第一章 热一定律
一、基本概念
系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律
热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T )
三、基本关系式
1、体积功的计算 δW = －p e d V
恒外压过程：W = －p e ΔV
可逆过程： V 1p 2W =nRT ln V =nRT ln p 21
2、热效应、焓
等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）
等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功）
焓的定义：H =U +pV ; d H =dU +d(pV )
焓与温度的关系：ΔH =⎰T C p d T 1T 2
3、等压热容与等容热容 ∂H ∂U 热容定义：C V =(∂T ) V ；C p =(∂T ) p
定压热容与定容热容的关系：
C p -C V =nR
2热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T
四、第一定律的应用
1、理想气体状态变化
等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰C d T ; ΔH =⎰C d T V p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰C p d T ; ΔU =⎰C V d T
可逆绝热：
Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,
W =ΔU =⎰C V d T ;ΔH =⎰C p d T
不可逆绝热过程：Q =0 ;
利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1) 求出T 2,
W =ΔU =⎰C V d T ;ΔH =⎰C p d T
2、相变
可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；
Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W
3、热化学
物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；。
θθ∆H (298) =ν∆H 摩尔反应热的求算：r m ∑B f m (B , 298)
反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：
∂(∆r H m ) []p =∑νB C p , m (B ) 。 ∂T B
第二章 热力学第二定律
一、基本概念
自发过程与非自发过程
二、热力学第二定律
1、热力学第二定律的经典表述
克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。
2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）
dS ≥δQ
T “=”可逆；“＞”不可逆
三、熵
1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理
2、熵的定义：dS =T
3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。 δQ r
4、绝对熵：热力学第三定律
5、熵变的计算
（1） 理想气体等温过程：
Q r V 2p 1∆S ==nR ln =nR ln T V 1p 2
T 2（2）理想气体等压过程：∆S =nC p , m ln T 1（3）理想气体等容过程：∆S =nC V , m ln
T 2p 1∆S =nC p , m ln +nR ln T 1p 2T 2T 1（4）理想气体pTV 都改变的过程：
n ∆_H （5）可逆相变化过程：∆S =T
（6）化学反应过程：
θθ∆r S m (298) =∑νB S m (B , 298)
四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数
1、定义：A=U-TS；G=H-TS
等温变化：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS
2、应用：不做其他功时，ΔA T , V ≤0 ；自发、平衡
ΔG T , V ≤0 ；自发、平衡
3、热力学基本关系式
d A =-S d T -V d p ；d G =-S d T +p d V
4、ΔA 和ΔG 的求算
（1）理想气体等温过程
用公式：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS 用基本关系式：d A =-S d T -V d p ；d G =-S d T +p d V
