聚羧酸系减水剂在水泥砂浆中温度敏感性研究
侯珊珊１２孔祥明‘曹恩祥１郝向阳２
（１．清华大学土木工程系建筑材料研究所；中国地质大学（北京）材料科学与工程学院）
摘要：研究了自制的聚羧酸系减水剂不同温度（Ｏ℃、２０＂（２、４０℃、６０℃）下在水泥砂浆中的吸附率，及其对水泥砂浆流动性和水泥浆体水化程度的影响。结果表明，聚羧酸系减水剂在水泥浆体中的吸附率与温度有关。相同水灰比和减水剂掺量下，随着温度的升高，聚羧酸系减水剂在水泥浆体中吸附率增大。聚羧酸系减水剂添加后的水泥砂浆的流动性受温度影响较大。相同水灰比和减水剂折固掺量下，随着温度的升高，水泥砂浆流动性和流动度保持性都有明显的下降。聚羧酸系减水剂对水泥水化程度的影响也与温度关。低温下，聚羧酸系减水剂对水泥浆体缓凝程度最大，高温下影响程度较小，４０℃和６０℃下缓凝程度相当。
关键词：聚羧酸系减水剂；吸附率；流动性；温度
水泥基材料因其性能优越，原料来源广泛，价格低廉等优点而成为目前应用量最大的人造材料，并且被广泛应用于各种建筑结构中，例如民用建筑、工业建筑、桥梁隧道、核反应控制建筑等。特别是在当今飞速发展的中国经济、社会，发展的需要提高了对材料性能的要求，建筑高层化及对结构强度的要求使得高性能混凝土的诞生意义重大。高性能混凝土的水胶比一般在Ｏ．３８以下，通过使用高性能混凝土外加剂才能保证新拌混凝土有足够流动性，从而混凝土具有足够高的强度和耐久性【ｌ】ｏ
与木质素磺酸盐类减水剂、萘系减水剂相比，聚羧酸系（ＰｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅＥｔｈｅｒ，简称ＰＣＥ）高效减水剂具有掺量小、减水率高（最高减水率可达３５％）、保坍性好及与不同水泥的相容性好等优点，被称为第三代高效减水剂【２】。聚羧酸系减水剂的研究开发越来越受到国内外重视，研究聚羧酸系高性能减水剂已经代表了混凝土化学外加剂研究的主要方向。
我国幅员辽阔，气候差异很大，施工环境条件千差万别。在夏季高温施工中，常常出现减水剂对水泥和骨料的适应性变差、坍落度损失过快、减水剂用量增大等问题。也就是说，减水剂在水泥浆体中的作用功能要受到温度因素的强烈影响。众所周知，聚羧酸减水剂对水泥的水化、硬化过程、流变学性质等均有重要影响。那么温度对聚羧酸减水剂应用影响的影响，迄今仍然少有研究。能够在较宽温度范围内保持高性能、高效的减水剂应该是聚羧酸减水剂需要解决的一个问题。本文针对建设施工中减水剂应用性能的温度敏感性问题，研究了在不同温度下减水剂对水泥砂浆的流动性能、水化过程以及减水剂在水泥颗粒表面的吸附规律进行了初步研究，其结果对理解减水剂应用性能的温度敏感性问题本质以及指导解决实际工程问题具有较为重要的意义。
１实验部分
１．１主要原料和仪器
原料：减水剂为自制的聚羧酸系聚酯型减水剂，经工程检测具有优良的性能。分子结构及其分子形态示意图见图１。水泥：北京兴发水泥有限公司生产的拉法基瑞安水泥，是一种成分比较稳定的基准水泥，基准水泥化学分析结果（％）见表ｌ。砂：中国ＩＳＯ标准砂（按照ＧＢ／Ｔ１７６７１．１９９９）。
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（ｂ）聚羧酸减水剂分子形态示意图（ａ）分子结构示意图
图１聚羧酸系减水剂分子结构及分子形态示意图
表ｌ实验用基准水泥的化学成分％
仪器：水泥净浆搅拌机；ＸＳＲ３０无纸记录仪；高分辨总有机碳分析仪（ＳｈｉｍａｄｚｕＴＯＣ．Ｖｍｐ）１．２实验方案
１．２．１减水剂在水泥颗粒表面吸附率测定实验
