美拉德反应及其对食品加工过程的影响

美拉德反应及其对食品加工过程的影响

周永生, 周文娟

1

2*

(1. 丰原生物化学股份有限公司, 安徽蚌埠233010; 2. 中国科学院天津工业生物技术研究所, 天津300308)

摘要 美拉德反应是一种常见于食品加工过程的非酶褐变反应, 对食品的色泽、风味、营养、安全等方面有重要的影响。对美拉德反应的机理、在食品工艺中的应用及当前研究的热点进行了综述。关键词 美拉德反应; 食品加工; 抗氧化性; 抑菌性

中图分类号 S377 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2010) 27-15092-04

M aill ard Reac tion and Its Effects on Food Processi ng ZHOU Yong s heng et al (Anhui BBC A B i oche m ica l Co . , Ltd . , Bengbu , Anhui 233010) Abstract The M a illard reacti on is a non enzy m atic browni ng reacti on which is very co mmon i n f ood processi ng , and i t is c l osely rel a t ed to co l or , fl avor , nutriti on and safety o f f ood . T his arti cle bri e fl y rev i ews it s mechanis m, applica ti on i n f ood processi ng and the current i nteresti ng i ssues .

K ey words M a illard reacti on ; Food processi ng ; A nti ox i dati on ; Anti bacterial acti v it y

美拉德反应(M aill ar d 反应), 是一种常见于食品加工过程的非酶褐变反应, 由法国化学家Louis C a m illeM aillard 于1912年发现, 并于1953年由Jo hn H o dge 等正式命名为美拉德反应。该反应指的是含游离氨基的化合物和还原糖或羰基化合物在常温或加热时发生的聚合、缩合等反应, 经过复杂的过程, 最终生成棕色甚至是棕黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素, 所以又被称为羰胺反应。除产生类黑精外, 反应还会生成还原酮、醛和杂环化合物, 这些物质是食品色泽和风味的主要来源, 因此, 美拉德反应已经成为与现代食品工业密不可分的一项技术, 在食品烘焙、咖啡加工、肉类加工、香精生产、制酒酿造等领域广泛应用。目前, 美拉德反应产物的生理活性和保健功能也引起了世界各国的高度重视, 越来越多的研究结果显示出美拉德反应与人类自身的生命活动密切相关。有关美拉德反应的研究非常活跃, 自1979年第1次美拉德反应国际大会以来, 这一由国际美拉德协会(Internati onalM aillard Reaction Society) 组织的系列会议已经开过10次, 会议吸引了众多的化学、生物学和医学界的研究者参加。最新P UB M ED 检索表明, 至少有1500余篇论文涉及美拉德反应的讨论。1 美拉德反应过程

1953年, H odge 首先提出了美拉德反应的网络图(图1), 对其反应机理进行了系统的论述, 并将该反应分为3个

[1]

主要阶段:起始阶段、中间阶段和最终阶段。1. 1 起始阶段 醛糖与氨基化合物进行缩合反应形成席夫碱, 再经环化形成相应的N 取代醛糖基胺, N 取代醛糖基胺经Am a dori 重排形成Am a dori 化合物。

1. 2 中间阶段 在此阶段Am adori 化合物通过3条不同的路线分解:一是在酸性条件下进行1, 2 烯醇化反应, 生成羟基甲基呋喃醛或呋喃醛; 二是碱性条件下进行2, 3 烯醇化反应, 产生还原酮类及脱氢还原酮类; 三是继续进行裂解反应形成含羰基或双羰基化合物, 或与氨基进行S trec ker 分解反应产生S trec ker 醛类。

作者简介 周永生(1957-), 男, 安徽蚌埠人, 高级工程师, 从事生物化

工领域及农产品深加工方面的研究。*通讯作者, 硕士, 从事系统工业生物技术研究, E m ai:l z houw en j uan1026@g m a i . l co m 。

收稿日期 2010 07 20

1. 3 最终阶段 该阶段主要为醛类和胺类在低温下聚合成为高分子的类黑精或称类黑素。此阶段反应相当复杂, 其反应机制尚不清楚。除类黑精外, 还会生成一系列美拉德反应的中间体 还原酮、醛类及挥发性杂环化合物。2 美拉德反应在食品加工中的应用

美拉德反应是食品加工及存贮过程中的重要反应之一, 该反应产物对食品的色泽、风味、营养及安全等方面都有重要的影响, 尤其是对于一些传统美食, 如北京烤鸭、广东烤乳猪的烤制以及干炸带鱼、酥炸牛肉卷的炸制起到关键性作用。但是, 由于美拉德反应的底物为糖和蛋白质等, 从营养学角度来说, 反应造成了食品中营养成分的流失, 尤其是那些人体自身不能合成或合成量远远不能满足人体需要的必

[2]