（2）可逆相变过程
ΔA=ΔU-TΔS=W =-nRT ；ΔG =0
（3）化学反应过程的ΔG
标准熵法：ΔG=ΔH-TΔS
标准生成吉布斯函数法：θθ∆r G m (29) =8ν∆G ) 8∑B f m (B , 29
（4）ΔG 与温度的关系
ΔG=ΔH-TΔS ，设ΔH、ΔS不遂温度变化。
五、化学势
1、化学式的定义和物理意义
∂G μB =() T , p , n c (c ≠B ) ∂n B ；在T 、p 及其他物质的
量保持不变的情况下，增加1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量。
2、化学势的应用
在等温等压不作其他功时，∑νμ＜0自发；＝0平衡；＞逆向自发
3、化学时表示式
θθ理想气体：μ=μ+RT ln(p /p )
θμ=μ纯固体和纯液体：
第三章 化学平衡
一、化学平衡常数与平衡常数表达式 如：Zn+2HCl(aq)=H2+ZnCl2（aq ）；B B
θ[p (H ) /p ][c (ZnCl 2)]θ2K = c 2(H Cl )
二、 标准平衡常数的求算
∆r G m (T ) =-RT ln K
三、 范特荷夫等温方程
θ∆r G m (T ) =∆r G m (T ) +RT ln J θ=RT ln J θ/K θ θθ
四、平衡常数与温度的关系
θθθ∆r G m (T ) =∆r H m -T ∆r S m ；
∆r G m (T ) =-RT ln K θθ
五、各种因素对平衡的影响
分压、总压、惰性气体、温度。
第四章 液态混合物和溶液
一、拉乌尔定律和亨利定律
1、拉乌尔定律
p A =p *x A ；p A =p *a x , A 适用于液态混合物和溶液中的溶剂。
2、亨利定律
p B =kx,B x B =kb,B b B =k%,B[%B ] ； p B =kx,B a x,B =kb,B a b,B =k%,Ba %,B 适用于溶液中的溶质。
二、液态混合物和溶液中各组分的化学势
1、理想液态混合物
μ(T , p , mix ) =μθ同温x (T ) +RT ln x 标准态为：下的液态纯溶剂。
2、真实液态混合物
μ(T , p , mix ) =μθ
x (T ) +RT ln a x 标准态为：同
温下的液态纯溶剂。
3、理想稀溶液
θμ(T , p , sln ) =μ溶剂：A x A (T ) +RT ln x A 标
准态为：同温下的液态纯溶剂。
溶质：μB (T , p , sln ) =μx B (T ) +RT ln x B 标准态为：同温下x B =1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。
4、真实溶液
θμ(T , p , sln ) =μ溶剂：A x , A (T ) +RT ln a x , A ；θ
a x,A =f x,A x ; 标准态为：同温下的液态纯溶剂。
溶质：μB (T , p , sln ) =μθ
x B (T ) +RT ln a x , B ; a x,B =γx,B
x B ; 标准态为：同温下x B =1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。
μB (T , p , sln ) =μb , B (T ) +RT ln a b , B θ; a b,B =γb,B b B ; 标准态为：同温下b B =1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。
θμB (T , p , sln ) =μ%,(T ) +RT ln a %,B ; B
a %,B=γ%,B[%B]; 标准态为：同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质（一般为假想状态）。
三、各种平衡规律
1、液态混合物的气液平衡
p A =p a x,A ; p A =p a x,A ; p=pA +pB
2、溶液的气液平衡
p A =p a x, A ；p B =kx,B a x,B =kb,B a b,B =k%,Ba %,B；*A *A *
A
p=pA +pB
3、理想稀溶液的凝固点降低
*
∆T f =RT f T f
∆x B
fus H m , A
4、分配定律
5、化学平衡
6、西弗特定律
第五章 相平衡
一、相律
1、物种数、独立组分数、相数、自由度数
2、相律公式
f =C -φ+2
二、单组分系统
1、克-克方程
ln p 2∆vap H
p =m
R (1
T -1)
11T 2
2、水的相图
三面、三线、一点。
三、双组分系统
1、相律分析
根据f =C -φ+1（一般固定压力），φ=2,f=1；φ=3,f=0
2、杠杆规则
3、步冷曲线
四、典型相图
1、Mg-Ge 相图
2、Na-K 相图
3、Ag-Cu 相图
第六章 电解质溶液
一、电解质溶液的电导
1、电导
G =1/R ; 单位：S(西门子)
2、电导率
G =κA/l 或κ=G l/A ; 单位：S/m