按照水灰比Ｏ．５，减水剂固掺量为Ｏ．２％（减水剂折固占水泥的质量分数为０．２％）配制水泥浆料，分别放在０＂Ｃ。２０℃，４０℃，和６０℃恒温环境下，并在该温度下分别取搅拌后５ｍｉｎ，３０ｍｉｎ，６０ｍｉｎ的浆料适量，以２５００ｒ／ｍｉｎ离心分离１０分钟，取上层清液，稀释后采用高分辨总有机碳分析仪（ＳｈｉｍａｄｚｕＴＯＣ．Ｖｍｐ）测试。
１．２．２水泥砂浆流动性实验
按照ＧＢ／Ｔ８０７７．２０００《混泥土外加剂匀质性测试方法》水泥净浆流动度标准对减水剂在不同温度（Ｏ℃，２０℃，４０℃，６０℃）下进行水泥砂浆流动性测试。水灰比为０．３５，减水剂与水泥的质量比为Ｏ．２％（即加入水泥质量的０．２％的聚羧酸减水剂，减水剂的掺入量均以固含量计算）。
１２３水泥水化热测定实验
采用ＸＳＲ３０无纸记录仪测定不同时间不同温度下的放热速率。按照水灰比为０．３５，减水剂固掺量设为０．２％配制水泥浆体，水泥浆体在整个测量期内，水化放热造成体系温度变化，被无纸记录仪连续记录和储存。
实验中所用原料均备放在各温度下２４小时后再进行实验，以减少实验误差。
２结果与讨论
２．１减水剂在水泥净浆中吸附率
当减水剂加入到拌合水中时，它就会电离出阳离子而使分子带负电。水泥开始水化后，减水剂分子由于所带负电荷就会吸附在水泥粒子表面带正电的部分１３】。本实验为了研究温度对减水剂吸附性的影响，测定了减水剂在水泥净浆中的吸附率。由于吸附主要发生在水化前期，本实验测定了新拌砂浆５ｒａｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ时刻的吸附量，结果如图２。
．由图２可知，相同时刻，温度越高，减水剂吸附率越大。因为温度越高，水泥水化程度越大，而水泥水化在颗粒表面产生的正电荷部位增多，减水剂就越容易吸附。另外，随着时间的增加，减水剂的吸附率会有一定的波动，在３０ｍｉｎ到６０ｍｉｎ之间，减水剂吸附率有下降趋势，这有可能是减水剂的解吸附作用，这一现象与孔溶液中离子强度有关［４１。在５ｒａｉｎ、３０ｍｉｎ和６０ｍｉｎ各时刻，减水剂吸附率变化不大，这是因为减水剂只吸附在水泥颗粒上某些确定部位，但这一结果并不与水泥砂浆扩展度相对应，所以二者并无直接联系。１９３
“科隆杯”混凝土外加剂征文——协会第十二次会员代表大会论文集
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图２不同温度下减水剂在水泥净浆中的吸附图３不同温度下掺入减水剂后砂浆流动性
２．２水泥砂浆流动性及保塑性
考虑到我国建设施工的环境温度主要在０℃以上，本实验中水泥砂浆试样分别选择０℃、２０℃、４０℃和６０℃。分别测定了新拌砂浆５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ时的扩展直径，所测得其砂浆流动性结果见图３。
由图３可知，随着温度的升高，初始时刻的扩展直径逐渐减小，而且Ｏ℃与２０℃下的值比较接近，４０。Ｃ与６０℃下的值比较接近，高温和低温下扩展直径相差比较大。水泥水化分为四个阶段【５】：预诱导期、诱导期、加速期、减速期。大量的Ｃ３Ａ和少量的ｃ３Ｓ水化发生在预诱导期，即水与水泥各骨料接触后的６分钟内。水化产生的钙矾石对水泥颗粒的形貌有影响，因而在２０℃下初始扩展度稍小。随着温度的升高，水泥砂浆流动度减小，而且流动度保持性能也逐渐变差。这是因为温度越高，水化速率加快，水化产物逐渐增多，砂浆中的自由水逐渐减少，水泥砂浆屈服应力增大【６】，从而流动性和流动度保持性都下降。当然，随着温度的升高，砂浆孔溶液中的硫酸钙及其水合物的溶解度会降低，从而增大体系的黏度，导致扩展度减小【７】。另外，４０℃和６０℃的流动性和流动度保持性相差不大，这可能是因为高温下水泥水化速率都比较快【８】且相差不大，减水剂的作用效果就不是很明显。但是在０℃和２０℃下，二者的流动度和流动度保持性就相差比较大，原因在于二者的水化速率相差较大，２０℃下水化速率大于０＊Ｃ，所以在２０℃下，铝酸三钙水化更快，产生的减水剂吸附点更多【９】，水化更快，体系中自由水更少，从而体系流动性和流动度保持性降低。