需氨基酸的损失, 若反应不当, 甚至会产生有毒物质。因此, 可以说美拉德反应是一把双刃剑, 在食品的制作过程中如何控制美拉德反应, 使之不仅有利于色泽、风味的生成, 而且能够保留其中的营养成分是食品行业亟需解决的问题。2. 1 对食品色泽的影响 美拉德反应中的呈色成分种类繁多且十分复杂, 这些成分赋予了食品不同的色泽, 因加工方法、温度等的不同, 美拉德反应会产生从浅黄色、金黄色、浅褐色、红棕色直至深棕黑色等色泽, 如面包皮的金黄色以及红烧肉、咖啡、红茶、啤酒、糕点、酱油等的颜色, 很大程度上都是由于美拉德反应的结果。然而对于食品而言, 色泽的深浅一定要控制好, 比如酱油的生产过程中应控制好加工温度, 防止颜色过深; 面包皮金黄色的控制, 在和面过程中要控制好还原糖和氨基酸的添加量及焙烤温度, 防止最后反应过度生成焦黑色。因此, 在食品的制作过程中需要控制好原料、温度和加工方法, 以产生所需要的色泽。2. 2 对食品风味的影响 美拉德反应产物中主要的风味物质有含氧杂环呋喃类、含氮杂环的吡嗪类、含硫杂环的噻吩和噻唑类, 同时还包括硫化氢和氨类物质, 其中有些能使食品具有迷人的香味, 有些则是人们在食品加工和存贮过程中不希望看到的。如在烘焙面包时产生的麦芽酚或异麦芽酚能使面包具有特有的香气, 2 4 羟基 5 甲基 呋喃 3 酮能使食品具有烤肉的香味, 吡嗪类及一些醛类则使食品具有焦糊味。有" 国菜" 之誉的北京全聚德烤鸭, 在放进烤炉前, 要先在烤鸭的外表涂上全聚德特制的酱料, 这种酱料中含有一定

[2]

的糖和香料物质, 在烤制的过程中发生热降解、美拉德反应和各种产物的二次或三次反应等, 形成了烤鸭特有的风味。

而其中脂肪的热分解和氧化产物与美拉德反应产物之间发生相互作用, 有利于良好风味的形成

[2]

。

图1 美拉德反应的系统网络模型

F i g . 1 Sy ste m net work m o del ofM a ill ard reactio n

近年来, 将美拉德反应应用于肉类香精生产的研究越来越引起人们的重视, 目前国内已经研究出利用美拉德反应制备牛肉、鸡肉、鱼肉香料的生产工艺。艾萍等利用美拉德反应制备了牛肉香味料

[3]

乳糖含量的降低极大减少了美拉德反应的发生, 从而保留了其中的营养成分, 同时也增加了乳糖不耐受人群对牛奶的摄入量

[7]

。此外, 大量的研究表明, 一旦食品发生了美拉德反

, 宋焕禄利用鸡肉酶解物/酵母抽提

[4]

应, 食品中矿物质元素的生物有效性也随之下降, 这主要是由于美拉德反应产物(MRPs)易与矿物元素螯合生成难溶的复杂化合物

[8-9]

物进行美拉德反应来产生肉香味化合物。美拉德反应形成的香精具有天然肉类香精的效果, 是现有的调配技术无法比拟的, 它打破了传统的香精调配和生产工艺, 是一种全新的香精香料生产技术, 因此, 其在调味品行业的应用潜力巨大, 值得深入研究和推广。

同时, 随着我国卷烟焦油含量不断降低, 烟草行业面临一个巨大的挑战性问题就是要使卷烟保持足够的香味。美拉德反应产物的大部分香味与烟香协调, 可以作为有效的增香物质在低焦油卷烟上使用, 以增强卷烟的香味, 降低杂气和刺激性。

2. 3 对食品营养的影响 由于美拉德反应的底物为氨基酸和糖类, 显然食品中的美拉德反应造成了营养成分的流失。研究表明, 许多氨基酸都易与糖类发生美拉德反应而失去其功能, 如精氨酸、色氨酸、组氨酸、苏氨酸, 其中最易在美拉德反应中损失的是赖氨酸。有研究表明, 牛乳分别在100、110、120 二次灭菌20m i n 后, 乳中的赖氨酸损失分别为1. 1%、3. 6%、9. 6%, 即使在美拉德反应的初期, 在不引起色泽变化的时候, 赖氨酸与还原糖反应, 产生一种稳定的化合物 脱氧 果糖 半乳糖 赖氨酸(Lac Lys ), 从而使赖氨酸明显减少

[6]

[5]

。O ! Bri en 等给小鼠喂食含有0. 5%葡萄糖

和谷氨酸MRP 的饲料, 同时以不含MRP 的饲料为空白对照, 结果发现, 含有MRP 饲料喂养的小鼠尿液中铜的含量高于空白对照

[10]

