磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展*
宝冬梅 刘吉平
1、北京理工大学材料学院 北京 100081
2、贵州民族学院化学与环境科学学院 贵阳 550025 1,21
摘 要 本文介绍了磷腈化合物的结构、性质，综述了近年来国内外磷腈化合物在阻燃材料领域的应用研究进展，分析了磷腈阻燃剂的发展和研究现状，最后探讨了磷腈阻燃剂及阻燃材料的发展前景。
关键词 磷腈，阻燃剂，阻燃材料
引言
磷腈类化合物是一类具有独特结构的无机物,以P、N元素交替排列而成, 具有稳定的磷氮骨架结构,其独特的P、N杂化结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性[1, 2]。由于分子结构中有活泼的氯原子,因此可以制得多种磷腈的衍生物。环磷腈在阻燃材料方面应用较多，而线性聚磷腈的应用就更为广泛，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃材料、生物医学材料等。其中，阻燃材料是磷腈类化合物最主要的应用领域,磷腈衍生物作为阻燃剂在塑料阻燃方面已有大量的研究报道
[3-6]。
1磷腈化合物的结构与性质
1.1磷腈化合物的结构
磷腈化合物根据其结构可分为两类：一类是环状聚磷腈（环磷腈), 研究得最多、最常用的是六元环或八元环结构；另一类是线性聚磷腈(聚磷腈)，平均大约有1000个重复单元存在。其主要结构如图1所示：
R R 2
R 8R 7R 65R 1R 65N R 3R 4N 4R 2*R 3R 1*n 2
环三磷腈环四磷腈
图1 三种常见的磷腈化合物 聚磷腈
1.2 磷腈化合物的性质
1.2.1六氯环三磷腈的性质
六氯环三磷腈为白色晶体，分子量347.66，熔点112-114℃，沸点256.5℃(760mmHg)，相对密度1.98，溶于苯、CCl 4、甲苯、n-己烷。晶胞点阵参数(Å)a=14.15，b=6.20，c=13.07， α=93.5°,β=90°,γ=117°[7]。 作者简介：宝冬梅（1981-），女，讲师，在读博士研究生，从事阻燃材料研究；
六氯环三磷腈是磷腈中最基本的化合物，由于其结构特殊，故具有一些其它化合物所没有的性质。六氯环三磷腈具有很好的热稳定性和化学惰性，放置在空气中很难被氧化，且又具备有机类化合物的物理性质和溶解能力，如不溶于水、易溶于苯、乙醚和四氯化碳等有机溶剂中。常温时微溶于四氢呋喃、石油醚、苯等，稍微加热便可大量溶解。同时，环上磷原子上的氯又具有非常奇特的化学活泼性，在一定的环境中易被各种亲核试剂所取代，得到含有各种不同基团的环磷腈化合物，取代后的衍生物既具有P=N无机主链，又有各种取代的有机官能团，兼具无机物和有机物的性质,是一种非常重要的精细化工中间体。在一定的条件下，六氯环三磷腈还可以聚合，生成聚氯化磷腈高分子。
1.2.2 线性聚磷腈的性质
线性聚磷腈化合物都有一个共同的特点：具有柔顺的P、N骨架链，这使得聚合物链具有较大的自由度和较低的玻璃化转变温度Tg [10][9][8]。例如聚丁氧基磷腈的玻璃化转变温度低于-100℃。磷-氮链骨架柔顺性的另一影响是聚合物在固态可经受结构变化。结晶聚磷腈一般以介晶态表现其多晶型现象。
聚磷腈高分子的性能受其磷原子上连有的两个侧基基团的影响相当大,故可以通过引入不同的功能性侧基来进行修饰，使聚磷腈高分子达到所需要的性能。根据所连侧基的不同,聚磷腈高分子可以是水溶性的,如P 1；可以是非水溶性的,如P 2；可以是易被水降解的,如P 3；也可以是对水稳定的,如P 2；可以是塑料,如P 4；可以是玻璃,如P 5；可以是高分子电解质,如P 6（图2也可以是绝缘体橡胶，还可以是耐火、耐腐蚀材料
2CH 2OCH 3N 4H 9N [12][11]）；。 2CF 3N
n OCH 2CH 2OCH 34H 9n OCH 2CF 3n P 1P 22H 5OC 2H 5OCH 3N P 32COOC 2H 5N n 2H 5OC 2H 5OCH 3n 2COOC 2H n
P 4 P 5
图2 一些功能化聚磷腈 P 6
聚磷腈的热稳定性高,能长时间经受250℃的高温,热失重分析表明,在惰性气体环境中,300℃以上才开始分解。有的聚磷腈可短时间经受540℃的高温。
聚磷腈也具有良好的阻燃性,其极限氧指数(LOI)为27-65,低排烟量,放出的气体无腐蚀性、毒性低。有些聚磷腈在火焰上不冒烟，不燃烧，经有机溶剂溶胀后虽可在火焰上燃烧,但离开火通讯联系人，E-mail: [email protected]
焰后即能自动熄灭,因此聚磷腈大多数是优良的阻燃材料和耐火材料。多结构多功能的磷腈类化合物在防火阻燃材料和自熄性材料，以及塑料、纺织品、纤维、纸张和木材的阻燃处理方面具有重要的应用价值。
聚磷腈还具有耐水、耐溶剂、耐油类、耐化学药品、耐辐射、耐低温等优良性能。磷腈聚合物的物理性质依赖于取代基本身的性质和数目。由单一烷氧基或芳氧基取代的聚磷腈表现为半晶结构；而取代基为两种或多种时是非晶的；由胺类物质取代的聚磷腈则为具有高玻璃化温度的玻璃态聚合物[13,14]。
2.磷腈类化合物在阻燃材料中的应用
