半纤维素的提取、化学改性及表征
林产化学加工工程 [1**********]12 汪欢欢
摘要 半纤维素是生物质的重要组成成分，综合利用潜力大，可以将其转化为高附加值、多元化的产品。对近十年半纤维素的化学改性如：醚化改性、酯化改性进行了综述，主要从多相反应和均相反应两个方面进行了归纳说明，最后提出了半纤维素改性的前景。 关键词 半纤维素 改性 表征
引言 随着石油资源的日益枯竭和世界森林面积的急剧减少，以农作物秸秆为代表的非木材纤维原料成为人们研究和开发利用的热点。全世界每年生产大量的秸秆，主要为麦草、稻草、甘蔗和玉米秸秆等。半纤维素作为一种可再生的绿色化学品可广泛应用于化学、食品、造纸等行业，具有广阔的利用前景。但目前半纤维素的价值仍然没有被人们充分利用。研究半纤维素的化学组成和结构对合理利用半纤维素是必不可少的，只有充分认识半纤维素的化学组成和结构，才有可能开发出更合理的利用途径，所以对半纤维素的分离及表征具有一定的研究意义。
1. 半纤维素提取
传统化学法制浆一般是直接处理原料，原料中 的生物质尤其是半纤维素大部分进入制浆废液而被浪费掉，忽略了半纤维素作为生物质资源的潜在价值。例如：半纤维素可以通过水解发酵生产燃料乙醇，也可以用作造纸助剂等。因此，可以考虑在制浆工段之前采用条件比较温和的预处理方法分离出纤维原料中的一部分半纤维素，然后将此半纤维素水解发酵制得乙醇或直接提取乙酸等化学品。尽管人们研究了多种预处理的方法，如生物法、化学法、物理法等，但是预处理的研究还有待进一步加强，因为 现在的预处理方法成本缺乏优势，与化工燃料相比，优势不明显
1．1 高温液态水预处理提取半纤维素
热抽提半纤维素的方法主要有两种，分别是微波辐射法和水蒸汽法。Alexandra[33等人研究了从大麦壳中抽提水溶性的半纤维素，研究表明，相对其他抽提方法而言，水蒸气抽提更具有潜力，因为水蒸气抽提工艺条件温和，使用化学品减少，从而降低了对环境的影响。相比碱法而言，这种抽提方法的优势在于，半纤维素的破坏程度小，无论是低聚阿拉伯基木聚糖，还是多聚阿拉伯基木聚糖，其乙酰基团没有受到破坏，从而保证了半纤维素的多种用途，比如通过化学改性，增加半纤维素的疏水性，开发新材料。Alexandra_4 等研究了在微波条件下用高温液态水提取半纤维素，研究发现提高温度可以提高半纤维素的提取率，但同时多聚糖的分子量变小，半纤维素受到破坏程度提高
1．2 弱酸或弱碱提取半纤维素
半纤维素在酸性条件下容易降解，但是在弱酸介质条件下，只要控制好酸解温度、时间和浓度，不仅大部分半纤维素可以抽提出来，而且纤维素受到的影响不大，这为半纤维素的综合利用创造了有利条件。如在温和的温度条件下，Charles[5 等人用稀硫酸(约0．5 ～1．0 ) 有效地从玉米秆中抽提出并回收大部分半纤维素，回收的形式为可溶的糖类，如果采用氨水来控制预处理液的pH ，同时加入少量Ca(OH) ，预处理效果更好，并且预处理条件也会更加温和。与上面的高温液态水处理相比，稀酸预处理提高了半纤维素的得率，但预处理的成本增加。曹邦威L6 等在对制浆造纸产业模式转变的思考中提出：在制浆前先从木片中抽提出半纤维素，再转化成乙醇和糖基聚合物。在碱法制浆前，先用温度100℃以上的碱液，将半纤维素从木片中抽提出来。形成杂有若干木素的聚合半纤维素溶液。预抽提除了能获得制取新生物产品的原料液外，还可减少碱耗、加快脱木素速率和降低黑液负荷。它对保持甚至增加纸浆得率也很重要。木材抽提液中的半纤维素提供了生产乙醇、糖基聚合物和化学品的原料。糖基聚合物将开发出可再生的生物合成材料，用以取代复合木材中使用的以石油为原料的树脂。
2. 半纤维素的化学改性
虽然半纤维素广泛分布于植物中，但是因为结构的复杂性限制了它们在工业中的应用。例如，大多数半纤维具有很强的氢键，因此在水中是不溶的；半纤维素 具有独特的化学结构，比如分枝、无定形组成的几种不同类型的单糖（杂多糖）和不同类型的官能团（例如基、乙酰基、甲氧基等），与纤维素和淀粉比较，这些不同类型的聚糖具有不同的化学行为，这些也将限制它们的利用。然 而，这些缺点能够通过改性来克服，如：氧化、水解、还原、醚化、酯化及交联反应来 完成。 因此，半纤维素改性及新型聚合物的特性成为半纤维素研究的重要组成部分。近十年来人们才致力于研究半纤维素，尤其是半纤维素的化学改性，为最大限度开发半纤维素的不为人知的宝贵特性供必要条件，为其成为一种新型的可降解聚合物提供了很大的应用空间。半纤维素与低分子醇类相似，半纤维素上的羟基可与酸反应生产半纤维素酯，与烷基化试剂反应生产半纤维素醚。半纤维的醚化与酯化是最重要的半纤维衍生化反应。 下面主要针对近几年来半纤维的酯化和醚化反应的研究进展进行综述