。

2. 4 对食品安全性的影响 美拉德反应产生的多种中间体和终产物统称为美拉德反应产物(MRPs),这些产物一部分对食品色泽、风味的形成十分重要, 但同时, 从反应过程可见, 美拉德反应产生了醛、杂环胺等有害的中间产物, 这些成分对食品的安全构成极大的隐患。但由于美拉德反应的复杂性以及中间体的不稳定性, 目前对食品中氨基酸和糖类美拉德反应产生的有害物质研究还不太清楚, 而丙烯酰胺是目前被公认的由美拉德反应产生的致癌物质, 能够引起神经损伤。众所周知, 土豆含有大量的天冬氨酸和还原糖, 在加热的情况下会发生美拉德反应, 从而产生丙烯酰胺(图2), 在对瑞典、英国等地食品样品中丙烯酰胺含量的调查结果中显示, 以土豆、谷类为原料经加热得到的食品中都含有大量的丙烯酰胺(表1)

[11]

。

[12]

此外, 美拉德反应终期多发生蛋白质的交联, 生成糖基化最终产物(AGEs), 现在的研究表明, AGEs 和阿兹海默症相关AGEs 含量升高, 将导致血脑屏障受阻, 引发血管疾病

[13]

。赖氨酸是人体合成各种蛋白质的重要前提, 少了它, ,

其他氨基酸就受到限制或得不到利用。由美拉德反应造成的营养损失在乳制品行业十分明显, 而低乳糖酸奶由于其中

当健康的个体食用含有大量AGEs 的食物后, 其血液和尿液中的

。

15094 安徽农业科学 2010年

加入甘氨酸-葡萄糖反应产物的人造奶油的氧化稳定性进行相关报道, 其后到80年代, 美拉德反应产物的抗氧化性才引起人们的重视, 成为研究的热点, 目前就其抗氧化性的研究主要集中在以下几个方面:3. 1. 1 不同底物的MRPs 抗氧化性研究。MRPs 的性质和结构与反应底物的种类、性质及浓度有很大的关系, 如L i ngnert 等研究发现, 在弱碱性(p H 值为7~9) 条件下组氨酸与木糖的美拉德反应产物表现出较高的抗氧化活性; Bec kel 等的研究表明, 在弱酸性(p H 值为5~7) 条件下, 精氨

图2 天冬氨酸和葡萄糖产生丙烯酰胺的过程

F i g . 2 Producti on of acryla m ide fro m as pa rti c aci d a nd gl ucose

酸与木糖的反应产物的抗氧化活性最佳。此外, K .

Jayath ila kan 等的研究表明, 相同条件下, 不同氨基酸在与葡萄糖的美拉德反应中产物的抗氧化强度如下:赖氨酸>甘氨酸>色氨酸>甲硫氨酸>天冬氨酸。3. 1. 2 不同MRPs 的抗氧化性研究。一般认为, 美拉德反应

[15]

[14]

3 当前研究的热点

3. 1 美拉德反应产物(MRPs) 的抗氧化性 美拉德反应的抗氧化性由Franzke 和I w ai nsky 于1954年首次发现, 他们对

表1 一些食品中的丙烯酰胺含量Table 1 A cry l a m i de co ntent i n s o me foo d

Sa m ples

未经处理的土豆Un treated potat oes 煮熟的土豆Boiled potatoes 切碎并油炸的土豆

Chopped an d fri ed p otat oes 反复油炸的薯片

Rep eated deep f ried potat o c h i p s 注:Nd 表示未检测到。

Note :Nd m eans no acry l a m i de i s detected .

Acry l a m i de con t en t

N d N d ~3500~13000

Sa m ples

薯片Pot ato ch i ps

用碾碎的黑麦等制成的薄脆饼干

Crackers p repared w i th m ill ed rye an d ot herm ateri als 早餐谷物食品(以水稻为主) Breakfast cereal (mai n l y ri ce) 早餐谷物食品Breakfast cereal

Acryl a m i de con tent

~2300~4000~250~1400

产物的抗氧化性物质主要是类黑精, 此外, 该反应的中间产物如还原酮及挥发性的含氮、含硫杂环化合物也具有一定的抗氧化功能。

阚建全等的研究表明, 不同添加量的豆豉非透析类黑精对猪油均有十分明显的抗氧化作用, 其中添加量为0. 5%、1. 0%时抗氧化效果比较明显, 1. 0%的添加量与0. 2%的二叔丁基羟基甲苯(B HT ) 作用相当

[16]