2.1 环磷腈在阻燃材料方面的应用
六氯环三磷腈可广泛用于防火阻燃材料和自熄性材料。但是由于六氯环三磷腈分子中存在大量的氯,所以通过其处理后的材料在燃烧过程中会释放出大量的有毒且有腐蚀性的氯化氢气体和烟雾,因此不能单纯通过添加六氯环三磷腈来对高聚物进行阻燃，可以通过亲核取代反应，亲核试剂可以将氯原子取代，形成具有阻燃功能的分子。
1982年美国NASA武器研究中心的研究人员Kumar[15]首次制得含磷腈环的马来酰亚胺，并将由此得到的聚合物与石墨层压成复合材料，该复合材料在绝氧、高温（>700℃）下有很高的残炭量，其LOI值更是达到100。从此以后，以Kumar研究组为代表的研究人员一直致力于开发含磷腈环的不同体系，以期得到耐高温性等一系列综合性能更好的复合材料。
美国Borg-waner chemicals公司成功地开发出一种具有优异性能的不燃性环磷腈油，其化学结构式是(PN)nRaRb RcRd l 23[16],美国陆军材料和机械研究中心(AMMRC)于1986年研究成功组成为
[17][NPRR’]n 的不燃性环磷腈润滑油。
中国科技大学的胡源等人利用含羟基环三磷腈衍生物对聚氨酯进行阻燃改性，证实了含羟基环三磷腈与异氰酸酯有反应活性。当含羟基的环三磷腈化合物加入到聚氨酯泡沫塑料中时，在含磷量为1.5-2.0%时，可得到自熄性聚氨酯[18]。
环磷腈在阻燃材料方面应用较多，许多以无机磷腈环为骨架的树脂本身就是良好的阻燃高分子材料。这类聚磷腈主要以芳香族为侧基的环磷腈为主。如六-(4-硝基苯酚)磷的熔点高达250℃，在惰性气体的保护下可接受350℃的高温，全氟取代的环三磷腈的熔点可达两百多摄氏度，因此可以用环三磷腈来改性许多高分子材料的耐热性能
2.2环磷腈阻燃剂对织物的阻燃处理
六氯环三磷腈可以直接作为纤维阻燃剂来用，并且具有良好的阻燃效果。徐建中[21][19,20]。 等人用六氯环三磷腈作为阻燃剂对大豆蛋白纤维及其与棉纤维的混纺纤维进行了阻燃处理，测量结果表明，纤维在经六氯环三磷腈阻燃处理后，极限氧指数和剩炭率都有明显提高，阻燃性能得到了有效改善。但是六氯环三磷腈容易水解，水解后产生的酸使织物严重脆损，基于以上不足以及磷-氯键的活泼性，环磷腈阻燃剂的开发重点在于用带有适当的反应性基团或功能性基团的亲核试剂对C1进行取代，从而得到不易水解、易于与其它整理剂共同使用的功能性磷腈衍生物。
2.2.1 烷氧基/苯氧基环三磷腈
烷氧基/苯氧基环三磷腈产品为油状液体或白色晶体，属于添加型阻燃剂。若把这类阻燃剂以一定的比例加入到粘胶纤维的纺丝原液中去，可以得到LOI值在25.3～26.7的阻燃粘胶纤维。还可以将其溶于水或制成乳液通过浸渍烘燥法、喷雾法或涂布法用于纤维素纤维、纱线、织物的阻燃整理，获得具有阻燃性能的织物，但因牢度低限制其大量应用。
四川大学的陈胜、郑庆康等[22]利用烷氧基环三磷腈共混改性制得阻燃粘胶纤维并研究了阻燃机理。研究结果表明：未添加阻燃剂的粘胶纤维，其LOI值仅为19，为易燃纤维。当纤维中添加
5.3%、8.2%、10.0%和18.2%的阻燃剂后，纤维的LOI值分别为28、29、31、33，即随着阻燃剂的添加量增大纤维的LOI值大幅增加。
2.2.2含不饱和双键的环三磷腈
含有不饱和双键的环状磷腈衍生物可以和丙烯酸酯类共聚得到阻燃涂层剂、粘合剂等，达到比共混更稳定、均匀、耐久的添加效果。聂旭文等[23]人合成了六(甲基丙烯酸羟乙酯)环三磷腈。从结构上看，此类阻燃剂能与不饱和化合物共聚产生阻燃聚合物母粒，如聚丙烯阻燃母粒、聚丙烯腈阻燃母粒等，从而可用于阻燃纤维的生产。将其用于丙烯酸酯涂层、涂料染色印花粘合剂中或与丙烯酸酯共聚后应用于纺织品印花染色整理，可得到各种具有阻燃功能的纺织品。
2.2.3含氟环三磷腈衍生物 靳霏霏等[24]人研究了含氟环磷腈的合成及棉织物阻燃整理应用，即以六氯环三磷腈、八氟戊醇为原料,利用八氟戊氧基对六氯环三磷腈进行部分取代合成了一种含氟环三磷腈衍生物阻燃剂,并应用于棉织物阻燃整理，产生了良好的效果。
2.2.4 含羟基的环三磷腈衍生物
羟基环三磷腈阻燃剂用于纺织品的阻燃整理，经轧烘法得到的羟基环三磷腈用量为10%-30%；固着在粘胶织物或棉织物上，具有持久的阻燃性。涂布法是在聚氨酯或环氧树脂等的合成中加入含羟基环三磷腈阻燃聚合物涂层剂，得到阻燃涂层织物。高维全等[25]人通过六氯环三磷腈分子中的氯原子被丙氧基、乙醇胺基取代，反应制得三丙氧基-三乙醇胺基磷腈衍生物，然后使用该产物配以其它助剂，对棉织物进行阻燃整理，并将其与羟基化磷酸胺(CP)阻燃剂整理的棉织物的阻燃性能进行比较。最终研究表明：HP整理的强力保持率与CP 的相差极小，但在垂直燃烧测试上的续燃、阴燃、损毁长度上的性能及LOI 值好于CP。
2.2.5 六氨基环三磷腈[26]
精制的六氨基环三磷腈用适当的方法处理棉织物，可得到耐久性阻燃整理棉织物。据称这些阻燃整理棉织物能耐50次家庭洗涤，在湿度95%、60℃空气中处理7天后再洗涤仍然有相当好的阻燃性，存放2年再洗涤也有很高的阻燃性。用这种精制氨基磷腈进行阻燃整理具有如下优点：能赋予棉纤维持久的阻燃性，不游离出甲醛，经整理的织物手感柔软，经向强度保持率达90%，不变色；而且由于不含卤素，燃烧时不会产生卤素气体和卤化氢气体。此外，氨基磷腈对人造纤维织物、棉针织物、丝绸有一定的防皱整理效果。