2.1半纤维素的酯化
在半纤维酯化反应中，最为常见的是半纤维素的乙酰化反应。 通常，这类反
应可于多相介质或均相介质中完成，生成相应的不同取代度的产物。等比较了橡树木屑和小麦糠中的半纤维素与辛酰基氯的乙酰化反应分别比较了在无溶剂和吡啶溶剂条件下的酯化反应。发现在无溶剂的条件下，纯的半纤维素反应活性较大，更容易水解，得到酯化的低聚
糖和高取代度的聚合 物，并且有酯化的半纤维素是水 溶性的。 而吡啶的使用限制了聚糖链的酸水解，因此也限制了它们的水溶性。发现在无溶剂的条件下，木屑和小麦糠半纤维素的质量增加很小。而吡啶做溶剂时，木屑和小麦糠半纤维素的质量增加较大，因此，说明了在吡啶中进行酯化反应效率是高效的。然而吡啶的使用存在有毒性问题，需要洗涤抽提吡啶盐，从而增加了程序的成本。目前大部分化学改性在异相介质中进行，且未对半纤维素进行预活化处理，因而改性反应的产率低、成本高，限制了工业应用。研究发现，在均相系统中对半纤维素进行改性，可以获得满意的 得率减少半纤维素主链的解聚，反应速度可提高倍，且提高了产量，降低了生产成本。近年来孙润仓教授一直致力于半纤维素的分离及其化学改性的研究，尤其对半纤维素的酯化反应研究较多。孙教授首次提出了半纤维素均相改性技术，并首次将 溴丁二酰亚胺用作半纤维素酯化反应的催化剂，代替了传统的价格昂贵的酯化催化剂二甲胺基吡啶，为化学改性半纤维素制备新产品的工业化奠定了理论基础。
2.2半纤维素醚化
半纤维素的羟基可与烷基化试剂反应生产半纤维素醚。半纤维素的醚化反应，则是根 据 不同醚化产品，使用各种醚化剂，如卤代物、环氧化合物以及烯类单体与半纤维素反应而成。羧甲基半纤维素的合成一直是人们热衷研 究 的 重 点。 半纤维素是一种杂多糖，一 般由2-4 种单糖组成，主要成分是多聚木糖 以β（1—4）苷键连接。将半纤维素羧甲基化便可得到羧甲基变性半纤维素。制备方法类似于CMS ，把半纤维素悬浮在碱性乙醇溶液中，再加入醚化剂，反应毕，过滤出产物，用乙醇洗至无氯离子。国内全金英等研究了从麦草碱制浆黑液中提取的变性半纤维素的改性，通过羧甲基化反应，制备了羧甲基变 性半纤维素。 可以通过一氯醋酸和氢氧化钠的用量控制反应产物的取代度。为使产 品DS 达 到0.3-0.6的 要 求，一氯醋酸的用量为10mol/mol糖基，氢氧化钠的用量为一氯醋酸的2倍（ 摩 尔 ），经多方药理验证，产品具有提高免疫功能的作用，在制药行业具有广阔的前景。
Ebringerova 等研究了山毛榉树木聚糖和对羧基甲基苯溴的醚化 反应。 在碱性条件下，木聚糖与对羧基甲基苯溴发生醚化反应，在较缓和的条件下，能够到取代度 达到0.25 的水溶性的聚木糖衍生物。改产物具有适度的表面活性。通过HPGPC 检 测 发 现 当 温 度40℃ 在 时，聚木糖链没有发生降解。 苯甲基醚是有效的多羟基化合物的取代基团，在酸碱性条件下较稳 定。 等也研究了木聚糖与苯甲基溴的醚化反应，木聚糖在碱性条件下，使用冠醚做催化剂，与苯甲基溴反应，利用两步法合成出了木聚糖-2,3-双（苯甲基醚），由于木聚糖两个羟基发生反应，使得它的物理性能得到很大改变，如溶解性和热性能等。热分析检测结果表明，在 205到 225℃之间无聚合物链的降解，这些衍生物 可以作为热塑性原料用于工业生产。改性对于增加或改进基团的功能是很有用的。季铵化的半纤维素能够增加它们的水溶