化剂的应用还有很长的路要走。

3. 2 对MRPs 抑菌性的研究 目前, MRPs 的抑菌作用已经逐渐被人们认识并应用。有报道称, MRPs(主要是四甲基吡嗪) 能够干扰细胞氧化损伤及细胞外基质的沉积, 从而降低酒精对肝的伤害。M. Da glia 等在研究中发现, 焙炒咖啡中的类黑精对革兰氏阳性菌和阴性菌均具有抗菌活性, 包括齿斑葡萄聚糖链球菌, 该细菌是危害人类牙齿的主要致病菌

[1]

; 严吴等的研究表明, 在

[17]

一定浓度下制备的烟草类黑精的自由基清除能力优于抗坏血酸, 其还原能力和抗氧化值也接近抗坏血酸

。

3. 1. 3 不同反应条件下MRPs 的抗氧化性研究。温度是MRPs 抗氧化性的重要影响因素, 在精氨酸和葡萄糖的比例(摩尔比) 为1#3的反应体系下, 将反应温度从70 升到120 的过程中, 其产物的抗氧化性逐渐增大, 大量的报道也证实了这一点。同时, 有些研究表明, 反应初始p H 值也是一个重要影响因素, 美拉德反应一般随p H 值的升高而加剧, 原因可能是碱性条件下, 两性的氨基酸呈阴离子状态而有利于氨基反应, 在精氨酸和葡萄糖的比例(摩尔比) 为1#3的反应体系中

[18]

[18]

; 而KeeW oung K m i 等研究发现, 在含有还原糖和胰化

蛋白胨的培养基中, 有氧海洋嗜热古菌(A erobicM arineH yper ther m o philic A rchaeo n Aero pyr um perni x ) 的生长受到严重抑制, 美拉德反应的速率在有氧条件下显著提高, 并且在培养基中额外添加美拉德反应产物会导致菌的死亡

[20]

。此外, 壳聚糖

抑菌谱包括革兰氏阴性菌和真菌, 因此壳聚糖-溶菌酶复合物必然是最具前景抑菌剂之一, 这些复合物在室温下就显示出潜

在抑菌性, 并且有研究表明, 高分子量壳聚糖-溶菌酶复合物抑菌性要明显高于低分子量壳聚糖-溶菌酶复合物

[21]

。

此外, Kato 等发现, 这种由美拉德反应得到的酶蛋白-葡聚糖复合物还具优良乳化性。与许多化学和酶法对蛋白质改性方法相比该方法更安全, 并且还能极大改善蛋白乳化性, 提高面筋蛋白的溶解性, 增强卵清蛋白的抗氧化性, 拓宽溶菌酶杀菌谱

[22-23]

, 反应初始p H 值为8. 0的MRPs 的抗氧化活性

最高, Ji Sang K m i 等在对葡萄糖和赖氨酸的美拉德反应中发现, p H 值4~10的变化过程中产物的抗氧化性没有显著的变化

[19]

。此外, 时间对MRPs 的抗氧化能力也具有一定的影。因此, 这种以美拉德反应制备的蛋白

响, 马志玲等的研究表明, MRPs 的抗氧化能力是随反应时间的增加而提高, 葡萄糖 甘氨酸的抗氧化能力较强, 在120h 可抑制70%的亚油酸氧化。

然而, MRPs 的抗氧化性随反应条件不同会有较大的差异, 并且对其机理研究还不充分, 因此, MRPs 作为食品抗氧

-多糖复合物可用作乳化剂、抑菌剂和抗氧化剂, 可应用于食品、药品和化妆品中。

3. 3 对类黑精组分的研究 到目前为止, 关于类黑素的结构还不是很清楚。起始原料、反应条件的不同都会影响类黑素的组成。从类黑精骨架肽段的氨基酸组成看, 最具类黑精

38卷27期 周永生等 美拉德反应及其对食品加工过程的影响15095

形成活性的氨基酸残基主要是天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸和脯氨酸。据杨荣华等对酱油、豆酱褐色色素生理功能的综述表明, 类黑精是一类聚合度不等的高分子混合体, 多以短肽或蛋白复合物的形式存在, 亲水性极强, 具有类似膳食纤维的功能, 可降低人体餐后血糖, 抑制胰蛋白酶和ACE 活性, 阻断致癌物亚硝胺合成, 抗杂环胺诱变, 结合封闭金属离子, 具有很强的抗氧化活性和自由基清除能力。此外, H a yase 等对类黑素捕获自由基进行了研究, 他们认为类黑素中应该还有还原酮、烯胺或吡咯类的结构; H o mm a 等研究了类黑素及氧化还原后的性质差异, 发现氧化还原后类黑素的颜色强度都降低, 而氧化或还原后的分子量都增加了, 可以认为氧化或还原是生色团断裂, 但是又有新的聚合发生

[24-25]

。

4 结语

当前, 人们对美拉德反应已经有了较为深入的认识, 但是其反应相当复杂, 对其反应机理和各中间产物的了解还不太清楚。而由于美拉德反应对食品、机体的生理和病理过程密切相关, 越来越多的结果表明它作为与人类自身密切相关的课题具有重要的研究意义。因此, 需要在这个领域开展大量的研究, 不断挖掘其潜能, 以便于开拓其应用的领域。参考文献