2.3 聚磷腈在阻燃材料方面的应用
聚磷腈具有高含量的磷氮,磷氮构成的协同体系具有优越的阻燃效果，极限氧指数达27-65，可通过改性获得极限氧指数较高且具有优良性能的高分子材料[27]。聚磷腈将广泛应用于防火阻燃材料和自熄性材料,有很大的发展前途。聚磷腈材料具有无卤、不产生有毒气体，这对于发展无毒环保新型阻燃材料无疑是一个重要的研究方向[28,29]。
聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃剂 ,广泛应用于塑料、纺织、纤维、纸张和木材的阻燃处理。
线型聚磷腈较多的是与常用的聚合物材料如聚氨酯、环氧树脂等相混，来改善后者的阻燃性能。Reed[30]将聚二(4一羧基苯氧基)磷腈与齐聚物二元醇和二异氰酸酯混合反应制备了聚氨酯/聚有机磷腈复合材料。利用TGA 对不同聚磷腈含量的复合物的热分解行为进行了研究，聚氨酯的最快分解温度在300℃和540℃，而复合物的最快分解温度在550-600℃左右；含30%聚磷腈的复合物在600℃下的焦碳产率达30%，这可能是因为聚磷腈产生的焦碳捕获了分解产物，并形成覆盖膜阻碍了聚氨酯的分解炭化。
现代航空航天和军事部门迫切需要耐高温、阻燃的涂层以保护高速运动的航天器，使其避免因摩擦等产生的高温破坏。美国空军材料实验室研制的聚磷腈纳米复合涂层，燃烧后形成纳米薄膜，可用于火箭等航天器的高温保护涂层。聚磷腈六氟乙丙烯酰亚胺可作为阻燃防火性能要求高的宇航防火阻燃涂料。
芳氧基取代的聚磷腈其极限氧指数一般大于30, 能在250℃以下长期使用, 具有良好的热稳定性和成炭性能。由于其具有较高的极限氧指数, 低的排烟量, 放出气体无毒、无腐蚀, 日益受到军工部门的重视。美国 Horinzin Inc公司研究了以聚芳氧基磷腈为基料的军用耐火涂料和耐火泡沫塑料[31,32],这类泡沫塑料具有耐火性、耐水性、无毒、高强度与低密度 ,在飞行器与船舶制造方面很有发展前途。
3、磷腈阻燃剂的发展现状
3.1 磷腈阻燃剂在国外的发展现状
磷腈类阻燃剂有国外于20世纪70年代末开始对磷腈化合物进行研究，现有部分专利公布。
其自身的优越性能，近几十年来，国外的多所大学和研究机构一直致力于研究开发磷腈类化合物，并取得了一些显著的成绩。目前，国外关于高性能聚磷腈在航天和军事等领域的应用已经达到了实用性阶段，由于保密的原因，关于这项技术的细节性研究，我国还无法得到，因此必须对此进行细致的研究。在国外聚氟代烷氧基磷腈和聚芳氧基磷腈已经工业化，这两类聚磷腈的Tg 温度都较低，而且都具有难燃性或阻燃性。
目前，已有商业化的磷腈类阻燃剂在国外市场上出售，见表1。
表1 部分商业化的磷腈聚合物阻燃剂[17]
磷腈聚合物 市售商品名称 PR-1000 生产厂商名称 曹达（日）FMC（美） Progil（法） [NP(OC3H 7) 2]3
[NP(NH2) 2]3
AA-1000 曹达（日）
Ethyl Co.（美） [NP(OC6H 5)(OC6H 4-4-C 2H 5) ]n
[NP(OCH2CF 3)(OCH2CF 2CF 2CF 3)]n
PNF Firestone Tire and Rubber Co.（美）
Francobr（法） 3*N 3N 3 ***** Flaminul PN OCH 3
3.2 磷腈阻燃剂在国内的发展现状
我国对磷腈化合物的研究始于20世纪90年代。在高性能聚磷腈弹性体的研究及应用领域，我国与国外的差距还很大，几乎所有产品需求均依靠进口来满足。经过了近二十年的研究，我国在磷腈化合物的合成[33,34]、改性[35]以及阻燃[36]等方面的应用取得了一定的进展。在工业上，我国出现了第一家聚磷腈系列产品的研发与生产单位—宁波博源新材料技术有限公司，产品主要有六氯环三磷腈、芳氧基取代聚磷腈等。目前，山东淄博蓝印化工、张家港信谊化工有限公司、湖北赛博化工有限公司是国内主要的六氯环三磷腈生产供销商。国内聚磷腈的研究虽然取得了一定的成就，但和国外相比仍有很大差距，目前我国对磷腈化合物的阻燃研究与应用大多处于实验室探索阶段，研究还仅限于对磷腈化合物进行简单的改性。
3.3 我国磷腈阻燃材料的开发瓶颈
虽然至今已经合成出上千种聚磷腈化合物，研究成果多见报道，但由于聚磷腈无论在合成或理论方面仍然存在着诸多难以攻克的难题，因此其应用及发展相对缓慢，较为成功的产品并不多，大部分工作仍然停留在实验室阶段，研究工作中仍存在一些亟待解决的问题，如合成方法繁杂、产率低等致命问题，所以探讨收率较高、较简易的合成方法仍然是该领域研究的主攻方向。
3.3.1 单体合成阶段
根据文献所述[37]，单体的合成因产率低、工艺条件复杂、提纯困难、成本高等原因使得单体合成一直难以工业化。为了促进我国聚磷腈新材料的研究发展,高产率的六氯环三磷腈的合成研究还需深化。结合目前的实际情况，今后积极推进我国六氯环三磷腈的工业化生产应主要从以下几方面入手[38]：（1）采用价廉易得的五氯化磷和氯化铵；（2）鉴于目前没有对五氯化磷和氯化铵适合的溶剂，应开发利用合适的相转移催化剂；（3）添加助剂以抑制线性聚磷腈的生成，提高六