性、得率及其阳离子性或两性离子性等，并且具有较高的取代度和阳离子聚合物和两性聚合物相似的化学特性。 因此，有许多学者对半纤维素的季铵 化产生很大兴趣。孙教授对半纤维素的醚化也进行了初步研究，尤其对半纤维素的季铵化。本人在孙教授的指导下，使用氯羟丙基 三甲基氯化铵对从蔗渣提取的半纤维素进行了醚化。分别以水和乙醇溶剂为反应体系进行了详细研究，并分别讨论了反应条件及其醚化剂与半纤维素的莫尔比、和醚化剂之间的莫尔比对取代度的影响。 这种醚化反应方案是遵循其它阳离子型聚糖的合成路线而定，通过碱来活化半纤维素, 以便发生亲核反应，增加聚糖超微结构的可及度，尤其对水不溶的半纤维。对半纤维的预处理即（在热水中预溶胀）是为了快速使得 聚木糖转变成更加均一的凝胶。如果没有预处理，仅仅聚木糖颗粒外层高度溶胀，直接与加入的碱接触，因此，反应物进入到聚木糖颗粒内部将会延缓。同样的，当其它聚木糖衍生物以凝胶状进行反应时，将会得到均一、高取代度的聚合物
取代度影响了聚合物的物理和化学性质，对聚合物物理性能影响较 大，如：水溶性、溶胀性等。 取代度的均一性主要在于半纤维素链上的等同的衍生化反应。 羟基的相对 反应活性主要在于空间因子和反应的均一性。均相体系醚化反应提供了反应的均一性和比多相反应产生更为均匀分布的产物，可以获得满意的得率和减少半纤维素主链的解聚。在均相体系中，半纤维素的羟基与试剂接触机会是均等的。为了实现这个目的，半纤维素的甲基化反应可以在均相体系中实现。英国教授对从麦草提取的半纤维素进行均相醚化反应的研究，用 做催化剂在二甲基亚砜体系中与甲基碘进行醚化反应，生成甲基化的半纤维素。通过热分析发现麦草半纤维素醚通过甲基化后热稳定 性增加。 教授还探讨了甲基化的反应机理。 反应机理包括甲基亚磺酰离子 从半纤维素上羟基吸收一个质子使其半纤维素变成醇盐，然后与甲基碘反应生产甲基化的半纤维素。这将为半纤维素均相醚 化改性提供了理论基础，并为半纤维素醚化反应开创了新天地
总之，通过半纤维素羟基的醚化反应来增加半纤维素的水溶性、阳电性、疏水性、表面活性等特性，将在制药、污水处理、造纸助剂、热塑性材料、食品添加剂方面具有很大的应用潜力。
3. 半纤维素的表征
下面用KOH 溶液从玉米秆原料中提取了半纤维素，对半纤维素的主要成分和结构进行了研究
3.1 红外光谱
半纤维素红外光谱分析在德国Bruker 公司产的Vector33红外光谱仪上利用KBr 压片法进行表征。
半纤维素的红外光谱如下图所示。3408cm 处较强的吸收峰O-H 的伸缩振动，由于半纤维素-1
亲水性很强，尤其是在固态下，故此处的强峰是由于样品含水引起的。2926cm 处的吸收峰代表CH 2的伸缩振动，而C=O伸缩振动引起1604cm 处的吸收峰表明了样品中糠醛酸的存在
-1 -1
半纤维素与纤维素和木素之间连接复杂，目前还没有一种方法能将半纤维素完全分离而不含其他杂质，故在1510、1328和1215cm 处的吸收峰是由于样品中含有少量的木素。孙润藏等认为，1510cm 处的吸收峰是木素芳环振动引起的，而1328和1215cm 处的吸收峰则分别是紫丁香基和愈伤木基C-O 伸缩振动引起的。1170-1000cm 处之间的谱带是聚木糖的典型吸收带。1043cm 处非常显著的吸收峰是半纤维素的特征吸收峰，是C-O 、C-C 的伸缩振动或是C-OH 的弯曲振动。897cm 处是糖单元之间的β-糖苷键的吸收峰，而1421cm 处的吸收峰是羧酸盐的对称伸缩振动。
3.2 核磁共振
半纤维素的H-NMR 和C-NMR 在室温下利用Bruck-DRXV400 NMR进行分析。对于H-NMR 和131131-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 C-NMR 分别取5mg 和120mg 样品，溶于D 2O 和NaOD 的混合溶液。为进一步研究半纤维素的
113结构，对其进行了H-NMR 和C-NMR 核磁共振分析，结果如下图所示。
图2是半纤维素H-NMR 谱图，化学位移在3.1-4.5之间的共振峰由半纤维素木糖单元上的质子产生，乙酰基上的甲基质子在为1.8处产生较弱的信号峰。为5.1处的共振峰是由ɑ-D 呋喃阿拉伯糖基的端基质子产生的，而为4.7处的强峰则是由溶剂产生的
图3为半纤维素的C-NMR 。从图3可以看出，半纤维素主要成分是聚阿拉伯糖木糖。由图3所示，在为102.6、76.1、75.2、73.6及63.5处的5个强的信号峰归因于β-D-吡喃木糖单元上的C1、C4、C3、C2、C5, 为109.6、86.5、80.7、78.5和62.0处的信号峰则是ɑ-L-131