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本刊提示 ∃安徽农业科学%是全国为数不多各大数据库同时收录的农业刊物之一。面向全国, 融学术性、指导性于一体, 既刊登作物育种与栽培、植物保护、土壤肥料、园艺、林业、蚕桑、烟草、茶叶、畜牧兽医、水产及其他农业相关科学的研究报告、综述、研究简报; 也发表农业经济、农业科技管理、农业发展战略及农业产业化等方面的研究论文、调查报告和对策性文章等。

美拉德反应及其对食品加工过程的影响

周永生, 周文娟

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摘要 美拉德反应是一种常见于食品加工过程的非酶褐变反应, 对食品的色泽、风味、营养、安全等方面有重要的影响。对美拉德反应的机理、在食品工艺中的应用及当前研究的热点进行了综述。关键词 美拉德反应; 食品加工; 抗氧化性; 抑菌性

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美拉德反应(M aill ar d 反应), 是一种常见于食品加工过程的非酶褐变反应, 由法国化学家Louis C a m illeM aillard 于1912年发现, 并于1953年由Jo hn H o dge 等正式命名为美拉德反应。该反应指的是含游离氨基的化合物和还原糖或羰基化合物在常温或加热时发生的聚合、缩合等反应, 经过复杂的过程, 最终生成棕色甚至是棕黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素, 所以又被称为羰胺反应。除产生类黑精外, 反应还会生成还原酮、醛和杂环化合物, 这些物质是食品色泽和风味的主要来源, 因此, 美拉德反应已经成为与现代食品工业密不可分的一项技术, 在食品烘焙、咖啡加工、肉类加工、香精生产、制酒酿造等领域广泛应用。目前, 美拉德反应产物的生理活性和保健功能也引起了世界各国的高度重视, 越来越多的研究结果显示出美拉德反应与人类自身的生命活动密切相关。有关美拉德反应的研究非常活跃, 自1979年第1次美拉德反应国际大会以来, 这一由国际美拉德协会(Internati onalM aillard Reaction Society) 组织的系列会议已经开过10次, 会议吸引了众多的化学、生物学和医学界的研究者参加。最新P UB M ED 检索表明, 至少有1500余篇论文涉及美拉德反应的讨论。1 美拉德反应过程

1953年, H odge 首先提出了美拉德反应的网络图(图1), 对其反应机理进行了系统的论述, 并将该反应分为3个

[1]

主要阶段:起始阶段、中间阶段和最终阶段。1. 1 起始阶段 醛糖与氨基化合物进行缩合反应形成席夫碱, 再经环化形成相应的N 取代醛糖基胺, N 取代醛糖基胺经Am a dori 重排形成Am a dori 化合物。

1. 2 中间阶段 在此阶段Am adori 化合物通过3条不同的路线分解:一是在酸性条件下进行1, 2 烯醇化反应, 生成羟基甲基呋喃醛或呋喃醛; 二是碱性条件下进行2, 3 烯醇化反应, 产生还原酮类及脱氢还原酮类; 三是继续进行裂解反应形成含羰基或双羰基化合物, 或与氨基进行S trec ker 分解反应产生S trec ker 醛类。

作者简介 周永生(1957-), 男, 安徽蚌埠人, 高级工程师, 从事生物化

工领域及农产品深加工方面的研究。*通讯作者, 硕士, 从事系统工业生物技术研究, E m ai:l z houw en j uan1026@g m a i . l co m 。

收稿日期 2010 07 20

1. 3 最终阶段 该阶段主要为醛类和胺类在低温下聚合成为高分子的类黑精或称类黑素。此阶段反应相当复杂, 其反应机制尚不清楚。除类黑精外, 还会生成一系列美拉德反应的中间体 还原酮、醛类及挥发性杂环化合物。2 美拉德反应在食品加工中的应用

美拉德反应是食品加工及存贮过程中的重要反应之一, 该反应产物对食品的色泽、风味、营养及安全等方面都有重要的影响, 尤其是对于一些传统美食, 如北京烤鸭、广东烤乳猪的烤制以及干炸带鱼、酥炸牛肉卷的炸制起到关键性作用。但是, 由于美拉德反应的底物为糖和蛋白质等, 从营养学角度来说, 反应造成了食品中营养成分的流失, 尤其是那些人体自身不能合成或合成量远远不能满足人体需要的必

[2]