２．３不同温度下，聚羧酸系减水剂对水泥水化速率的影响
在混凝土技术领域，减水剂除了提高水泥浆料工作性以外，对水泥水化进程的影响（一般是缓凝）非常重要。水泥浆料水化放热不仅取决于水泥中矿物相组成，而且还取决于水泥的物理参数，例如细度、粒径分布等。在水化早期，ｃ３Ａ的含量和硫酸盐含量决定了水化产物种类和数量【ｌ们。整个水化反应过程可由水泥浆体的放热过程来记录。
图４中（ａ）图是没有掺减水剂的情况下，不同温度下水泥水化情况。由图可知，随着温度的升高，水泥水化进程加速。水泥水化发生的是化学反应［５１，温度升高，反应速度加快：但是在低温下（０℃和２０℃），二者水化速率相差比较大，而在高温下（４０℃和６０℃），二者的水化速率非常接近，按照Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ速率理论【１１】公式蚴皇ｈ啦）一去，式中Ｅ为反应活化能，ｋ为反应速率，Ａ为受温度影Ｉ‘●１●
响很小的参数，ｒ为反应温度（Ｋ），Ｒ为通用气体常数。由式中可知随着温度的升高，温度对反应的影响减小，而４０℃和６０℃下活化能都为３３５００Ｊ／ｍｏｌ，可以推算出反应速率相当。而当Ｔ。＜２０℃时，尉Ｔｃ）＝３３５００＋１４７０（２０一Ｔｃ）Ｊ／ｍｏｌ，ＯｏＣ下的活化能要远大于２０℃下的活化能，因而０＊Ｃ下的反应速率比２０。Ｃ下的小很多。图中（ｂ）是折固掺量为Ｏ．２％减水剂情况下，不同温度下水泥水化情况。由图可知，
随着温度升高，水泥水化进程加速，低温下（０℃和２０℃），二者水化速率相差比较大，而在高温下（４０℃和６０℃），二者的水化速率非常接近，现象与（ａ）图一致。然而对比（ａ）和（ｂ）中同一温度下水化放热曲线，在０。Ｃ下，掺入减水剂的水泥浆料相对空白水泥浆料水化进程大约后退了３０ｈ，起到了很明显的缓凝作用，这是因为Ｏ℃下空白水泥浆体水化速率较慢，温度和减水剂的协同作用使缓凝程度增大。随着温度的升高，减水剂对水泥浆体缓凝程度逐渐减小，在高温下（４０℃和６０℃），空白水泥浆体水化速率比较快，且二者相当，温度与减水剂相反作用使缓凝程度不明显。
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（ａ）（ｂ）
图４不同温度下减水剂对水泥水化进程的影响
（ａ）减水剂掺量为０（ｂ）减水剂折固掺量为Ｏ．２％
从上述实验结果可以推测减水剂的缓凝机理是由于减水剂的吸附引起了水化产物的成核和生长动力学的改变。吸附主要是由于减水剂分子中所带的负电荷与水泥水化相中带正电的部分相互作用的结果。Ｒｉｄｉ等【１２】通过不同的量热法研究了减水剂作用下Ｃ３Ｓ的水化，确定了原位自由水含量，发现在减水剂存在下水化加速期的活化能增大了很多。减水剂水溶液与各骨料接触，水泥中的Ｃ３Ａ水化，减水剂吸附在Ｃ３Ａ上，温度低的水泥浆料中Ｃ３Ａ水化产物少，因此减水剂在水泥颗粒表面的吸附点少，因此低温下吸附率比高温下低。当减水剂吸附在水泥颗粒上时，把水泥颗粒分散开后，包裹水被释放，相同时刻，低温下的水泥浆体水化速率慢，因而消耗的水少，从而浆体中的自由水含量更多，因此，低温下水泥浆体的流动度和流动度保持性能更优。低温下水泥浆体水化速率降低，可以说低温也起到了缓凝的作用，而减水剂的加入，使其缓凝效果更加明显。
３结论
通过表征自制的聚羧酸系减水剂于不同温度下在水泥浆体中的吸附率，水泥砂浆流动性，对水泥水化速率的影响等性能，得出以下结论：