呋喃阿拉伯糖残基上的C1、C4、C3、C2、C5所产生。葡萄糖醛酸残基上的4-O-甲基基团在为59.5处产生1个信号峰，在为177.1处有1个较弱的信号峰，可能是由对香豆酸和酯的羰基共振所产生，但信号强度非常弱，说明半纤维素中酚酸的含量非常少。
3.3 凝胶渗透色谱
利用凝胶渗透色谱对半纤维素样品的分子质量进行测定。分离方法不同，半纤维素的分子质量差别很大，另外，测定方法对测定结果也有影响。测定结果如下图所示，在实验条件下得到的1号半纤维素的质均相对分子质量可达53431，多分散系数为1.07，说明所得半纤维素的分子质量分布范围很窄，纯化过程中一些小分子低聚糖被去除
2号样品在提取半纤维素之前，用植物粉碎机进行了粉碎处理，取40-60目的原料脱木素之后再用KOH 提取半纤维素，在此条件下得到的半纤维素的质均相对分子质量为24736，比1
号样品低很多，而多分散系数达到2.02，说明磨粉及脱木素的过程对半纤维素聚合度影响很大，使其发生了降解
3.4 热重分析
在美国Q500热重分析仪上进行半纤维素样品的热重分析，升温速率为10℃/min，最高温度为650℃
半纤维素的热重曲线及相对应的微分曲线如图4，在40-650℃范围内研究了半纤维素的质量损失随温度变化的关系
初始阶段，半纤维素质量的减少主要是水分蒸发造成的。半纤维素的主要失重温度为190-350℃之间，是由于半纤维素大分子的脱羧、脱水及氧化分解造成的。半纤维素主要由各种糖分组成，如木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖等，分支多，呈无定形结构，因此，其分解温度相比纤维素和木素要低得多。当温度达到650℃时，仍有20％的样品没有被分解。半纤维素结构复杂，目前没有一种方法能够得到完全不含杂质的样品。未分解的部分可能是由于样品中含有少量木素，也有可能是其中的盐类造成的。由DTG 曲线看出，在267℃时失重速率最大，为0.89％/℃。
结束语
半纤维素是全球广泛存在的天然聚合物，在能源日益枯竭、温室效应日益严重的情况下，生物质的开发利用越来越受到人类的重视，但目前还存在不少难点，半纤维素的综合利用更是如此，半纤维素由于其自身的缺点，如易降解、难分离等，其利用价值往往容易被人们忽视，应在利用方式上进行创新。
化学改性或衍生物的聚合物为进一步开发利用半纤维素的各种性质提供了新的机会。从半纤维素的化学改性转化成新型化工材料的研究开发现状看，由于半纤维素是非均一性聚糖，其结构及连接方式不同都使得反应体系、反应机理、结构之间的关系变得复杂。当前，由于半纤维素化学改性的反应机理、溶解机理、结构与性能的关系等基础理论尚缺少研究，许多
现象尚未能阐明，研究工作多处于试探和实验性阶段，从性能或成本方面与工业应用均有距离。为了开发更多具有工业应用价值的技术和产品，尚需进行许多基础性和应用性研究。只是目前我国投入的人力和费尚有限，极需从人力、物力等方面再加大力度组织这一领域的研究开发，以期获得突破性的进展，并为工业化利用农林废弃物等植物资源开创一条新路子。 用KOH 溶液从玉米秆原料中提取了半纤维素，对半纤维素的主要成分和结构进行了研究，并对半纤维素进行了热重分析。离子色谱分析结果表明,75C 下利用80 g/L KOH 溶液作用2h ，半纤维素溶出率接近95％，其中聚木糖占75. 6％，是玉米秆半纤维素的主要成分，另外提取液中还含有聚阿拉伯糖、聚葡萄糖、聚半乳糖。凝胶渗透色谱结果显示，经提纯后的半纤维素的质均相对分子质量可达53431，多分散系数为1.07。核磁共振光谱与傅里叶红外光谱结果表明，玉米秆半纤维素可能是由(1→4)-β-D 吡喃木糖为主链的聚阿拉伯糖木糖，在主链的C2、C3上的羟基分别连有α-L 阿拉伯糖基和α-D 葡萄糖醛酸基，另外，(1→4) 连接的β-D-吡喃木糖残基可能含有取代的酚酸。热重分析结果表明，半纤维素的分解温度在190～350C 之间，267℃时失重速率最大，为0.89％/℃
参考文献：
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半纤维素的提取、化学改性及表征
