丹参化学成分的分离与鉴定
任瑞涛1 黄肖霄1 李云涛2 吴志军1 王丽娜1 单钰毓1 李殿明1 苏德龙1
(1.哈药集团中药二厂,黑龙江哈尔滨 150078;2.哈药集团世一堂制药厂,黑龙江哈尔滨 150088)
【摘 要】目的:对唇形科鼠尾草属植物丹参(Salvia miltiorrhiza Bge.)的根及根茎化学成分进行研究。方法 运用硅胶柱色谱﹑Sephadex LH-20柱色谱﹑ODS柱色谱、制备HPLC等分离手段进行化学成分的分离纯化,根据理化性质及波谱数据鉴定其结构。结果:从山楂核体积分数70%乙醇水溶液的提取物中分离得到4个化合物,分别鉴定为芥子醛(sinapic aldehyde)(1)、原儿茶醛(2)、原儿茶酸(3)、儿茶酚(4)。结论:化合物1为首次从鼠尾草属植物中分离得到。
【关键词】丹参 化学成分 结构鉴定
丹参为唇形科鼠尾草属(salvia L.)植物丹参(salvia miltriorrhizaBge.)的干燥根及根茎,丹参最早载于《神农本草经》,列为上品。《本草纲目》记载丹参有“活血,通心包络,治疝痛的功效”《滇南本草》。称其能“补心定志,安神宁心”。丹参具有祛瘀止痛、活血通经、清心除烦之功能,临床用于月经不调、经闭痛经、癥瘕积聚、胸腹刺痛、热
[1]
痹疼痛、疮疡肿痛、心烦不眠、肝脾肿大、心绞痛等症。现代研究表明,丹参具有扩张冠状动脉,增加冠状动脉血流量,改善心肌缺氧等之功效[2],其对心血管心痛作用明显。本研究对丹参70%乙醇提取物的化学成分进行研究,从中分离得到4个化合物,根据理化性质及波谱数据,确定了化合物1-4的结构。化合物1为首次从鼠尾草属植物中分离得到。
1 提取分离
丹参10Kg,粉碎后用体积分数70%工业乙醇加热提取三次,减压回收,得浸膏600g,浸膏用水混悬后,用乙酸乙酯萃取3次,合并水层。水层经D101大孔吸附树脂,甲醇-水系统梯度洗脱(V/V=10%-95%),得到Fr.1-Fr.6 共6个馏分。其中Fr.3和Fr.4继以SephadexLH-20、反复聚酰胺柱色谱、反复硅胶柱色谱,反相制备高效液相色谱分离、纯化得到化合物1(16 mg)、2(17 mg)、3(5 mg)、4(12 mg)。
2 结构鉴定
1
H 3CO H O
5
OCH 31H O H O
COOH
H O H O
789CH O
H O H O
2
CH O
CDCl3)δ 9.65(1H,d,J=7.8Hz),提示为醛基质子信号,δ 7.38(1H,d,J=15.6Hz),6.60(1H,dd,J=15.6Hz,7.8Hz),提示存在一对反式双键,且反式双键与醛基相连,δ 6.81(2H,s)为苯环上间位2个质子信号,δ 5.95(1H,s)为活泼羟基质子信号,δ 3.93(3H,s)为甲氧基信号,推测有对称的四取代苯环结构,该化合物的氢谱数据与文献[3]报道数据基本一致,故确定化合物1为芥子醛(sinapicaldehyde)。
化合物2:无色结晶(甲醇),mp 153-154℃,FeCl3反应呈阳性,
1
提示有酚羟基存在。H-NMR(300MHz,DMSO-d6)谱中,δ 6.90(1H,d,J=8.1Hz)、7.26(1H,dd,J=8.1,1.8 Hz)与7.23(1H,d,J=1.8Hz)提示有一个ABX耦合系统;δ 9.70(1H,s)为一个醛基峰。以上数
[4]
据与原儿茶醛的文献数据对照基本一致,故鉴定该化合物为原儿茶醛。
化合物3:原儿茶酸无色结晶(甲醇),mp 197-201℃,溴甲酚绿反应呈阳性,提示有羧基存在;FeCl3反应呈阳性,提示有酚羟基存1在。H-NMR(300MHz,DMSO-d6)谱中,δ 6.78(1H,d,J=7.2 Hz)、7.29(1H,dd,J=7.2,1.2 Hz)与7.34(1H,d,J=1.2Hz)提示有一个ABX耦合系统;δ 10.09(1H,br.s)为羧基峰。该化合物经与原儿茶酸对照品共薄层,在三种溶剂系统下展开,其Rf值一致相同,故鉴定该化合物为原儿茶酸。
化合物4:无色结晶(甲醇),mp 104-106℃,FeCl3反应呈阳性,提示有酚羟基存在。该化合物经与儿茶酚对照品共薄层,在三种溶剂系统下展开,其Rf值一致,故鉴定其为儿茶酚。参考文献:
[1]国家药典委员会.中国药典,1部[S].北京:化学工业出版社,2005:52.