需氨基酸的损失, 若反应不当, 甚至会产生有毒物质。因此, 可以说美拉德反应是一把双刃剑, 在食品的制作过程中如何控制美拉德反应, 使之不仅有利于色泽、风味的生成, 而且能够保留其中的营养成分是食品行业亟需解决的问题。2. 1 对食品色泽的影响 美拉德反应中的呈色成分种类繁多且十分复杂, 这些成分赋予了食品不同的色泽, 因加工方法、温度等的不同, 美拉德反应会产生从浅黄色、金黄色、浅褐色、红棕色直至深棕黑色等色泽, 如面包皮的金黄色以及红烧肉、咖啡、红茶、啤酒、糕点、酱油等的颜色, 很大程度上都是由于美拉德反应的结果。然而对于食品而言, 色泽的深浅一定要控制好, 比如酱油的生产过程中应控制好加工温度, 防止颜色过深; 面包皮金黄色的控制, 在和面过程中要控制好还原糖和氨基酸的添加量及焙烤温度, 防止最后反应过度生成焦黑色。因此, 在食品的制作过程中需要控制好原料、温度和加工方法, 以产生所需要的色泽。2. 2 对食品风味的影响 美拉德反应产物中主要的风味物质有含氧杂环呋喃类、含氮杂环的吡嗪类、含硫杂环的噻吩和噻唑类, 同时还包括硫化氢和氨类物质, 其中有些能使食品具有迷人的香味, 有些则是人们在食品加工和存贮过程中不希望看到的。如在烘焙面包时产生的麦芽酚或异麦芽酚能使面包具有特有的香气, 2 4 羟基 5 甲基 呋喃 3 酮能使食品具有烤肉的香味, 吡嗪类及一些醛类则使食品具有焦糊味。有" 国菜" 之誉的北京全聚德烤鸭, 在放进烤炉前, 要先在烤鸭的外表涂上全聚德特制的酱料, 这种酱料中含有一定

[2]

的糖和香料物质, 在烤制的过程中发生热降解、美拉德反应和各种产物的二次或三次反应等, 形成了烤鸭特有的风味。

而其中脂肪的热分解和氧化产物与美拉德反应产物之间发生相互作用, 有利于良好风味的形成

[2]

。

图1 美拉德反应的系统网络模型

F i g . 1 Sy ste m net work m o del ofM a ill ard reactio n

近年来, 将美拉德反应应用于肉类香精生产的研究越来越引起人们的重视, 目前国内已经研究出利用美拉德反应制备牛肉、鸡肉、鱼肉香料的生产工艺。艾萍等利用美拉德反应制备了牛肉香味料

[3]

乳糖含量的降低极大减少了美拉德反应的发生, 从而保留了其中的营养成分, 同时也增加了乳糖不耐受人群对牛奶的摄入量

[7]

。此外, 大量的研究表明, 一旦食品发生了美拉德反

, 宋焕禄利用鸡肉酶解物/酵母抽提

[4]

应, 食品中矿物质元素的生物有效性也随之下降, 这主要是由于美拉德反应产物(MRPs)易与矿物元素螯合生成难溶的复杂化合物

[8-9]

物进行美拉德反应来产生肉香味化合物。美拉德反应形成的香精具有天然肉类香精的效果, 是现有的调配技术无法比拟的, 它打破了传统的香精调配和生产工艺, 是一种全新的香精香料生产技术, 因此, 其在调味品行业的应用潜力巨大, 值得深入研究和推广。

同时, 随着我国卷烟焦油含量不断降低, 烟草行业面临一个巨大的挑战性问题就是要使卷烟保持足够的香味。美拉德反应产物的大部分香味与烟香协调, 可以作为有效的增香物质在低焦油卷烟上使用, 以增强卷烟的香味, 降低杂气和刺激性。

2. 3 对食品营养的影响 由于美拉德反应的底物为氨基酸和糖类, 显然食品中的美拉德反应造成了营养成分的流失。研究表明, 许多氨基酸都易与糖类发生美拉德反应而失去其功能, 如精氨酸、色氨酸、组氨酸、苏氨酸, 其中最易在美拉德反应中损失的是赖氨酸。有研究表明, 牛乳分别在100、110、120 二次灭菌20m i n 后, 乳中的赖氨酸损失分别为1. 1%、3. 6%、9. 6%, 即使在美拉德反应的初期, 在不引起色泽变化的时候, 赖氨酸与还原糖反应, 产生一种稳定的化合物 脱氧 果糖 半乳糖 赖氨酸(Lac Lys ), 从而使赖氨酸明显减少

[6]

[5]

。O ! Bri en 等给小鼠喂食含有0. 5%葡萄糖

和谷氨酸MRP 的饲料, 同时以不含MRP 的饲料为空白对照, 结果发现, 含有MRP 饲料喂养的小鼠尿液中铜的含量高于空白对照

[10]