3、摩尔电导率
Λm =κ/c
4、无限稀释摩尔电导率
∞∞∞Λm =ν+Λ++ν-Λ-
5、离子的电迁移
υ+=U +
∆E l
Q +I +υ+U +
；t +=Q =I =υ+υ=U +U
--+-
；
t ++t -=1
二、电解质溶液的活度
1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用m B 或b B 表示）
θ
μB =μB +RT ln a B
ν+ν-1/νν-1/νν-1/ν++
a B =a ν=γ±⋅m ±/m θ; γ±=(γν; m ±=(m ν; ±; a ±=(a +⋅a -) +⋅γ-) +⋅m -)
2、离子强度
12
I =∑m B z B
2
3、德拜—休克尔极限公式
lg γ±=-0. 5093|z +z -|I ；适用于25℃
时的极稀水溶液。
第七章 电化学
一、可逆电池的构成
电池反应互为逆反应；充放电时电流无穷小。
二、可逆电池热力学
θ
=-zFE θ; F =96500C/mol 1、∆r G m =-zFE ; ∆r G m
∂E
2、∆r S m =zF (∂T ) p
3、∆r H m =∆r G m +T ∆r S m
4、Q r =T ∆r S m ；电池反应做了其他功。 三、能斯特方程
1、电池反应的能斯特方程
0. 0592
E =E +lg J θ；常用
z
θ
2、电极反应的能斯特方程
0. 0592a (O )
E +=E ++lg
z a (H )
θ
；不常用
四、可逆电极的种类
1、第一类电极
金属电极；气体电极 2、第二类电极
难溶盐电极；难溶氧化物电极 3、氧化还原电极 五、电极电势的应用
1、测定电池反应的热力学函数 2、测定电解质的γ 3、测定溶液的pH 值 4、浓差定氧
±
六、极化现象和超电势
1、浓差极化
电极反应速度比离子迁移速度快造成的。
2、电化学极化
电极反应速度比电子移动速度慢造成的。
3、极化结果
η=E -E ；对阳极η总为正；对阴极η总为负。
七、金属腐蚀与防护
1、金属腐蚀
电化学腐蚀：析氢腐蚀，吸氧腐蚀 2、金属防护 阴极保护法：牺牲阳极法，外加电流法。 阳极保护法：钝化。
涂层保护法：热镀、电镀、有机涂层。
第八章 表面现象
一、表面吉布斯函数
1、产生
i
e
表面分子与内部分子的差别。 2、定义及单位
∂G
σ=() T , p , n B
∂A
；J/m2或N/m；因此又称
表面张力。
3、影响因素
物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。 4、表面热力学
在温度、压力、组成不变的情况下，dG =σdA +Ad σ
缩小表面积和降低表面张力为自发方向。
二、弯曲液面的表面现象
1、附加压力 ∆p =2σ/r 2、饱和蒸气压
p r
ln() =K /r p 0
3、毛细管现象
2σcos θh =
ρgR
三、新相生成与介安状态
1、过饱和蒸汽与人工降雨
2、过冷现象与晶种 3、过饱和溶液与种盐 4、过热现象与沸石 5、淬火与回火
四、固体表面的吸附作用 1、物理吸附与化学吸附
范德华力与化学键力；又无选择性；单分子层与多分子层。 2、吸附曲线
等温线（判断单多层）；等压线（判断吸附类型）、等量线（求吸附热） 3、吸附等温式
=kp 弗伦德里希：a =V m
n
朗格谬尔：V =V
bp ∞
1+bp
五、溶液表面的吸附
1、溶液的表面张力
各类溶质对表面张力的影响。 2、吉布斯吸附公式
c ∂σΓ=-() RT ∂c
T
六、润湿现象 1、接触角θ
θ=0°，完全润湿；θ＜90°，润湿；θ＞90°，不润湿；
θ=180°，完全不润湿。 2、杨氏方程
σs -g =σs -l +σl -g cos θ
七、表面活性剂
1、定义
溶于水后能显著降低水的表面张力的物质。
2、分类
离子型、非离子型。 3、结构特点
一端亲水基一端亲油基。 4、应用
乳化、去污（增溶）、浮选、改变润湿角。
第九章 化学动力学基础
一、关于反应速率的基本概念
1、反应速率的表示
1dc B
υ=
νB dt
2、反应速率的测定
测定不同时刻的浓度（化学法、物理法），作c ~t 曲线，t 时刻切线的斜率即为t 时的反应速率。
3、基元反应和非基元反应
一步完成的反应为基元反应，基元反应遵守质量作用定律。是否基元反应只能通过实验确定。
4、速率方程与速率常数
质量作用定律是速率方程的特殊形式，对于非基元反应也有类似的式子。
速率常数仅与温度和催化剂有关，而与浓度无关。
5、反应级数
速率方程中浓度幂之和称之。基元反应一定为正整数，非基元反应可为0或小数。 二、浓度对反应速率的影响
1、一级反应
dc A
微分式：-dt =kc A
——反应速率与浓
度的一次方成正比；k 的单位为时间-1；
c 0
积分式：ln c =kt
——以ln c ~t 作图得
一直线；
半衰期：t 1/2
ln 2=k
——与起始浓度无
关。
2、二级反应与准一级反应
dc 2-=kc 微分式：dt
——反应速率与浓
-1
-1
度的二次方成正比；k 的单位为浓度时间；