林产化学加工工程 [1**********]12 汪欢欢
摘要 半纤维素是生物质的重要组成成分，综合利用潜力大，可以将其转化为高附加值、多元化的产品。对近十年半纤维素的化学改性如：醚化改性、酯化改性进行了综述，主要从多相反应和均相反应两个方面进行了归纳说明，最后提出了半纤维素改性的前景。 关键词 半纤维素 改性 表征
引言 随着石油资源的日益枯竭和世界森林面积的急剧减少，以农作物秸秆为代表的非木材纤维原料成为人们研究和开发利用的热点。全世界每年生产大量的秸秆，主要为麦草、稻草、甘蔗和玉米秸秆等。半纤维素作为一种可再生的绿色化学品可广泛应用于化学、食品、造纸等行业，具有广阔的利用前景。但目前半纤维素的价值仍然没有被人们充分利用。研究半纤维素的化学组成和结构对合理利用半纤维素是必不可少的，只有充分认识半纤维素的化学组成和结构，才有可能开发出更合理的利用途径，所以对半纤维素的分离及表征具有一定的研究意义。
1. 半纤维素提取
传统化学法制浆一般是直接处理原料，原料中 的生物质尤其是半纤维素大部分进入制浆废液而被浪费掉，忽略了半纤维素作为生物质资源的潜在价值。例如：半纤维素可以通过水解发酵生产燃料乙醇，也可以用作造纸助剂等。因此，可以考虑在制浆工段之前采用条件比较温和的预处理方法分离出纤维原料中的一部分半纤维素，然后将此半纤维素水解发酵制得乙醇或直接提取乙酸等化学品。尽管人们研究了多种预处理的方法，如生物法、化学法、物理法等，但是预处理的研究还有待进一步加强，因为 现在的预处理方法成本缺乏优势，与化工燃料相比，优势不明显
1．1 高温液态水预处理提取半纤维素
热抽提半纤维素的方法主要有两种，分别是微波辐射法和水蒸汽法。Alexandra[33等人研究了从大麦壳中抽提水溶性的半纤维素，研究表明，相对其他抽提方法而言，水蒸气抽提更具有潜力，因为水蒸气抽提工艺条件温和，使用化学品减少，从而降低了对环境的影响。相比碱法而言，这种抽提方法的优势在于，半纤维素的破坏程度小，无论是低聚阿拉伯基木聚糖，还是多聚阿拉伯基木聚糖，其乙酰基团没有受到破坏，从而保证了半纤维素的多种用途，比如通过化学改性，增加半纤维素的疏水性，开发新材料。Alexandra_4 等研究了在微波条件下用高温液态水提取半纤维素，研究发现提高温度可以提高半纤维素的提取率，但同时多聚糖的分子量变小，半纤维素受到破坏程度提高
1．2 弱酸或弱碱提取半纤维素
半纤维素在酸性条件下容易降解，但是在弱酸介质条件下，只要控制好酸解温度、时间和浓度，不仅大部分半纤维素可以抽提出来，而且纤维素受到的影响不大，这为半纤维素的综合利用创造了有利条件。如在温和的温度条件下，Charles[5 等人用稀硫酸(约0．5 ～1．0 ) 有效地从玉米秆中抽提出并回收大部分半纤维素，回收的形式为可溶的糖类，如果采用氨水来控制预处理液的pH ，同时加入少量Ca(OH) ，预处理效果更好，并且预处理条件也会更加温和。与上面的高温液态水处理相比，稀酸预处理提高了半纤维素的得率，但预处理的成本增加。曹邦威L6 等在对制浆造纸产业模式转变的思考中提出：在制浆前先从木片中抽提出半纤维素，再转化成乙醇和糖基聚合物。在碱法制浆前，先用温度100℃以上的碱液，将半纤维素从木片中抽提出来。形成杂有若干木素的聚合半纤维素溶液。预抽提除了能获得制取新生物产品的原料液外，还可减少碱耗、加快脱木素速率和降低黑液负荷。它对保持甚至增加纸浆得率也很重要。木材抽提液中的半纤维素提供了生产乙醇、糖基聚合物和化学品的原料。糖基聚合物将开发出可再生的生物合成材料，用以取代复合木材中使用的以石油为原料的树脂。
2. 半纤维素的化学改性
虽然半纤维素广泛分布于植物中，但是因为结构的复杂性限制了它们在工业中的应用。例如，大多数半纤维具有很强的氢键，因此在水中是不溶的；半纤维素 具有独特的化学结构，比如分枝、无定形组成的几种不同类型的单糖（杂多糖）和不同类型的官能团（例如基、乙酰基、甲氧基等），与纤维素和淀粉比较，这些不同类型的聚糖具有不同的化学行为，这些也将限制它们的利用。然 而，这些缺点能够通过改性来克服，如：氧化、水解、还原、醚化、酯化及交联反应来 完成。 因此，半纤维素改性及新型聚合物的特性成为半纤维素研究的重要组成部分。近十年来人们才致力于研究半纤维素，尤其是半纤维素的化学改性，为最大限度开发半纤维素的不为人知的宝贵特性供必要条件，为其成为一种新型的可降解聚合物提供了很大的应用空间。半纤维素与低分子醇类相似，半纤维素上的羟基可与酸反应生产半纤维素酯，与烷基化试剂反应生产半纤维素醚。半纤维的醚化与酯化是最重要的半纤维衍生化反应。 下面主要针对近几年来半纤维的酯化和醚化反应的研究进展进行综述