氯环三磷腈的产率；（4）简化分离流程，降低成本，减少损失。
3.3.2 聚合阶段
科研工作者先后尝试了熔融开环聚合、溶液聚合、缩合聚合和室温离子活性聚合等聚合方法制备聚二氯磷腈。但由于聚合反应对原材料的纯度和合成环境要求苛刻, 操作复杂，生产成本过高, 难于工业化，且不易长期保存，大大限制了它的商业开发和应用。
目前大多数研究仍采用六氯环三磷腈熔融开环聚合的方式来制备聚二氯磷腈，更多的研究都集中在如何通过寻找合适的催化剂来改善熔融聚合的反应条件和提高产品收率。
3.3.3 磷腈衍生物制备阶段
在环三磷腈衍生物的合成领域，大多数采用的还是常规的合成方法，在合成过程中存在着反应时间长、操作工艺复杂、副产物较多等缺点，因此如何缩短反应时间是今后的努力方向。
对于聚磷腈衍生物的合成，大多数是以六氯环三磷腈为原料，通过开环聚合得到聚二氯磷腈，进而进行取代得到目标产物，这样使得操作过程过于复杂，反应的成本很高。由聚二氯磷腈大分子活性中间体经亲核取代反应可以制备具有各种优异性能的聚合物，虽然取代过程很容易完成，但是在该亲核取代过程中仍然存在诸多的难题，有三个不利因素阻碍聚有机磷腈在科学和技术上的发展: (1)体积较大的亲核试剂不能将氯原子完全取代，残余的氯原子会引发分子链间的交联；
(2)较弱的亲核试剂不能取代氯原子，较强的亲核试剂(有机金属试剂)活性很高，不但可以取代氯原子而且会攻击主链上的-N—P-键，使主链断裂，分子降解；(3)无法通过直接反应制得含-P—C-键的聚有机磷腈，因为碳原子的亲核性较弱[39]。
在磷腈衍生物的合成方法中，只有六氯环三磷腈等少数几种物质采用了微波合成法，大部分仍然停留在传统的合成方法上。而传统的合成方法存在着反应时间较长、副产物多，操作复杂、污染环境等缺点，因此在此领域应用先进的合成技术和方法就显得非常迫切[40]。
4、 磷腈阻燃剂的展望
磷腈阻燃剂是卤系阻燃剂的理想替代材料和磷系阻燃剂的升级产品，被公认为是今后阻燃剂的发展方向之一，相信在相当长的一段时间内它将在阻燃领域占据重要的地位。可以预测多结构多功能的聚磷腈高分子阻燃剂对于塑料、纤维、橡胶的阻燃，以及涂料、木材和纤维的阻燃处理具有十分强大的防火耐高温阻燃优势。
目前制约我国磷腈阻燃剂及阻燃材料发展的主要因素为：聚磷腈衍生物的主要原料六氯环三磷腈的产率低、价格昂贵、目前国内虽有几家公司小规模生产, 但均不成规模；多结构多功能的聚磷腈的研究基本处于实验室阶段，来源有限，而且聚磷腈合成对原材料纯度和合成环境要求苛刻，操作复杂，生产成本过高，难于工业化。因此，寻找合适的聚磷腈合成路线，降低成本，促进其实用化以及进一步开发新型聚磷腈功能材料, 拓展其应用领域是今后聚磷腈发展的两个重要方向。 5、 结束语
磷腈化合物的研究是近些年来的热点课题之一。据文献报道，磷腈化合物的研究多集中于合成方面，理论研究相对较少，在合成方面探讨收率高、较简易的合成方法以及提纯方法仍是该领域研究的主攻方向。今后我们应将理论研究和实验研究相结合，利用高斯软件对拟合成的磷腈化合物分子进行几何构型优化和理论计算，并对其性质进行理论预测；设计磷腈化合物的合成路线，通过量化计算预测各个中间体在合成过程中的难易，用理论研究指导合成工艺路线，从而合成出更多高性能的磷腈化合物。在应用方面，今后研究的重点是探索聚磷腈结构和性能的关系以便进一步开发各种特殊用途的聚磷腈产品。
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ADV ANCES IN APPLICATION RESEARCH ON FLAME
RETARDANTMATERIAL OF PHOSPHAZENE COMPOUNDS
BAO Dong-Mei 1, 2 , LIU Ji-Ping 1
1:School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
2:College of Chemistry and Environmental Science; Guizhou University for Nationalities; Guiyang 550025, China
Abstract: The structure and characterization of phosphazene compounds were introduced. The advances in application at home and aboard of phosphazene compounds on flame retardent materials were reviewed. The development and current situation of phosphazene flame retardants were analysed, and finally the prospect of phosphazene flame retardants and flame retardent materials is discussed.