（１）聚羧酸系减水剂在水泥浆体中的吸附率与温度有关。相同水灰比和减水剂折固掺量下，随着温度的升高，聚羧酸系减水剂的吸附点增多，因而聚羧酸系减水剂在水泥浆体中吸附率增大。
（２）聚羧酸系减水剂对水泥砂浆的流动性受温度影响很大。相同水灰比和减水剂折固掺量下，随着温度的升高，水泥水化程度增大，消耗的水增多，砂浆中的自由水含量降低，因而水泥砂浆流动性和流动度保持性都下降。
（３）聚羧酸系减水剂对水泥水化程度的影响与温度有关。低温下，水泥水化速率降低，聚羧酸系减水剂对水泥浆体缓凝程度最大；高温下，水泥水化速率加快，聚羧酸系减水剂对水泥浆体缓凝程度较小，且在高温下一定温度范围内，温度变化对水化速率影响不明显。
参考文献
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【１２】ＲｉｄｉＦ，ＤｃｉＬ，ＦｒａｔｉｎｉｏｎｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓｗｉｔｈｃｅｍｅｎＬｓｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＡＣＩｍａｔｅｒｉａｌｓＪｏｕｒｎａｌ．Ｅ，Ｃｈｅｎ
ＣｈｅｍＳ－Ｈ，ＢａｇｌｉｏｎｉＰ．Ｈｙｄｒａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｒｉ．ｃａｌｃｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＢ．２００３．１０７（４）：１０５６－－６１．
作者简介：孔祥明，男，３６岁，博士，副研究员。现在清华大学±木工程系建材研究所从事高分子材料及化学建材的研究。任中国建筑学会施工与建材分会防水技术专业委员会副主任委员。通讯地址：清华大学土木工程系建材研究所，联系方式：Ｅｍａｉｌ：．ｋｘｍ＠ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｅｎ，Ｔｅｌ：＋８６．１０．６２７８３７０３１９６
聚羧酸系减水剂在水泥砂浆中温度敏感性研究
侯珊珊１２孔祥明‘曹恩祥１郝向阳２
（１．清华大学土木工程系建筑材料研究所；中国地质大学（北京）材料科学与工程学院）
摘要：研究了自制的聚羧酸系减水剂不同温度（Ｏ℃、２０＂（２、４０℃、６０℃）下在水泥砂浆中的吸附率，及其对水泥砂浆流动性和水泥浆体水化程度的影响。结果表明，聚羧酸系减水剂在水泥浆体中的吸附率与温度有关。相同水灰比和减水剂掺量下，随着温度的升高，聚羧酸系减水剂在水泥浆体中吸附率增大。聚羧酸系减水剂添加后的水泥砂浆的流动性受温度影响较大。相同水灰比和减水剂折固掺量下，随着温度的升高，水泥砂浆流动性和流动度保持性都有明显的下降。聚羧酸系减水剂对水泥水化程度的影响也与温度关。低温下，聚羧酸系减水剂对水泥浆体缓凝程度最大，高温下影响程度较小，４０℃和６０℃下缓凝程度相当。
关键词：聚羧酸系减水剂；吸附率；流动性；温度
水泥基材料因其性能优越，原料来源广泛，价格低廉等优点而成为目前应用量最大的人造材料，并且被广泛应用于各种建筑结构中，例如民用建筑、工业建筑、桥梁隧道、核反应控制建筑等。特别是在当今飞速发展的中国经济、社会，发展的需要提高了对材料性能的要求，建筑高层化及对结构强度的要求使得高性能混凝土的诞生意义重大。高性能混凝土的水胶比一般在Ｏ．３８以下，通过使用高性能混凝土外加剂才能保证新拌混凝土有足够流动性，从而混凝土具有足够高的强度和耐久性【ｌ】ｏ