11
积分式：c -c 0=kt ——以1/c ~t 作图
得一直线；
t 1/2
半衰期：
1=kc 0
——与起始浓度的一
次方成反比。
准一级反应：对于A+B==Y+Z，当A 大大过量或B 大大过量时，可按一级反应处理。
3、反应级数的测定
尝试法：将一组c ~t 数据代入不同积分公式求k ，若k 为常数则所代公式正确；
作图法：将一组c ~t 数据按ln c ~t 、1/c ~t 等作图，若得直线可判定反应级数；
1-n
t =Kc 半衰期法：根据1/2得
lg t 1/2=(1-n ) lg c +lg K ，以lg t 1/2~lg c 作图
可得直线，从斜率可求n 。 n
υ=kc 微分法：根据得lg υ=n lg c +lg k ，
以lg υ~lg c 作图可得直线，斜率即为n 。 四、温度对反应速率的影响
1、阿仑尼乌斯公式
E a d ln k
微分式：dT =RT 2
k 2E a 11
积分式：ln k =R (T -T )
112
2、活化能
活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。
第十章 复合反应动力学
一、复合反应基本类型
1、平行反应
-
dc A
=(k 1+k 2) c A dt
；c
c
B c
=
k 1k 2
2、对行反应
-
dc A
=k 1c A -k -1c B dt
；K
c
=
c B , e k
=1
c A , e k -1
3、连串反应
-
dc A
=k 1c A dt
；dc
dt
B
=k 1c A -k 2c B
；dc
dt
c
=k 2c B
二、复合反应机理近似处理方法
1、平衡态法
对于A +B k k D
1-1
D −−→C ；若k
间物达成平衡。
k 2
1
≈k -1>>k 2
，则反应物与中
c D =K c c A c B
；dc
dt
1
C
=k 2c D =k 2K c c A c B =kc A c B
2、稳态法 对于A +B k k D
-1
D −−→C ；若k
度维持微小量不变。
k 2
1-1
≈k 2
，则中间物的浓
dc D
=0=k 1c A c B -k -1c D -k 2c D dt
；c
D
=
k 1c A c B k 2+k -1
dc C k k
=k 2c D =12c A c B dt k 2+k -1
三、链反应与爆炸半岛 1、链反应
分为直链反应和支链反应；链引发、链传递、链终止。
2、爆炸半岛
常见可燃气体在空气中的爆炸限。
第一章 热一定律
一、基本概念
系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律
热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T )
三、基本关系式
1、体积功的计算 δW = －p e d V
恒外压过程：W = －p e ΔV
可逆过程： V 1p 2W =nRT ln V =nRT ln p 21
2、热效应、焓
等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）
等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功）
焓的定义：H =U +pV ; d H =dU +d(pV )
焓与温度的关系：ΔH =⎰T C p d T 1T 2
3、等压热容与等容热容 ∂H ∂U 热容定义：C V =(∂T ) V ；C p =(∂T ) p
定压热容与定容热容的关系：
C p -C V =nR
2热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T
四、第一定律的应用
1、理想气体状态变化
等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰C d T ; ΔH =⎰C d T V p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰C p d T ; ΔU =⎰C V d T
可逆绝热：
Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,
W =ΔU =⎰C V d T ;ΔH =⎰C p d T
不可逆绝热过程：Q =0 ;
利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1) 求出T 2,
W =ΔU =⎰C V d T ;ΔH =⎰C p d T
2、相变
可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；
Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W
3、热化学
物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；。