Keywords: phosphazene ，flame retardant，flame retardant materials
磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展*
宝冬梅 刘吉平
1、北京理工大学材料学院 北京 100081
2、贵州民族学院化学与环境科学学院 贵阳 550025 1,21
摘 要 本文介绍了磷腈化合物的结构、性质，综述了近年来国内外磷腈化合物在阻燃材料领域的应用研究进展，分析了磷腈阻燃剂的发展和研究现状，最后探讨了磷腈阻燃剂及阻燃材料的发展前景。
关键词 磷腈，阻燃剂，阻燃材料
引言
磷腈类化合物是一类具有独特结构的无机物,以P、N元素交替排列而成, 具有稳定的磷氮骨架结构,其独特的P、N杂化结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性[1, 2]。由于分子结构中有活泼的氯原子,因此可以制得多种磷腈的衍生物。环磷腈在阻燃材料方面应用较多，而线性聚磷腈的应用就更为广泛，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃材料、生物医学材料等。其中，阻燃材料是磷腈类化合物最主要的应用领域,磷腈衍生物作为阻燃剂在塑料阻燃方面已有大量的研究报道
[3-6]。
1磷腈化合物的结构与性质
1.1磷腈化合物的结构
磷腈化合物根据其结构可分为两类：一类是环状聚磷腈（环磷腈), 研究得最多、最常用的是六元环或八元环结构；另一类是线性聚磷腈(聚磷腈)，平均大约有1000个重复单元存在。其主要结构如图1所示：
R R 2
R 8R 7R 65R 1R 65N R 3R 4N 4R 2*R 3R 1*n 2
环三磷腈环四磷腈
图1 三种常见的磷腈化合物 聚磷腈
1.2 磷腈化合物的性质
1.2.1六氯环三磷腈的性质
六氯环三磷腈为白色晶体，分子量347.66，熔点112-114℃，沸点256.5℃(760mmHg)，相对密度1.98，溶于苯、CCl 4、甲苯、n-己烷。晶胞点阵参数(Å)a=14.15，b=6.20，c=13.07， α=93.5°,β=90°,γ=117°[7]。 作者简介：宝冬梅（1981-），女，讲师，在读博士研究生，从事阻燃材料研究；
六氯环三磷腈是磷腈中最基本的化合物，由于其结构特殊，故具有一些其它化合物所没有的性质。六氯环三磷腈具有很好的热稳定性和化学惰性，放置在空气中很难被氧化，且又具备有机类化合物的物理性质和溶解能力，如不溶于水、易溶于苯、乙醚和四氯化碳等有机溶剂中。常温时微溶于四氢呋喃、石油醚、苯等，稍微加热便可大量溶解。同时，环上磷原子上的氯又具有非常奇特的化学活泼性，在一定的环境中易被各种亲核试剂所取代，得到含有各种不同基团的环磷腈化合物，取代后的衍生物既具有P=N无机主链，又有各种取代的有机官能团，兼具无机物和有机物的性质,是一种非常重要的精细化工中间体。在一定的条件下，六氯环三磷腈还可以聚合，生成聚氯化磷腈高分子。
1.2.2 线性聚磷腈的性质
线性聚磷腈化合物都有一个共同的特点：具有柔顺的P、N骨架链，这使得聚合物链具有较大的自由度和较低的玻璃化转变温度Tg [10][9][8]。例如聚丁氧基磷腈的玻璃化转变温度低于-100℃。磷-氮链骨架柔顺性的另一影响是聚合物在固态可经受结构变化。结晶聚磷腈一般以介晶态表现其多晶型现象。
聚磷腈高分子的性能受其磷原子上连有的两个侧基基团的影响相当大,故可以通过引入不同的功能性侧基来进行修饰，使聚磷腈高分子达到所需要的性能。根据所连侧基的不同,聚磷腈高分子可以是水溶性的,如P 1；可以是非水溶性的,如P 2；可以是易被水降解的,如P 3；也可以是对水稳定的,如P 2；可以是塑料,如P 4；可以是玻璃,如P 5；可以是高分子电解质,如P 6（图2也可以是绝缘体橡胶，还可以是耐火、耐腐蚀材料
2CH 2OCH 3N 4H 9N [12][11]）；。 2CF 3N
n OCH 2CH 2OCH 34H 9n OCH 2CF 3n P 1P 22H 5OC 2H 5OCH 3N P 32COOC 2H 5N n 2H 5OC 2H 5OCH 3n 2COOC 2H n
P 4 P 5
图2 一些功能化聚磷腈 P 6
聚磷腈的热稳定性高,能长时间经受250℃的高温,热失重分析表明,在惰性气体环境中,300℃以上才开始分解。有的聚磷腈可短时间经受540℃的高温。
聚磷腈也具有良好的阻燃性,其极限氧指数(LOI)为27-65,低排烟量,放出的气体无腐蚀性、毒性低。有些聚磷腈在火焰上不冒烟，不燃烧，经有机溶剂溶胀后虽可在火焰上燃烧,但离开火通讯联系人，E-mail: [email protected]
焰后即能自动熄灭,因此聚磷腈大多数是优良的阻燃材料和耐火材料。多结构多功能的磷腈类化合物在防火阻燃材料和自熄性材料，以及塑料、纺织品、纤维、纸张和木材的阻燃处理方面具有重要的应用价值。
聚磷腈还具有耐水、耐溶剂、耐油类、耐化学药品、耐辐射、耐低温等优良性能。磷腈聚合物的物理性质依赖于取代基本身的性质和数目。由单一烷氧基或芳氧基取代的聚磷腈表现为半晶结构；而取代基为两种或多种时是非晶的；由胺类物质取代的聚磷腈则为具有高玻璃化温度的玻璃态聚合物[13,14]。