与木质素磺酸盐类减水剂、萘系减水剂相比，聚羧酸系（ＰｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅＥｔｈｅｒ，简称ＰＣＥ）高效减水剂具有掺量小、减水率高（最高减水率可达３５％）、保坍性好及与不同水泥的相容性好等优点，被称为第三代高效减水剂【２】。聚羧酸系减水剂的研究开发越来越受到国内外重视，研究聚羧酸系高性能减水剂已经代表了混凝土化学外加剂研究的主要方向。
我国幅员辽阔，气候差异很大，施工环境条件千差万别。在夏季高温施工中，常常出现减水剂对水泥和骨料的适应性变差、坍落度损失过快、减水剂用量增大等问题。也就是说，减水剂在水泥浆体中的作用功能要受到温度因素的强烈影响。众所周知，聚羧酸减水剂对水泥的水化、硬化过程、流变学性质等均有重要影响。那么温度对聚羧酸减水剂应用影响的影响，迄今仍然少有研究。能够在较宽温度范围内保持高性能、高效的减水剂应该是聚羧酸减水剂需要解决的一个问题。本文针对建设施工中减水剂应用性能的温度敏感性问题，研究了在不同温度下减水剂对水泥砂浆的流动性能、水化过程以及减水剂在水泥颗粒表面的吸附规律进行了初步研究，其结果对理解减水剂应用性能的温度敏感性问题本质以及指导解决实际工程问题具有较为重要的意义。
１实验部分
１．１主要原料和仪器
原料：减水剂为自制的聚羧酸系聚酯型减水剂，经工程检测具有优良的性能。分子结构及其分子形态示意图见图１。水泥：北京兴发水泥有限公司生产的拉法基瑞安水泥，是一种成分比较稳定的基准水泥，基准水泥化学分析结果（％）见表ｌ。砂：中国ＩＳＯ标准砂（按照ＧＢ／Ｔ１７６７１．１９９９）。
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ｍＰＥＧ。１一絮丙烯酸主链２一寨乙二醇长侧链３一芄它功佬革体
（ｂ）聚羧酸减水剂分子形态示意图（ａ）分子结构示意图
图１聚羧酸系减水剂分子结构及分子形态示意图
表ｌ实验用基准水泥的化学成分％
仪器：水泥净浆搅拌机；ＸＳＲ３０无纸记录仪；高分辨总有机碳分析仪（ＳｈｉｍａｄｚｕＴＯＣ．Ｖｍｐ）１．２实验方案
１．２．１减水剂在水泥颗粒表面吸附率测定实验
按照水灰比Ｏ．５，减水剂固掺量为Ｏ．２％（减水剂折固占水泥的质量分数为０．２％）配制水泥浆料，分别放在０＂Ｃ。２０℃，４０℃，和６０℃恒温环境下，并在该温度下分别取搅拌后５ｍｉｎ，３０ｍｉｎ，６０ｍｉｎ的浆料适量，以２５００ｒ／ｍｉｎ离心分离１０分钟，取上层清液，稀释后采用高分辨总有机碳分析仪（ＳｈｉｍａｄｚｕＴＯＣ．Ｖｍｐ）测试。
１．２．２水泥砂浆流动性实验
按照ＧＢ／Ｔ８０７７．２０００《混泥土外加剂匀质性测试方法》水泥净浆流动度标准对减水剂在不同温度（Ｏ℃，２０℃，４０℃，６０℃）下进行水泥砂浆流动性测试。水灰比为０．３５，减水剂与水泥的质量比为Ｏ．２％（即加入水泥质量的０．２％的聚羧酸减水剂，减水剂的掺入量均以固含量计算）。
１２３水泥水化热测定实验
采用ＸＳＲ３０无纸记录仪测定不同时间不同温度下的放热速率。按照水灰比为０．３５，减水剂固掺量设为０．２％配制水泥浆体，水泥浆体在整个测量期内，水化放热造成体系温度变化，被无纸记录仪连续记录和储存。
实验中所用原料均备放在各温度下２４小时后再进行实验，以减少实验误差。
２结果与讨论
２．１减水剂在水泥净浆中吸附率
当减水剂加入到拌合水中时，它就会电离出阳离子而使分子带负电。水泥开始水化后，减水剂分子由于所带负电荷就会吸附在水泥粒子表面带正电的部分１３】。本实验为了研究温度对减水剂吸附性的影响，测定了减水剂在水泥净浆中的吸附率。由于吸附主要发生在水化前期，本实验测定了新拌砂浆５ｒａｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ时刻的吸附量，结果如图２。