2.1半纤维素的酯化
在半纤维酯化反应中，最为常见的是半纤维素的乙酰化反应。 通常，这类反
应可于多相介质或均相介质中完成，生成相应的不同取代度的产物。等比较了橡树木屑和小麦糠中的半纤维素与辛酰基氯的乙酰化反应分别比较了在无溶剂和吡啶溶剂条件下的酯化反应。发现在无溶剂的条件下，纯的半纤维素反应活性较大，更容易水解，得到酯化的低聚
糖和高取代度的聚合 物，并且有酯化的半纤维素是水 溶性的。 而吡啶的使用限制了聚糖链的酸水解，因此也限制了它们的水溶性。发现在无溶剂的条件下，木屑和小麦糠半纤维素的质量增加很小。而吡啶做溶剂时，木屑和小麦糠半纤维素的质量增加较大，因此，说明了在吡啶中进行酯化反应效率是高效的。然而吡啶的使用存在有毒性问题，需要洗涤抽提吡啶盐，从而增加了程序的成本。目前大部分化学改性在异相介质中进行，且未对半纤维素进行预活化处理，因而改性反应的产率低、成本高，限制了工业应用。研究发现，在均相系统中对半纤维素进行改性，可以获得满意的 得率减少半纤维素主链的解聚，反应速度可提高倍，且提高了产量，降低了生产成本。近年来孙润仓教授一直致力于半纤维素的分离及其化学改性的研究，尤其对半纤维素的酯化反应研究较多。孙教授首次提出了半纤维素均相改性技术，并首次将 溴丁二酰亚胺用作半纤维素酯化反应的催化剂，代替了传统的价格昂贵的酯化催化剂二甲胺基吡啶，为化学改性半纤维素制备新产品的工业化奠定了理论基础。
2.2半纤维素醚化
半纤维素的羟基可与烷基化试剂反应生产半纤维素醚。半纤维素的醚化反应，则是根 据 不同醚化产品，使用各种醚化剂，如卤代物、环氧化合物以及烯类单体与半纤维素反应而成。羧甲基半纤维素的合成一直是人们热衷研 究 的 重 点。 半纤维素是一种杂多糖，一 般由2-4 种单糖组成，主要成分是多聚木糖 以β（1—4）苷键连接。将半纤维素羧甲基化便可得到羧甲基变性半纤维素。制备方法类似于CMS ，把半纤维素悬浮在碱性乙醇溶液中，再加入醚化剂，反应毕，过滤出产物，用乙醇洗至无氯离子。国内全金英等研究了从麦草碱制浆黑液中提取的变性半纤维素的改性，通过羧甲基化反应，制备了羧甲基变 性半纤维素。 可以通过一氯醋酸和氢氧化钠的用量控制反应产物的取代度。为使产 品DS 达 到0.3-0.6的 要 求，一氯醋酸的用量为10mol/mol糖基，氢氧化钠的用量为一氯醋酸的2倍（ 摩 尔 ），经多方药理验证，产品具有提高免疫功能的作用，在制药行业具有广阔的前景。
Ebringerova 等研究了山毛榉树木聚糖和对羧基甲基苯溴的醚化 反应。 在碱性条件下，木聚糖与对羧基甲基苯溴发生醚化反应，在较缓和的条件下，能够到取代度 达到0.25 的水溶性的聚木糖衍生物。改产物具有适度的表面活性。通过HPGPC 检 测 发 现 当 温 度40℃ 在 时，聚木糖链没有发生降解。 苯甲基醚是有效的多羟基化合物的取代基团，在酸碱性条件下较稳 定。 等也研究了木聚糖与苯甲基溴的醚化反应，木聚糖在碱性条件下，使用冠醚做催化剂，与苯甲基溴反应，利用两步法合成出了木聚糖-2,3-双（苯甲基醚），由于木聚糖两个羟基发生反应，使得它的物理性能得到很大改变，如溶解性和热性能等。热分析检测结果表明，在 205到 225℃之间无聚合物链的降解，这些衍生物 可以作为热塑性原料用于工业生产。改性对于增加或改进基团的功能是很有用的。季铵化的半纤维素能够增加它们的水溶