θθ∆H (298) =ν∆H 摩尔反应热的求算：r m ∑B f m (B , 298)
反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：
∂(∆r H m ) []p =∑νB C p , m (B ) 。 ∂T B
第二章 热力学第二定律
一、基本概念
自发过程与非自发过程
二、热力学第二定律
1、热力学第二定律的经典表述
克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。
2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）
dS ≥δQ
T “=”可逆；“＞”不可逆
三、熵
1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理
2、熵的定义：dS =T
3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。 δQ r
4、绝对熵：热力学第三定律
5、熵变的计算
（1） 理想气体等温过程：
Q r V 2p 1∆S ==nR ln =nR ln T V 1p 2
T 2（2）理想气体等压过程：∆S =nC p , m ln T 1（3）理想气体等容过程：∆S =nC V , m ln
T 2p 1∆S =nC p , m ln +nR ln T 1p 2T 2T 1（4）理想气体pTV 都改变的过程：
n ∆_H （5）可逆相变化过程：∆S =T
（6）化学反应过程：
θθ∆r S m (298) =∑νB S m (B , 298)
四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数
1、定义：A=U-TS；G=H-TS
等温变化：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS
2、应用：不做其他功时，ΔA T , V ≤0 ；自发、平衡
ΔG T , V ≤0 ；自发、平衡
3、热力学基本关系式
d A =-S d T -V d p ；d G =-S d T +p d V
4、ΔA 和ΔG 的求算
（1）理想气体等温过程
用公式：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS 用基本关系式：d A =-S d T -V d p ；d G =-S d T +p d V
（2）可逆相变过程
ΔA=ΔU-TΔS=W =-nRT ；ΔG =0
（3）化学反应过程的ΔG
标准熵法：ΔG=ΔH-TΔS
标准生成吉布斯函数法：θθ∆r G m (29) =8ν∆G ) 8∑B f m (B , 29
（4）ΔG 与温度的关系
ΔG=ΔH-TΔS ，设ΔH、ΔS不遂温度变化。
五、化学势
1、化学式的定义和物理意义
∂G μB =() T , p , n c (c ≠B ) ∂n B ；在T 、p 及其他物质的
量保持不变的情况下，增加1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量。
2、化学势的应用
在等温等压不作其他功时，∑νμ＜0自发；＝0平衡；＞逆向自发
3、化学时表示式
θθ理想气体：μ=μ+RT ln(p /p )
θμ=μ纯固体和纯液体：
第三章 化学平衡
一、化学平衡常数与平衡常数表达式 如：Zn+2HCl(aq)=H2+ZnCl2（aq ）；B B
θ[p (H ) /p ][c (ZnCl 2)]θ2K = c 2(H Cl )
二、 标准平衡常数的求算
∆r G m (T ) =-RT ln K
三、 范特荷夫等温方程
θ∆r G m (T ) =∆r G m (T ) +RT ln J θ=RT ln J θ/K θ θθ
四、平衡常数与温度的关系
θθθ∆r G m (T ) =∆r H m -T ∆r S m ；
∆r G m (T ) =-RT ln K θθ
五、各种因素对平衡的影响
分压、总压、惰性气体、温度。
第四章 液态混合物和溶液
一、拉乌尔定律和亨利定律
1、拉乌尔定律
p A =p *x A ；p A =p *a x , A 适用于液态混合物和溶液中的溶剂。
2、亨利定律
p B =kx,B x B =kb,B b B =k%,B[%B ] ； p B =kx,B a x,B =kb,B a b,B =k%,Ba %,B 适用于溶液中的溶质。
二、液态混合物和溶液中各组分的化学势
1、理想液态混合物
μ(T , p , mix ) =μθ同温x (T ) +RT ln x 标准态为：下的液态纯溶剂。
2、真实液态混合物
μ(T , p , mix ) =μθ
x (T ) +RT ln a x 标准态为：同
温下的液态纯溶剂。
3、理想稀溶液
θμ(T , p , sln ) =μ溶剂：A x A (T ) +RT ln x A 标
准态为：同温下的液态纯溶剂。