[2]徐丽君,黄光英.丹参的化学成分及其药理作用研究概述[J].中西医结合研究,2009,1(1):45-48.
[3]王业玲,李占林,刘涛等.石见穿化学成分的分离与鉴定[J].沈阳药科大学学报,2009,26(2):110-111,156.
[4]张囡,吕阿丽,王玎等.苦碟子的化学成分[J].沈阳药科大学学报,2007,24(9):549-551.
34
Fig.1 Structures of compounds 1-4
化合物1:淡黄色针晶(甲醇),香草醛-硫酸显蓝色,三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性,示有酚羟基存在。1H-NMR(300MHz,
[J].CA,1978,28:66．
[6]李树玲.头颈部肿瘤诊断,治疗及预后[M].天津:天津科学技术出版社,1983:316～318．[7]Burgess JR．Temporal trends for thyroid carcinoma in Australia:an increasing incidence of papillary thyroid carcinoma(1982-1997)[J]．Thyroid,2002。12:141～149．
[8]Reading CC,Charboneau jw,Hay ID,et a1.Sonography of thyroidnodules:a”classic pattern”diagnostic approach.Ultrasound Q,2005,21(3):157-165．
[9]Lyshehik A,Higashi T,Asato R。et a1.Elastic moduli of thy-roid tissues under comperssion．Uhrason Imaging,2005,27:101-110．
[10]Greenleaf JF。Fatemi M,Insana M.Selected methods for im-aging elastic properties of biological tissues．Annu Rev BiomedEng,2003,5:57-78．
[11]HedingerC．W il1iamsED.SobinLH.The WHO histological clas-sification of thyroid tumors:a commentary on the second.edi-tion Cancer,1989．63(5)908．
[12]李风华,夏建国,李红丽,等.高性能超声对甲状腺微小癌的诊断价值.中国医学影像技术,2004.20(21):5-7．
2013年4月上 第7期 总第163期
25
丹参化学成分的分离与鉴定
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
任瑞涛， 黄肖霄， 李云涛， 吴志军， 王丽娜， 单钰毓， 李殿明， 苏德龙
任瑞涛,黄肖霄,吴志军,王丽娜,单钰毓,李殿明,苏德龙(哈药集团中药二厂,黑龙江哈尔滨 150078)， 李云涛(哈药集团世一堂制药厂,黑龙江哈尔滨 150088)中国科技纵横
China Science & Technology Panorama Magazine2013(7)
参考文献(4条)
1. 国家药典委员会 中国药典,1部 2005
2. 徐丽君;黄光英 丹参的化学成分及其药理作用研究概述 2009(01)3. 王业玲;李占林;刘涛 石见穿化学成分的分离与鉴定 2009(02)4. 张囡;吕阿丽;王玎 苦碟子的化学成分 2007(09)
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zgkjzh201307024.aspx
丹参化学成分的分离与鉴定
任瑞涛1 黄肖霄1 李云涛2 吴志军1 王丽娜1 单钰毓1 李殿明1 苏德龙1
(1.哈药集团中药二厂,黑龙江哈尔滨 150078;2.哈药集团世一堂制药厂,黑龙江哈尔滨 150088)
【摘 要】目的:对唇形科鼠尾草属植物丹参(Salvia miltiorrhiza Bge.)的根及根茎化学成分进行研究。方法 运用硅胶柱色谱﹑Sephadex LH-20柱色谱﹑ODS柱色谱、制备HPLC等分离手段进行化学成分的分离纯化,根据理化性质及波谱数据鉴定其结构。结果:从山楂核体积分数70%乙醇水溶液的提取物中分离得到4个化合物,分别鉴定为芥子醛(sinapic aldehyde)(1)、原儿茶醛(2)、原儿茶酸(3)、儿茶酚(4)。结论:化合物1为首次从鼠尾草属植物中分离得到。
【关键词】丹参 化学成分 结构鉴定
丹参为唇形科鼠尾草属(salvia L.)植物丹参(salvia miltriorrhizaBge.)的干燥根及根茎,丹参最早载于《神农本草经》,列为上品。《本草纲目》记载丹参有“活血,通心包络,治疝痛的功效”《滇南本草》。称其能“补心定志,安神宁心”。丹参具有祛瘀止痛、活血通经、清心除烦之功能,临床用于月经不调、经闭痛经、癥瘕积聚、胸腹刺痛、热
[1]
痹疼痛、疮疡肿痛、心烦不眠、肝脾肿大、心绞痛等症。现代研究表明,丹参具有扩张冠状动脉,增加冠状动脉血流量,改善心肌缺氧等之功效[2],其对心血管心痛作用明显。本研究对丹参70%乙醇提取物的化学成分进行研究,从中分离得到4个化合物,根据理化性质及波谱数据,确定了化合物1-4的结构。化合物1为首次从鼠尾草属植物中分离得到。
1 提取分离