2.磷腈类化合物在阻燃材料中的应用
2.1 环磷腈在阻燃材料方面的应用
六氯环三磷腈可广泛用于防火阻燃材料和自熄性材料。但是由于六氯环三磷腈分子中存在大量的氯,所以通过其处理后的材料在燃烧过程中会释放出大量的有毒且有腐蚀性的氯化氢气体和烟雾,因此不能单纯通过添加六氯环三磷腈来对高聚物进行阻燃，可以通过亲核取代反应，亲核试剂可以将氯原子取代，形成具有阻燃功能的分子。
1982年美国NASA武器研究中心的研究人员Kumar[15]首次制得含磷腈环的马来酰亚胺，并将由此得到的聚合物与石墨层压成复合材料，该复合材料在绝氧、高温（>700℃）下有很高的残炭量，其LOI值更是达到100。从此以后，以Kumar研究组为代表的研究人员一直致力于开发含磷腈环的不同体系，以期得到耐高温性等一系列综合性能更好的复合材料。
美国Borg-waner chemicals公司成功地开发出一种具有优异性能的不燃性环磷腈油，其化学结构式是(PN)nRaRb RcRd l 23[16],美国陆军材料和机械研究中心(AMMRC)于1986年研究成功组成为
[17][NPRR’]n 的不燃性环磷腈润滑油。
中国科技大学的胡源等人利用含羟基环三磷腈衍生物对聚氨酯进行阻燃改性，证实了含羟基环三磷腈与异氰酸酯有反应活性。当含羟基的环三磷腈化合物加入到聚氨酯泡沫塑料中时，在含磷量为1.5-2.0%时，可得到自熄性聚氨酯[18]。
环磷腈在阻燃材料方面应用较多，许多以无机磷腈环为骨架的树脂本身就是良好的阻燃高分子材料。这类聚磷腈主要以芳香族为侧基的环磷腈为主。如六-(4-硝基苯酚)磷的熔点高达250℃，在惰性气体的保护下可接受350℃的高温，全氟取代的环三磷腈的熔点可达两百多摄氏度，因此可以用环三磷腈来改性许多高分子材料的耐热性能
2.2环磷腈阻燃剂对织物的阻燃处理
六氯环三磷腈可以直接作为纤维阻燃剂来用，并且具有良好的阻燃效果。徐建中[21][19,20]。 等人用六氯环三磷腈作为阻燃剂对大豆蛋白纤维及其与棉纤维的混纺纤维进行了阻燃处理，测量结果表明，纤维在经六氯环三磷腈阻燃处理后，极限氧指数和剩炭率都有明显提高，阻燃性能得到了有效改善。但是六氯环三磷腈容易水解，水解后产生的酸使织物严重脆损，基于以上不足以及磷-氯键的活泼性，环磷腈阻燃剂的开发重点在于用带有适当的反应性基团或功能性基团的亲核试剂对C1进行取代，从而得到不易水解、易于与其它整理剂共同使用的功能性磷腈衍生物。
2.2.1 烷氧基/苯氧基环三磷腈
烷氧基/苯氧基环三磷腈产品为油状液体或白色晶体，属于添加型阻燃剂。若把这类阻燃剂以一定的比例加入到粘胶纤维的纺丝原液中去，可以得到LOI值在25.3～26.7的阻燃粘胶纤维。还可以将其溶于水或制成乳液通过浸渍烘燥法、喷雾法或涂布法用于纤维素纤维、纱线、织物的阻燃整理，获得具有阻燃性能的织物，但因牢度低限制其大量应用。
四川大学的陈胜、郑庆康等[22]利用烷氧基环三磷腈共混改性制得阻燃粘胶纤维并研究了阻燃机理。研究结果表明：未添加阻燃剂的粘胶纤维，其LOI值仅为19，为易燃纤维。当纤维中添加
5.3%、8.2%、10.0%和18.2%的阻燃剂后，纤维的LOI值分别为28、29、31、33，即随着阻燃剂的添加量增大纤维的LOI值大幅增加。
2.2.2含不饱和双键的环三磷腈
含有不饱和双键的环状磷腈衍生物可以和丙烯酸酯类共聚得到阻燃涂层剂、粘合剂等，达到比共混更稳定、均匀、耐久的添加效果。聂旭文等[23]人合成了六(甲基丙烯酸羟乙酯)环三磷腈。从结构上看，此类阻燃剂能与不饱和化合物共聚产生阻燃聚合物母粒，如聚丙烯阻燃母粒、聚丙烯腈阻燃母粒等，从而可用于阻燃纤维的生产。将其用于丙烯酸酯涂层、涂料染色印花粘合剂中或与丙烯酸酯共聚后应用于纺织品印花染色整理，可得到各种具有阻燃功能的纺织品。
2.2.3含氟环三磷腈衍生物 靳霏霏等[24]人研究了含氟环磷腈的合成及棉织物阻燃整理应用，即以六氯环三磷腈、八氟戊醇为原料,利用八氟戊氧基对六氯环三磷腈进行部分取代合成了一种含氟环三磷腈衍生物阻燃剂,并应用于棉织物阻燃整理，产生了良好的效果。
2.2.4 含羟基的环三磷腈衍生物
羟基环三磷腈阻燃剂用于纺织品的阻燃整理，经轧烘法得到的羟基环三磷腈用量为10%-30%；固着在粘胶织物或棉织物上，具有持久的阻燃性。涂布法是在聚氨酯或环氧树脂等的合成中加入含羟基环三磷腈阻燃聚合物涂层剂，得到阻燃涂层织物。高维全等[25]人通过六氯环三磷腈分子中的氯原子被丙氧基、乙醇胺基取代，反应制得三丙氧基-三乙醇胺基磷腈衍生物，然后使用该产物配以其它助剂，对棉织物进行阻燃整理，并将其与羟基化磷酸胺(CP)阻燃剂整理的棉织物的阻燃性能进行比较。最终研究表明：HP整理的强力保持率与CP 的相差极小，但在垂直燃烧测试上的续燃、阴燃、损毁长度上的性能及LOI 值好于CP。
2.2.5 六氨基环三磷腈[26]
精制的六氨基环三磷腈用适当的方法处理棉织物，可得到耐久性阻燃整理棉织物。据称这些阻燃整理棉织物能耐50次家庭洗涤，在湿度95%、60℃空气中处理7天后再洗涤仍然有相当好的阻燃性，存放2年再洗涤也有很高的阻燃性。用这种精制氨基磷腈进行阻燃整理具有如下优点：能赋予棉纤维持久的阻燃性，不游离出甲醛，经整理的织物手感柔软，经向强度保持率达90%，不变色；而且由于不含卤素，燃烧时不会产生卤素气体和卤化氢气体。此外，氨基磷腈对人造纤维织物、棉针织物、丝绸有一定的防皱整理效果。