溶质：μB (T , p , sln ) =μx B (T ) +RT ln x B 标准态为：同温下x B =1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。
4、真实溶液
θμ(T , p , sln ) =μ溶剂：A x , A (T ) +RT ln a x , A ；θ
a x,A =f x,A x ; 标准态为：同温下的液态纯溶剂。
溶质：μB (T , p , sln ) =μθ
x B (T ) +RT ln a x , B ; a x,B =γx,B
x B ; 标准态为：同温下x B =1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。
μB (T , p , sln ) =μb , B (T ) +RT ln a b , B θ; a b,B =γb,B b B ; 标准态为：同温下b B =1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。
θμB (T , p , sln ) =μ%,(T ) +RT ln a %,B ; B
a %,B=γ%,B[%B]; 标准态为：同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质（一般为假想状态）。
三、各种平衡规律
1、液态混合物的气液平衡
p A =p a x,A ; p A =p a x,A ; p=pA +pB
2、溶液的气液平衡
p A =p a x, A ；p B =kx,B a x,B =kb,B a b,B =k%,Ba %,B；*A *A *
A
p=pA +pB
3、理想稀溶液的凝固点降低
*
∆T f =RT f T f
∆x B
fus H m , A
4、分配定律
5、化学平衡
6、西弗特定律
第五章 相平衡
一、相律
1、物种数、独立组分数、相数、自由度数
2、相律公式
f =C -φ+2
二、单组分系统
1、克-克方程
ln p 2∆vap H
p =m
R (1
T -1)
11T 2
2、水的相图
三面、三线、一点。
三、双组分系统
1、相律分析
根据f =C -φ+1（一般固定压力），φ=2,f=1；φ=3,f=0
2、杠杆规则
3、步冷曲线
四、典型相图
1、Mg-Ge 相图
2、Na-K 相图
3、Ag-Cu 相图
第六章 电解质溶液
一、电解质溶液的电导
1、电导
G =1/R ; 单位：S(西门子)
2、电导率
G =κA/l 或κ=G l/A ; 单位：S/m
3、摩尔电导率
Λm =κ/c
4、无限稀释摩尔电导率
∞∞∞Λm =ν+Λ++ν-Λ-
5、离子的电迁移
υ+=U +
∆E l
Q +I +υ+U +
；t +=Q =I =υ+υ=U +U
--+-
；
t ++t -=1
二、电解质溶液的活度
1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用m B 或b B 表示）
θ
μB =μB +RT ln a B
ν+ν-1/νν-1/νν-1/ν++
a B =a ν=γ±⋅m ±/m θ; γ±=(γν; m ±=(m ν; ±; a ±=(a +⋅a -) +⋅γ-) +⋅m -)
2、离子强度
12
I =∑m B z B
2
3、德拜—休克尔极限公式
lg γ±=-0. 5093|z +z -|I ；适用于25℃
时的极稀水溶液。
第七章 电化学
一、可逆电池的构成
电池反应互为逆反应；充放电时电流无穷小。
二、可逆电池热力学
θ
=-zFE θ; F =96500C/mol 1、∆r G m =-zFE ; ∆r G m
∂E
2、∆r S m =zF (∂T ) p
3、∆r H m =∆r G m +T ∆r S m
4、Q r =T ∆r S m ；电池反应做了其他功。 三、能斯特方程
1、电池反应的能斯特方程
0. 0592
E =E +lg J θ；常用
z
θ
2、电极反应的能斯特方程
0. 0592a (O )
E +=E ++lg
z a (H )
θ
；不常用
四、可逆电极的种类
1、第一类电极
金属电极；气体电极 2、第二类电极
难溶盐电极；难溶氧化物电极 3、氧化还原电极 五、电极电势的应用
1、测定电池反应的热力学函数 2、测定电解质的γ 3、测定溶液的pH 值 4、浓差定氧
±
六、极化现象和超电势
1、浓差极化
电极反应速度比离子迁移速度快造成的。
2、电化学极化
电极反应速度比电子移动速度慢造成的。
3、极化结果
η=E -E ；对阳极η总为正；对阴极η总为负。
七、金属腐蚀与防护
1、金属腐蚀
电化学腐蚀：析氢腐蚀，吸氧腐蚀 2、金属防护 阴极保护法：牺牲阳极法，外加电流法。 阳极保护法：钝化。
涂层保护法：热镀、电镀、有机涂层。
第八章 表面现象
一、表面吉布斯函数
1、产生
i
e
表面分子与内部分子的差别。 2、定义及单位
∂G
σ=() T , p , n B
∂A
；J/m2或N/m；因此又称
表面张力。
3、影响因素