．由图２可知，相同时刻，温度越高，减水剂吸附率越大。因为温度越高，水泥水化程度越大，而水泥水化在颗粒表面产生的正电荷部位增多，减水剂就越容易吸附。另外，随着时间的增加，减水剂的吸附率会有一定的波动，在３０ｍｉｎ到６０ｍｉｎ之间，减水剂吸附率有下降趋势，这有可能是减水剂的解吸附作用，这一现象与孔溶液中离子强度有关［４１。在５ｒａｉｎ、３０ｍｉｎ和６０ｍｉｎ各时刻，减水剂吸附率变化不大，这是因为减水剂只吸附在水泥颗粒上某些确定部位，但这一结果并不与水泥砂浆扩展度相对应，所以二者并无直接联系。１９３
“科隆杯”混凝土外加剂征文——协会第十二次会员代表大会论文集
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ｔ／ｍｍ９０１２０ｔ，ｍｉｎ
图２不同温度下减水剂在水泥净浆中的吸附图３不同温度下掺入减水剂后砂浆流动性
２．２水泥砂浆流动性及保塑性
考虑到我国建设施工的环境温度主要在０℃以上，本实验中水泥砂浆试样分别选择０℃、２０℃、４０℃和６０℃。分别测定了新拌砂浆５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ时的扩展直径，所测得其砂浆流动性结果见图３。
由图３可知，随着温度的升高，初始时刻的扩展直径逐渐减小，而且Ｏ℃与２０℃下的值比较接近，４０。Ｃ与６０℃下的值比较接近，高温和低温下扩展直径相差比较大。水泥水化分为四个阶段【５】：预诱导期、诱导期、加速期、减速期。大量的Ｃ３Ａ和少量的ｃ３Ｓ水化发生在预诱导期，即水与水泥各骨料接触后的６分钟内。水化产生的钙矾石对水泥颗粒的形貌有影响，因而在２０℃下初始扩展度稍小。随着温度的升高，水泥砂浆流动度减小，而且流动度保持性能也逐渐变差。这是因为温度越高，水化速率加快，水化产物逐渐增多，砂浆中的自由水逐渐减少，水泥砂浆屈服应力增大【６】，从而流动性和流动度保持性都下降。当然，随着温度的升高，砂浆孔溶液中的硫酸钙及其水合物的溶解度会降低，从而增大体系的黏度，导致扩展度减小【７】。另外，４０℃和６０℃的流动性和流动度保持性相差不大，这可能是因为高温下水泥水化速率都比较快【８】且相差不大，减水剂的作用效果就不是很明显。但是在０℃和２０℃下，二者的流动度和流动度保持性就相差比较大，原因在于二者的水化速率相差较大，２０℃下水化速率大于０＊Ｃ，所以在２０℃下，铝酸三钙水化更快，产生的减水剂吸附点更多【９】，水化更快，体系中自由水更少，从而体系流动性和流动度保持性降低。
２．３不同温度下，聚羧酸系减水剂对水泥水化速率的影响
在混凝土技术领域，减水剂除了提高水泥浆料工作性以外，对水泥水化进程的影响（一般是缓凝）非常重要。水泥浆料水化放热不仅取决于水泥中矿物相组成，而且还取决于水泥的物理参数，例如细度、粒径分布等。在水化早期，ｃ３Ａ的含量和硫酸盐含量决定了水化产物种类和数量【ｌ们。整个水化反应过程可由水泥浆体的放热过程来记录。
图４中（ａ）图是没有掺减水剂的情况下，不同温度下水泥水化情况。由图可知，随着温度的升高，水泥水化进程加速。水泥水化发生的是化学反应［５１，温度升高，反应速度加快：但是在低温下（０℃和２０℃），二者水化速率相差比较大，而在高温下（４０℃和６０℃），二者的水化速率非常接近，按照Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ速率理论【１１】公式蚴皇ｈ啦）一去，式中Ｅ为反应活化能，ｋ为反应速率，Ａ为受温度影Ｉ‘●１●