性、得率及其阳离子性或两性离子性等，并且具有较高的取代度和阳离子聚合物和两性聚合物相似的化学特性。 因此，有许多学者对半纤维素的季铵 化产生很大兴趣。孙教授对半纤维素的醚化也进行了初步研究，尤其对半纤维素的季铵化。本人在孙教授的指导下，使用氯羟丙基 三甲基氯化铵对从蔗渣提取的半纤维素进行了醚化。分别以水和乙醇溶剂为反应体系进行了详细研究，并分别讨论了反应条件及其醚化剂与半纤维素的莫尔比、和醚化剂之间的莫尔比对取代度的影响。 这种醚化反应方案是遵循其它阳离子型聚糖的合成路线而定，通过碱来活化半纤维素, 以便发生亲核反应，增加聚糖超微结构的可及度，尤其对水不溶的半纤维。对半纤维的预处理即（在热水中预溶胀）是为了快速使得 聚木糖转变成更加均一的凝胶。如果没有预处理，仅仅聚木糖颗粒外层高度溶胀，直接与加入的碱接触，因此，反应物进入到聚木糖颗粒内部将会延缓。同样的，当其它聚木糖衍生物以凝胶状进行反应时，将会得到均一、高取代度的聚合物
取代度影响了聚合物的物理和化学性质，对聚合物物理性能影响较 大，如：水溶性、溶胀性等。 取代度的均一性主要在于半纤维素链上的等同的衍生化反应。 羟基的相对 反应活性主要在于空间因子和反应的均一性。均相体系醚化反应提供了反应的均一性和比多相反应产生更为均匀分布的产物，可以获得满意的得率和减少半纤维素主链的解聚。在均相体系中，半纤维素的羟基与试剂接触机会是均等的。为了实现这个目的，半纤维素的甲基化反应可以在均相体系中实现。英国教授对从麦草提取的半纤维素进行均相醚化反应的研究，用 做催化剂在二甲基亚砜体系中与甲基碘进行醚化反应，生成甲基化的半纤维素。通过热分析发现麦草半纤维素醚通过甲基化后热稳定 性增加。 教授还探讨了甲基化的反应机理。 反应机理包括甲基亚磺酰离子 从半纤维素上羟基吸收一个质子使其半纤维素变成醇盐，然后与甲基碘反应生产甲基化的半纤维素。这将为半纤维素均相醚 化改性提供了理论基础，并为半纤维素醚化反应开创了新天地
总之，通过半纤维素羟基的醚化反应来增加半纤维素的水溶性、阳电性、疏水性、表面活性等特性，将在制药、污水处理、造纸助剂、热塑性材料、食品添加剂方面具有很大的应用潜力。
3. 半纤维素的表征
下面用KOH 溶液从玉米秆原料中提取了半纤维素，对半纤维素的主要成分和结构进行了研究
3.1 红外光谱
半纤维素红外光谱分析在德国Bruker 公司产的Vector33红外光谱仪上利用KBr 压片法进行表征。
半纤维素的红外光谱如下图所示。3408cm 处较强的吸收峰O-H 的伸缩振动，由于半纤维素-1
亲水性很强，尤其是在固态下，故此处的强峰是由于样品含水引起的。2926cm 处的吸收峰代表CH 2的伸缩振动，而C=O伸缩振动引起1604cm 处的吸收峰表明了样品中糠醛酸的存在
-1 -1
半纤维素与纤维素和木素之间连接复杂，目前还没有一种方法能将半纤维素完全分离而不含其他杂质，故在1510、1328和1215cm 处的吸收峰是由于样品中含有少量的木素。孙润藏等认为，1510cm 处的吸收峰是木素芳环振动引起的，而1328和1215cm 处的吸收峰则分别是紫丁香基和愈伤木基C-O 伸缩振动引起的。1170-1000cm 处之间的谱带是聚木糖的典型吸收带。1043cm 处非常显著的吸收峰是半纤维素的特征吸收峰，是C-O 、C-C 的伸缩振动或是C-OH 的弯曲振动。897cm 处是糖单元之间的β-糖苷键的吸收峰，而1421cm 处的吸收峰是羧酸盐的对称伸缩振动。
3.2 核磁共振
半纤维素的H-NMR 和C-NMR 在室温下利用Bruck-DRXV400 NMR进行分析。对于H-NMR 和131131-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 C-NMR 分别取5mg 和120mg 样品，溶于D 2O 和NaOD 的混合溶液。为进一步研究半纤维素的
113结构，对其进行了H-NMR 和C-NMR 核磁共振分析，结果如下图所示。
图2是半纤维素H-NMR 谱图，化学位移在3.1-4.5之间的共振峰由半纤维素木糖单元上的质子产生，乙酰基上的甲基质子在为1.8处产生较弱的信号峰。为5.1处的共振峰是由ɑ-D 呋喃阿拉伯糖基的端基质子产生的，而为4.7处的强峰则是由溶剂产生的
图3为半纤维素的C-NMR 。从图3可以看出，半纤维素主要成分是聚阿拉伯糖木糖。由图3所示，在为102.6、76.1、75.2、73.6及63.5处的5个强的信号峰归因于β-D-吡喃木糖单元上的C1、C4、C3、C2、C5, 为109.6、86.5、80.7、78.5和62.0处的信号峰则是ɑ-L-131