物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。 4、表面热力学
在温度、压力、组成不变的情况下，dG =σdA +Ad σ
缩小表面积和降低表面张力为自发方向。
二、弯曲液面的表面现象
1、附加压力 ∆p =2σ/r 2、饱和蒸气压
p r
ln() =K /r p 0
3、毛细管现象
2σcos θh =
ρgR
三、新相生成与介安状态
1、过饱和蒸汽与人工降雨
2、过冷现象与晶种 3、过饱和溶液与种盐 4、过热现象与沸石 5、淬火与回火
四、固体表面的吸附作用 1、物理吸附与化学吸附
范德华力与化学键力；又无选择性；单分子层与多分子层。 2、吸附曲线
等温线（判断单多层）；等压线（判断吸附类型）、等量线（求吸附热） 3、吸附等温式
=kp 弗伦德里希：a =V m
n
朗格谬尔：V =V
bp ∞
1+bp
五、溶液表面的吸附
1、溶液的表面张力
各类溶质对表面张力的影响。 2、吉布斯吸附公式
c ∂σΓ=-() RT ∂c
T
六、润湿现象 1、接触角θ
θ=0°，完全润湿；θ＜90°，润湿；θ＞90°，不润湿；
θ=180°，完全不润湿。 2、杨氏方程
σs -g =σs -l +σl -g cos θ
七、表面活性剂
1、定义
溶于水后能显著降低水的表面张力的物质。
2、分类
离子型、非离子型。 3、结构特点
一端亲水基一端亲油基。 4、应用
乳化、去污（增溶）、浮选、改变润湿角。
第九章 化学动力学基础
一、关于反应速率的基本概念
1、反应速率的表示
1dc B
υ=
νB dt
2、反应速率的测定
测定不同时刻的浓度（化学法、物理法），作c ~t 曲线，t 时刻切线的斜率即为t 时的反应速率。
3、基元反应和非基元反应
一步完成的反应为基元反应，基元反应遵守质量作用定律。是否基元反应只能通过实验确定。
4、速率方程与速率常数
质量作用定律是速率方程的特殊形式，对于非基元反应也有类似的式子。
速率常数仅与温度和催化剂有关，而与浓度无关。
5、反应级数
速率方程中浓度幂之和称之。基元反应一定为正整数，非基元反应可为0或小数。 二、浓度对反应速率的影响
1、一级反应
dc A
微分式：-dt =kc A
——反应速率与浓
度的一次方成正比；k 的单位为时间-1；
c 0
积分式：ln c =kt
——以ln c ~t 作图得
一直线；
半衰期：t 1/2
ln 2=k
——与起始浓度无
关。
2、二级反应与准一级反应
dc 2-=kc 微分式：dt
——反应速率与浓
-1
-1
度的二次方成正比；k 的单位为浓度时间；
11
积分式：c -c 0=kt ——以1/c ~t 作图
得一直线；
t 1/2
半衰期：
1=kc 0
——与起始浓度的一
次方成反比。
准一级反应：对于A+B==Y+Z，当A 大大过量或B 大大过量时，可按一级反应处理。
3、反应级数的测定
尝试法：将一组c ~t 数据代入不同积分公式求k ，若k 为常数则所代公式正确；
作图法：将一组c ~t 数据按ln c ~t 、1/c ~t 等作图，若得直线可判定反应级数；
1-n
t =Kc 半衰期法：根据1/2得
lg t 1/2=(1-n ) lg c +lg K ，以lg t 1/2~lg c 作图
可得直线，从斜率可求n 。 n
υ=kc 微分法：根据得lg υ=n lg c +lg k ，
以lg υ~lg c 作图可得直线，斜率即为n 。 四、温度对反应速率的影响
1、阿仑尼乌斯公式
E a d ln k
微分式：dT =RT 2
k 2E a 11
积分式：ln k =R (T -T )
112
2、活化能
活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。
第十章 复合反应动力学
一、复合反应基本类型
1、平行反应
-
dc A
=(k 1+k 2) c A dt
；c
c
B c
=
k 1k 2
2、对行反应
-
dc A
=k 1c A -k -1c B dt
；K
c
=
c B , e k
=1
c A , e k -1
3、连串反应
-
dc A
=k 1c A dt
；dc
dt
B
=k 1c A -k 2c B
；dc
dt
c
=k 2c B
二、复合反应机理近似处理方法
1、平衡态法
对于A +B k k D
1-1
D −−→C ；若k
间物达成平衡。
k 2
1
≈k -1>>k 2
，则反应物与中
c D =K c c A c B
；dc
dt
1
C
=k 2c D =k 2K c c A c B =kc A c B
2、稳态法 对于A +B k k D
-1
D −−→C ；若k
度维持微小量不变。
k 2
1-1
≈k 2
，则中间物的浓
dc D
=0=k 1c A c B -k -1c D -k 2c D dt
；c
D
=
k 1c A c B k 2+k -1
dc C k k
=k 2c D =12c A c B dt k 2+k -1
三、链反应与爆炸半岛 1、链反应
分为直链反应和支链反应；链引发、链传递、链终止。
2、爆炸半岛
常见可燃气体在空气中的爆炸限。