响很小的参数，ｒ为反应温度（Ｋ），Ｒ为通用气体常数。由式中可知随着温度的升高，温度对反应的影响减小，而４０℃和６０℃下活化能都为３３５００Ｊ／ｍｏｌ，可以推算出反应速率相当。而当Ｔ。＜２０℃时，尉Ｔｃ）＝３３５００＋１４７０（２０一Ｔｃ）Ｊ／ｍｏｌ，ＯｏＣ下的活化能要远大于２０℃下的活化能，因而０＊Ｃ下的反应速率比２０。Ｃ下的小很多。图中（ｂ）是折固掺量为Ｏ．２％减水剂情况下，不同温度下水泥水化情况。由图可知，
随着温度升高，水泥水化进程加速，低温下（０℃和２０℃），二者水化速率相差比较大，而在高温下（４０℃和６０℃），二者的水化速率非常接近，现象与（ａ）图一致。然而对比（ａ）和（ｂ）中同一温度下水化放热曲线，在０。Ｃ下，掺入减水剂的水泥浆料相对空白水泥浆料水化进程大约后退了３０ｈ，起到了很明显的缓凝作用，这是因为Ｏ℃下空白水泥浆体水化速率较慢，温度和减水剂的协同作用使缓凝程度增大。随着温度的升高，减水剂对水泥浆体缓凝程度逐渐减小，在高温下（４０℃和６０℃），空白水泥浆体水化速率比较快，且二者相当，温度与减水剂相反作用使缓凝程度不明显。
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一ｐ＼一ｐ
Ｏ加４０∞∞ｌ∞坳
ｔ，ｈＯ加４０∞舶１∞瑚ｔ厢
（ａ）（ｂ）
图４不同温度下减水剂对水泥水化进程的影响
（ａ）减水剂掺量为０（ｂ）减水剂折固掺量为Ｏ．２％
从上述实验结果可以推测减水剂的缓凝机理是由于减水剂的吸附引起了水化产物的成核和生长动力学的改变。吸附主要是由于减水剂分子中所带的负电荷与水泥水化相中带正电的部分相互作用的结果。Ｒｉｄｉ等【１２】通过不同的量热法研究了减水剂作用下Ｃ３Ｓ的水化，确定了原位自由水含量，发现在减水剂存在下水化加速期的活化能增大了很多。减水剂水溶液与各骨料接触，水泥中的Ｃ３Ａ水化，减水剂吸附在Ｃ３Ａ上，温度低的水泥浆料中Ｃ３Ａ水化产物少，因此减水剂在水泥颗粒表面的吸附点少，因此低温下吸附率比高温下低。当减水剂吸附在水泥颗粒上时，把水泥颗粒分散开后，包裹水被释放，相同时刻，低温下的水泥浆体水化速率慢，因而消耗的水少，从而浆体中的自由水含量更多，因此，低温下水泥浆体的流动度和流动度保持性能更优。低温下水泥浆体水化速率降低，可以说低温也起到了缓凝的作用，而减水剂的加入，使其缓凝效果更加明显。
３结论
通过表征自制的聚羧酸系减水剂于不同温度下在水泥浆体中的吸附率，水泥砂浆流动性，对水泥水化速率的影响等性能，得出以下结论：
（１）聚羧酸系减水剂在水泥浆体中的吸附率与温度有关。相同水灰比和减水剂折固掺量下，随着温度的升高，聚羧酸系减水剂的吸附点增多，因而聚羧酸系减水剂在水泥浆体中吸附率增大。
（２）聚羧酸系减水剂对水泥砂浆的流动性受温度影响很大。相同水灰比和减水剂折固掺量下，随着温度的升高，水泥水化程度增大，消耗的水增多，砂浆中的自由水含量降低，因而水泥砂浆流动性和流动度保持性都下降。
（３）聚羧酸系减水剂对水泥水化程度的影响与温度有关。低温下，水泥水化速率降低，聚羧酸系减水剂对水泥浆体缓凝程度最大；高温下，水泥水化速率加快，聚羧酸系减水剂对水泥浆体缓凝程度较小，且在高温下一定温度范围内，温度变化对水化速率影响不明显。
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作者简介：孔祥明，男，３６岁，博士，副研究员。现在清华大学±木工程系建材研究所从事高分子材料及化学建材的研究。任中国建筑学会施工与建材分会防水技术专业委员会副主任委员。通讯地址：清华大学土木工程系建材研究所，联系方式：Ｅｍａｉｌ：．ｋｘｍ＠ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｅｎ，Ｔｅｌ：＋８６．１０．６２７８３７０３１９６