。

2. 4 对食品安全性的影响 美拉德反应产生的多种中间体和终产物统称为美拉德反应产物(MRPs),这些产物一部分对食品色泽、风味的形成十分重要, 但同时, 从反应过程可见, 美拉德反应产生了醛、杂环胺等有害的中间产物, 这些成分对食品的安全构成极大的隐患。但由于美拉德反应的复杂性以及中间体的不稳定性, 目前对食品中氨基酸和糖类美拉德反应产生的有害物质研究还不太清楚, 而丙烯酰胺是目前被公认的由美拉德反应产生的致癌物质, 能够引起神经损伤。众所周知, 土豆含有大量的天冬氨酸和还原糖, 在加热的情况下会发生美拉德反应, 从而产生丙烯酰胺(图2), 在对瑞典、英国等地食品样品中丙烯酰胺含量的调查结果中显示, 以土豆、谷类为原料经加热得到的食品中都含有大量的丙烯酰胺(表1)

[11]

。

[12]

此外, 美拉德反应终期多发生蛋白质的交联, 生成糖基化最终产物(AGEs), 现在的研究表明, AGEs 和阿兹海默症相关AGEs 含量升高, 将导致血脑屏障受阻, 引发血管疾病

[13]

。赖氨酸是人体合成各种蛋白质的重要前提, 少了它, ,

其他氨基酸就受到限制或得不到利用。由美拉德反应造成的营养损失在乳制品行业十分明显, 而低乳糖酸奶由于其中

当健康的个体食用含有大量AGEs 的食物后, 其血液和尿液中的

。

15094 安徽农业科学 2010年

加入甘氨酸-葡萄糖反应产物的人造奶油的氧化稳定性进行相关报道, 其后到80年代, 美拉德反应产物的抗氧化性才引起人们的重视, 成为研究的热点, 目前就其抗氧化性的研究主要集中在以下几个方面:3. 1. 1 不同底物的MRPs 抗氧化性研究。MRPs 的性质和结构与反应底物的种类、性质及浓度有很大的关系, 如L i ngnert 等研究发现, 在弱碱性(p H 值为7~9) 条件下组氨酸与木糖的美拉德反应产物表现出较高的抗氧化活性; Bec kel 等的研究表明, 在弱酸性(p H 值为5~7) 条件下, 精氨

图2 天冬氨酸和葡萄糖产生丙烯酰胺的过程

F i g . 2 Producti on of acryla m ide fro m as pa rti c aci d a nd gl ucose

酸与木糖的反应产物的抗氧化活性最佳。此外, K .

Jayath ila kan 等的研究表明, 相同条件下, 不同氨基酸在与葡萄糖的美拉德反应中产物的抗氧化强度如下:赖氨酸>甘氨酸>色氨酸>甲硫氨酸>天冬氨酸。3. 1. 2 不同MRPs 的抗氧化性研究。一般认为, 美拉德反应

[15]

[14]

3 当前研究的热点

3. 1 美拉德反应产物(MRPs) 的抗氧化性 美拉德反应的抗氧化性由Franzke 和I w ai nsky 于1954年首次发现, 他们对

表1 一些食品中的丙烯酰胺含量Table 1 A cry l a m i de co ntent i n s o me foo d

Sa m ples

未经处理的土豆Un treated potat oes 煮熟的土豆Boiled potatoes 切碎并油炸的土豆

Chopped an d fri ed p otat oes 反复油炸的薯片

Rep eated deep f ried potat o c h i p s 注:Nd 表示未检测到。

Note :Nd m eans no acry l a m i de i s detected .

Acry l a m i de con t en t

N d N d ~3500~13000

Sa m ples

薯片Pot ato ch i ps

用碾碎的黑麦等制成的薄脆饼干

Crackers p repared w i th m ill ed rye an d ot herm ateri als 早餐谷物食品(以水稻为主) Breakfast cereal (mai n l y ri ce) 早餐谷物食品Breakfast cereal

Acryl a m i de con tent

~2300~4000~250~1400

产物的抗氧化性物质主要是类黑精, 此外, 该反应的中间产物如还原酮及挥发性的含氮、含硫杂环化合物也具有一定的抗氧化功能。

阚建全等的研究表明, 不同添加量的豆豉非透析类黑精对猪油均有十分明显的抗氧化作用, 其中添加量为0. 5%、1. 0%时抗氧化效果比较明显, 1. 0%的添加量与0. 2%的二叔丁基羟基甲苯(B HT ) 作用相当

[16]

化剂的应用还有很长的路要走。

3. 2 对MRPs 抑菌性的研究 目前, MRPs 的抑菌作用已经逐渐被人们认识并应用。有报道称, MRPs(主要是四甲基吡嗪) 能够干扰细胞氧化损伤及细胞外基质的沉积, 从而降低酒精对肝的伤害。M. Da glia 等在研究中发现, 焙炒咖啡中的类黑精对革兰氏阳性菌和阴性菌均具有抗菌活性, 包括齿斑葡萄聚糖链球菌, 该细菌是危害人类牙齿的主要致病菌

