８（１１）：２００—２０３．
［３］王磊．三塔精馏过程中精甲醇的酸度控制［Ｊ］．中氮肥，２００７
（５）：２ｌ－２２．
［４］
刘文字，江
宇，倪维斗，等．焦炉煤气资源利用系统［Ｊ］．煤化
（责任编辑：季鑫）
精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔组成的三塔精馏系统
和回收塔。
来自甲醇合成工序的粗甲醇经粗甲醇预热器，与蒸汽冷凝液换热到７２℃左右后，进预精馏塔上部，塔顶汽在预塔冷凝器中部分冷凝。预精馏塔塔顶冷凝液入回流槽。为提高预精馏塔的脱轻馏分效果，确保精甲
工，２００５．１８８（３）：７－１１．
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海洋资源开发技术简介
海洋资源开发技术是开发和利用海洋资源的核心
醇羰基化合物和水溶性合格，产品无异味，向预精馏塔上部中加人适量的脱盐水，萃取出较难脱出的烷烃油（油相），在精馏段形成萃取，共沸特殊精馏过程，有效脱除轻馏分杂质Ⅲ。
预精馏塔塔釜液经加压塔进料泵、加压塔进料，釜
技术，在整个海洋技术系统中具有重要的支撑作用。当前，海洋资源开发技术发展迅猛，各种配套技术和装备
呈日新月异变化态势，极大推动了海洋开发活动在深
底液换热器换热，接近泡点状态后进人加压塔下部。塔顶汽作常压塔再沸器的热源，换热后冷凝液进入加压塔回流槽一部分液体经加压塔精甲醇冷却器却后作为
精甲醇采出，另一部分液体经加压塔回流泵流到加压塔顶。
度和广度上的不断拓展。中国今后经济社会发展将更
加依赖海洋资源。而海洋资源开发技术的发展水平直
接决定了对海洋资源的开发利用程度，对保障中国经
济社会持续发展所需的资源和能源供给具有至关重要的作用。海洋资源开发技术包括海洋水产养殖技术，海
加压塔塔釜液经预精馏塔釜液冷却后，进入常压精馏塔部，塔顶汽经常压塔冷却器却后，冷凝液进入常压塔回流槽。一部分液体作为精甲醇采出，另一部分液
体经常压塔回流泵回流到常压塔塔顶。
常压塔塔釜液经回收塔进料泵后，进入甲醇回收
洋油气开发技术，海底采矿技术。海水淡化技术，海洋能开发技术，海洋旅游资源开发技术，海洋生物、化学、
药物资源开发技术。
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万方数据