2.3 聚磷腈在阻燃材料方面的应用
聚磷腈具有高含量的磷氮,磷氮构成的协同体系具有优越的阻燃效果，极限氧指数达27-65，可通过改性获得极限氧指数较高且具有优良性能的高分子材料[27]。聚磷腈将广泛应用于防火阻燃材料和自熄性材料,有很大的发展前途。聚磷腈材料具有无卤、不产生有毒气体，这对于发展无毒环保新型阻燃材料无疑是一个重要的研究方向[28,29]。
聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃剂 ,广泛应用于塑料、纺织、纤维、纸张和木材的阻燃处理。
线型聚磷腈较多的是与常用的聚合物材料如聚氨酯、环氧树脂等相混，来改善后者的阻燃性能。Reed[30]将聚二(4一羧基苯氧基)磷腈与齐聚物二元醇和二异氰酸酯混合反应制备了聚氨酯/聚有机磷腈复合材料。利用TGA 对不同聚磷腈含量的复合物的热分解行为进行了研究，聚氨酯的最快分解温度在300℃和540℃，而复合物的最快分解温度在550-600℃左右；含30%聚磷腈的复合物在600℃下的焦碳产率达30%，这可能是因为聚磷腈产生的焦碳捕获了分解产物，并形成覆盖膜阻碍了聚氨酯的分解炭化。
现代航空航天和军事部门迫切需要耐高温、阻燃的涂层以保护高速运动的航天器，使其避免因摩擦等产生的高温破坏。美国空军材料实验室研制的聚磷腈纳米复合涂层，燃烧后形成纳米薄膜，可用于火箭等航天器的高温保护涂层。聚磷腈六氟乙丙烯酰亚胺可作为阻燃防火性能要求高的宇航防火阻燃涂料。
芳氧基取代的聚磷腈其极限氧指数一般大于30, 能在250℃以下长期使用, 具有良好的热稳定性和成炭性能。由于其具有较高的极限氧指数, 低的排烟量, 放出气体无毒、无腐蚀, 日益受到军工部门的重视。美国 Horinzin Inc公司研究了以聚芳氧基磷腈为基料的军用耐火涂料和耐火泡沫塑料[31,32],这类泡沫塑料具有耐火性、耐水性、无毒、高强度与低密度 ,在飞行器与船舶制造方面很有发展前途。
3、磷腈阻燃剂的发展现状
3.1 磷腈阻燃剂在国外的发展现状
磷腈类阻燃剂有国外于20世纪70年代末开始对磷腈化合物进行研究，现有部分专利公布。
其自身的优越性能，近几十年来，国外的多所大学和研究机构一直致力于研究开发磷腈类化合物，并取得了一些显著的成绩。目前，国外关于高性能聚磷腈在航天和军事等领域的应用已经达到了实用性阶段，由于保密的原因，关于这项技术的细节性研究，我国还无法得到，因此必须对此进行细致的研究。在国外聚氟代烷氧基磷腈和聚芳氧基磷腈已经工业化，这两类聚磷腈的Tg 温度都较低，而且都具有难燃性或阻燃性。
目前，已有商业化的磷腈类阻燃剂在国外市场上出售，见表1。
表1 部分商业化的磷腈聚合物阻燃剂[17]
磷腈聚合物 市售商品名称 PR-1000 生产厂商名称 曹达（日）FMC（美） Progil（法） [NP(OC3H 7) 2]3
[NP(NH2) 2]3
AA-1000 曹达（日）
Ethyl Co.（美） [NP(OC6H 5)(OC6H 4-4-C 2H 5) ]n
[NP(OCH2CF 3)(OCH2CF 2CF 2CF 3)]n
PNF Firestone Tire and Rubber Co.（美）
Francobr（法） 3*N 3N 3 ***** Flaminul PN OCH 3
3.2 磷腈阻燃剂在国内的发展现状
我国对磷腈化合物的研究始于20世纪90年代。在高性能聚磷腈弹性体的研究及应用领域，我国与国外的差距还很大，几乎所有产品需求均依靠进口来满足。经过了近二十年的研究，我国在磷腈化合物的合成[33,34]、改性[35]以及阻燃[36]等方面的应用取得了一定的进展。在工业上，我国出现了第一家聚磷腈系列产品的研发与生产单位—宁波博源新材料技术有限公司，产品主要有六氯环三磷腈、芳氧基取代聚磷腈等。目前，山东淄博蓝印化工、张家港信谊化工有限公司、湖北赛博化工有限公司是国内主要的六氯环三磷腈生产供销商。国内聚磷腈的研究虽然取得了一定的成就，但和国外相比仍有很大差距，目前我国对磷腈化合物的阻燃研究与应用大多处于实验室探索阶段，研究还仅限于对磷腈化合物进行简单的改性。
3.3 我国磷腈阻燃材料的开发瓶颈
虽然至今已经合成出上千种聚磷腈化合物，研究成果多见报道，但由于聚磷腈无论在合成或理论方面仍然存在着诸多难以攻克的难题，因此其应用及发展相对缓慢，较为成功的产品并不多，大部分工作仍然停留在实验室阶段，研究工作中仍存在一些亟待解决的问题，如合成方法繁杂、产率低等致命问题，所以探讨收率较高、较简易的合成方法仍然是该领域研究的主攻方向。
3.3.1 单体合成阶段
根据文献所述[37]，单体的合成因产率低、工艺条件复杂、提纯困难、成本高等原因使得单体合成一直难以工业化。为了促进我国聚磷腈新材料的研究发展,高产率的六氯环三磷腈的合成研究还需深化。结合目前的实际情况，今后积极推进我国六氯环三磷腈的工业化生产应主要从以下几方面入手[38]：（1）采用价廉易得的五氯化磷和氯化铵；（2）鉴于目前没有对五氯化磷和氯化铵适合的溶剂，应开发利用合适的相转移催化剂；（3）添加助剂以抑制线性聚磷腈的生成，提高六