呋喃阿拉伯糖残基上的C1、C4、C3、C2、C5所产生。葡萄糖醛酸残基上的4-O-甲基基团在为59.5处产生1个信号峰，在为177.1处有1个较弱的信号峰，可能是由对香豆酸和酯的羰基共振所产生，但信号强度非常弱，说明半纤维素中酚酸的含量非常少。
3.3 凝胶渗透色谱
利用凝胶渗透色谱对半纤维素样品的分子质量进行测定。分离方法不同，半纤维素的分子质量差别很大，另外，测定方法对测定结果也有影响。测定结果如下图所示，在实验条件下得到的1号半纤维素的质均相对分子质量可达53431，多分散系数为1.07，说明所得半纤维素的分子质量分布范围很窄，纯化过程中一些小分子低聚糖被去除
2号样品在提取半纤维素之前，用植物粉碎机进行了粉碎处理，取40-60目的原料脱木素之后再用KOH 提取半纤维素，在此条件下得到的半纤维素的质均相对分子质量为24736，比1
号样品低很多，而多分散系数达到2.02，说明磨粉及脱木素的过程对半纤维素聚合度影响很大，使其发生了降解
3.4 热重分析
在美国Q500热重分析仪上进行半纤维素样品的热重分析，升温速率为10℃/min，最高温度为650℃
半纤维素的热重曲线及相对应的微分曲线如图4，在40-650℃范围内研究了半纤维素的质量损失随温度变化的关系
初始阶段，半纤维素质量的减少主要是水分蒸发造成的。半纤维素的主要失重温度为190-350℃之间，是由于半纤维素大分子的脱羧、脱水及氧化分解造成的。半纤维素主要由各种糖分组成，如木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖等，分支多，呈无定形结构，因此，其分解温度相比纤维素和木素要低得多。当温度达到650℃时，仍有20％的样品没有被分解。半纤维素结构复杂，目前没有一种方法能够得到完全不含杂质的样品。未分解的部分可能是由于样品中含有少量木素，也有可能是其中的盐类造成的。由DTG 曲线看出，在267℃时失重速率最大，为0.89％/℃。
结束语
半纤维素是全球广泛存在的天然聚合物，在能源日益枯竭、温室效应日益严重的情况下，生物质的开发利用越来越受到人类的重视，但目前还存在不少难点，半纤维素的综合利用更是如此，半纤维素由于其自身的缺点，如易降解、难分离等，其利用价值往往容易被人们忽视，应在利用方式上进行创新。
化学改性或衍生物的聚合物为进一步开发利用半纤维素的各种性质提供了新的机会。从半纤维素的化学改性转化成新型化工材料的研究开发现状看，由于半纤维素是非均一性聚糖，其结构及连接方式不同都使得反应体系、反应机理、结构之间的关系变得复杂。当前，由于半纤维素化学改性的反应机理、溶解机理、结构与性能的关系等基础理论尚缺少研究，许多
现象尚未能阐明，研究工作多处于试探和实验性阶段，从性能或成本方面与工业应用均有距离。为了开发更多具有工业应用价值的技术和产品，尚需进行许多基础性和应用性研究。只是目前我国投入的人力和费尚有限，极需从人力、物力等方面再加大力度组织这一领域的研究开发，以期获得突破性的进展，并为工业化利用农林废弃物等植物资源开创一条新路子。 用KOH 溶液从玉米秆原料中提取了半纤维素，对半纤维素的主要成分和结构进行了研究，并对半纤维素进行了热重分析。离子色谱分析结果表明,75C 下利用80 g/L KOH 溶液作用2h ，半纤维素溶出率接近95％，其中聚木糖占75. 6％，是玉米秆半纤维素的主要成分，另外提取液中还含有聚阿拉伯糖、聚葡萄糖、聚半乳糖。凝胶渗透色谱结果显示，经提纯后的半纤维素的质均相对分子质量可达53431，多分散系数为1.07。核磁共振光谱与傅里叶红外光谱结果表明，玉米秆半纤维素可能是由(1→4)-β-D 吡喃木糖为主链的聚阿拉伯糖木糖，在主链的C2、C3上的羟基分别连有α-L 阿拉伯糖基和α-D 葡萄糖醛酸基，另外，(1→4) 连接的β-D-吡喃木糖残基可能含有取代的酚酸。热重分析结果表明，半纤维素的分解温度在190～350C 之间，267℃时失重速率最大，为0.89％/℃
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