[1]

; 严吴等的研究表明, 在

[17]

一定浓度下制备的烟草类黑精的自由基清除能力优于抗坏血酸, 其还原能力和抗氧化值也接近抗坏血酸

。

3. 1. 3 不同反应条件下MRPs 的抗氧化性研究。温度是MRPs 抗氧化性的重要影响因素, 在精氨酸和葡萄糖的比例(摩尔比) 为1#3的反应体系下, 将反应温度从70 升到120 的过程中, 其产物的抗氧化性逐渐增大, 大量的报道也证实了这一点。同时, 有些研究表明, 反应初始p H 值也是一个重要影响因素, 美拉德反应一般随p H 值的升高而加剧, 原因可能是碱性条件下, 两性的氨基酸呈阴离子状态而有利于氨基反应, 在精氨酸和葡萄糖的比例(摩尔比) 为1#3的反应体系中

[18]

[18]

; 而KeeW oung K m i 等研究发现, 在含有还原糖和胰化

蛋白胨的培养基中, 有氧海洋嗜热古菌(A erobicM arineH yper ther m o philic A rchaeo n Aero pyr um perni x ) 的生长受到严重抑制, 美拉德反应的速率在有氧条件下显著提高, 并且在培养基中额外添加美拉德反应产物会导致菌的死亡

[20]

。此外, 壳聚糖

抑菌谱包括革兰氏阴性菌和真菌, 因此壳聚糖-溶菌酶复合物必然是最具前景抑菌剂之一, 这些复合物在室温下就显示出潜

在抑菌性, 并且有研究表明, 高分子量壳聚糖-溶菌酶复合物抑菌性要明显高于低分子量壳聚糖-溶菌酶复合物

[21]

。

此外, Kato 等发现, 这种由美拉德反应得到的酶蛋白-葡聚糖复合物还具优良乳化性。与许多化学和酶法对蛋白质改性方法相比该方法更安全, 并且还能极大改善蛋白乳化性, 提高面筋蛋白的溶解性, 增强卵清蛋白的抗氧化性, 拓宽溶菌酶杀菌谱

[22-23]

, 反应初始p H 值为8. 0的MRPs 的抗氧化活性

最高, Ji Sang K m i 等在对葡萄糖和赖氨酸的美拉德反应中发现, p H 值4~10的变化过程中产物的抗氧化性没有显著的变化

[19]

。此外, 时间对MRPs 的抗氧化能力也具有一定的影。因此, 这种以美拉德反应制备的蛋白

响, 马志玲等的研究表明, MRPs 的抗氧化能力是随反应时间的增加而提高, 葡萄糖 甘氨酸的抗氧化能力较强, 在120h 可抑制70%的亚油酸氧化。

然而, MRPs 的抗氧化性随反应条件不同会有较大的差异, 并且对其机理研究还不充分, 因此, MRPs 作为食品抗氧

-多糖复合物可用作乳化剂、抑菌剂和抗氧化剂, 可应用于食品、药品和化妆品中。

3. 3 对类黑精组分的研究 到目前为止, 关于类黑素的结构还不是很清楚。起始原料、反应条件的不同都会影响类黑素的组成。从类黑精骨架肽段的氨基酸组成看, 最具类黑精

38卷27期 周永生等 美拉德反应及其对食品加工过程的影响15095

形成活性的氨基酸残基主要是天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸和脯氨酸。据杨荣华等对酱油、豆酱褐色色素生理功能的综述表明, 类黑精是一类聚合度不等的高分子混合体, 多以短肽或蛋白复合物的形式存在, 亲水性极强, 具有类似膳食纤维的功能, 可降低人体餐后血糖, 抑制胰蛋白酶和ACE 活性, 阻断致癌物亚硝胺合成, 抗杂环胺诱变, 结合封闭金属离子, 具有很强的抗氧化活性和自由基清除能力。此外, H a yase 等对类黑素捕获自由基进行了研究, 他们认为类黑素中应该还有还原酮、烯胺或吡咯类的结构; H o mm a 等研究了类黑素及氧化还原后的性质差异, 发现氧化还原后类黑素的颜色强度都降低, 而氧化或还原后的分子量都增加了, 可以认为氧化或还原是生色团断裂, 但是又有新的聚合发生

[24-25]

。

4 结语

当前, 人们对美拉德反应已经有了较为深入的认识, 但是其反应相当复杂, 对其反应机理和各中间产物的了解还不太清楚。而由于美拉德反应对食品、机体的生理和病理过程密切相关, 越来越多的结果表明它作为与人类自身密切相关的课题具有重要的研究意义。因此, 需要在这个领域开展大量的研究, 不断挖掘其潜能, 以便于开拓其应用的领域。参考文献

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