氯环三磷腈的产率；（4）简化分离流程，降低成本，减少损失。
3.3.2 聚合阶段
科研工作者先后尝试了熔融开环聚合、溶液聚合、缩合聚合和室温离子活性聚合等聚合方法制备聚二氯磷腈。但由于聚合反应对原材料的纯度和合成环境要求苛刻, 操作复杂，生产成本过高, 难于工业化，且不易长期保存，大大限制了它的商业开发和应用。
目前大多数研究仍采用六氯环三磷腈熔融开环聚合的方式来制备聚二氯磷腈，更多的研究都集中在如何通过寻找合适的催化剂来改善熔融聚合的反应条件和提高产品收率。
3.3.3 磷腈衍生物制备阶段
在环三磷腈衍生物的合成领域，大多数采用的还是常规的合成方法，在合成过程中存在着反应时间长、操作工艺复杂、副产物较多等缺点，因此如何缩短反应时间是今后的努力方向。
对于聚磷腈衍生物的合成，大多数是以六氯环三磷腈为原料，通过开环聚合得到聚二氯磷腈，进而进行取代得到目标产物，这样使得操作过程过于复杂，反应的成本很高。由聚二氯磷腈大分子活性中间体经亲核取代反应可以制备具有各种优异性能的聚合物，虽然取代过程很容易完成，但是在该亲核取代过程中仍然存在诸多的难题，有三个不利因素阻碍聚有机磷腈在科学和技术上的发展: (1)体积较大的亲核试剂不能将氯原子完全取代，残余的氯原子会引发分子链间的交联；
(2)较弱的亲核试剂不能取代氯原子，较强的亲核试剂(有机金属试剂)活性很高，不但可以取代氯原子而且会攻击主链上的-N—P-键，使主链断裂，分子降解；(3)无法通过直接反应制得含-P—C-键的聚有机磷腈，因为碳原子的亲核性较弱[39]。
在磷腈衍生物的合成方法中，只有六氯环三磷腈等少数几种物质采用了微波合成法，大部分仍然停留在传统的合成方法上。而传统的合成方法存在着反应时间较长、副产物多，操作复杂、污染环境等缺点，因此在此领域应用先进的合成技术和方法就显得非常迫切[40]。
4、 磷腈阻燃剂的展望
磷腈阻燃剂是卤系阻燃剂的理想替代材料和磷系阻燃剂的升级产品，被公认为是今后阻燃剂的发展方向之一，相信在相当长的一段时间内它将在阻燃领域占据重要的地位。可以预测多结构多功能的聚磷腈高分子阻燃剂对于塑料、纤维、橡胶的阻燃，以及涂料、木材和纤维的阻燃处理具有十分强大的防火耐高温阻燃优势。
目前制约我国磷腈阻燃剂及阻燃材料发展的主要因素为：聚磷腈衍生物的主要原料六氯环三磷腈的产率低、价格昂贵、目前国内虽有几家公司小规模生产, 但均不成规模；多结构多功能的聚磷腈的研究基本处于实验室阶段，来源有限，而且聚磷腈合成对原材料纯度和合成环境要求苛刻，操作复杂，生产成本过高，难于工业化。因此，寻找合适的聚磷腈合成路线，降低成本，促进其实用化以及进一步开发新型聚磷腈功能材料, 拓展其应用领域是今后聚磷腈发展的两个重要方向。 5、 结束语
磷腈化合物的研究是近些年来的热点课题之一。据文献报道，磷腈化合物的研究多集中于合成方面，理论研究相对较少，在合成方面探讨收率高、较简易的合成方法以及提纯方法仍是该领域研究的主攻方向。今后我们应将理论研究和实验研究相结合，利用高斯软件对拟合成的磷腈化合物分子进行几何构型优化和理论计算，并对其性质进行理论预测；设计磷腈化合物的合成路线，通过量化计算预测各个中间体在合成过程中的难易，用理论研究指导合成工艺路线，从而合成出更多高性能的磷腈化合物。在应用方面，今后研究的重点是探索聚磷腈结构和性能的关系以便进一步开发各种特殊用途的聚磷腈产品。
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ADV ANCES IN APPLICATION RESEARCH ON FLAME
RETARDANTMATERIAL OF PHOSPHAZENE COMPOUNDS
BAO Dong-Mei 1, 2 , LIU Ji-Ping 1
1:School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
2:College of Chemistry and Environmental Science; Guizhou University for Nationalities; Guiyang 550025, China
Abstract: The structure and characterization of phosphazene compounds were introduced. The advances in application at home and aboard of phosphazene compounds on flame retardent materials were reviewed. The development and current situation of phosphazene flame retardants were analysed, and finally the prospect of phosphazene flame retardants and flame retardent materials is discussed.
Keywords: phosphazene ，flame retardant，flame retardant materials