丹参10Kg,粉碎后用体积分数70%工业乙醇加热提取三次,减压回收,得浸膏600g,浸膏用水混悬后,用乙酸乙酯萃取3次,合并水层。水层经D101大孔吸附树脂,甲醇-水系统梯度洗脱(V/V=10%-95%),得到Fr.1-Fr.6 共6个馏分。其中Fr.3和Fr.4继以SephadexLH-20、反复聚酰胺柱色谱、反复硅胶柱色谱,反相制备高效液相色谱分离、纯化得到化合物1(16 mg)、2(17 mg)、3(5 mg)、4(12 mg)。
2 结构鉴定
1
H 3CO H O
5
OCH 31H O H O
COOH
H O H O
789CH O
H O H O
2
CH O
CDCl3)δ 9.65(1H,d,J=7.8Hz),提示为醛基质子信号,δ 7.38(1H,d,J=15.6Hz),6.60(1H,dd,J=15.6Hz,7.8Hz),提示存在一对反式双键,且反式双键与醛基相连,δ 6.81(2H,s)为苯环上间位2个质子信号,δ 5.95(1H,s)为活泼羟基质子信号,δ 3.93(3H,s)为甲氧基信号,推测有对称的四取代苯环结构,该化合物的氢谱数据与文献[3]报道数据基本一致,故确定化合物1为芥子醛(sinapicaldehyde)。
化合物2:无色结晶(甲醇),mp 153-154℃,FeCl3反应呈阳性,
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提示有酚羟基存在。H-NMR(300MHz,DMSO-d6)谱中,δ 6.90(1H,d,J=8.1Hz)、7.26(1H,dd,J=8.1,1.8 Hz)与7.23(1H,d,J=1.8Hz)提示有一个ABX耦合系统;δ 9.70(1H,s)为一个醛基峰。以上数
[4]
据与原儿茶醛的文献数据对照基本一致,故鉴定该化合物为原儿茶醛。
化合物3:原儿茶酸无色结晶(甲醇),mp 197-201℃,溴甲酚绿反应呈阳性,提示有羧基存在;FeCl3反应呈阳性,提示有酚羟基存1在。H-NMR(300MHz,DMSO-d6)谱中,δ 6.78(1H,d,J=7.2 Hz)、7.29(1H,dd,J=7.2,1.2 Hz)与7.34(1H,d,J=1.2Hz)提示有一个ABX耦合系统;δ 10.09(1H,br.s)为羧基峰。该化合物经与原儿茶酸对照品共薄层,在三种溶剂系统下展开,其Rf值一致相同,故鉴定该化合物为原儿茶酸。
化合物4:无色结晶(甲醇),mp 104-106℃,FeCl3反应呈阳性,提示有酚羟基存在。该化合物经与儿茶酚对照品共薄层,在三种溶剂系统下展开,其Rf值一致,故鉴定其为儿茶酚。参考文献:
[1]国家药典委员会.中国药典,1部[S].北京:化学工业出版社,2005:52.
[2]徐丽君,黄光英.丹参的化学成分及其药理作用研究概述[J].中西医结合研究,2009,1(1):45-48.
[3]王业玲,李占林,刘涛等.石见穿化学成分的分离与鉴定[J].沈阳药科大学学报,2009,26(2):110-111,156.
[4]张囡,吕阿丽,王玎等.苦碟子的化学成分[J].沈阳药科大学学报,2007,24(9):549-551.
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Fig.1 Structures of compounds 1-4
化合物1:淡黄色针晶(甲醇),香草醛-硫酸显蓝色,三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性,示有酚羟基存在。1H-NMR(300MHz,
[J].CA,1978,28:66．
[6]李树玲.头颈部肿瘤诊断,治疗及预后[M].天津:天津科学技术出版社,1983:316～318．[7]Burgess JR．Temporal trends for thyroid carcinoma in Australia:an increasing incidence of papillary thyroid carcinoma(1982-1997)[J]．Thyroid,2002。12:141～149．
[8]Reading CC,Charboneau jw,Hay ID,et a1.Sonography of thyroidnodules:a”classic pattern”diagnostic approach.Ultrasound Q,2005,21(3):157-165．
[9]Lyshehik A,Higashi T,Asato R。et a1.Elastic moduli of thy-roid tissues under comperssion．Uhrason Imaging,2005,27:101-110．
[10]Greenleaf JF。Fatemi M,Insana M.Selected methods for im-aging elastic properties of biological tissues．Annu Rev BiomedEng,2003,5:57-78．
[11]HedingerC．W il1iamsED.SobinLH.The WHO histological clas-sification of thyroid tumors:a commentary on the second.edi-tion Cancer,1989．63(5)908．
[12]李风华,夏建国,李红丽,等.高性能超声对甲状腺微小癌的诊断价值.中国医学影像技术,2004.20(21):5-7．
2013年4月上 第7期 总第163期
25
丹参化学成分的分离与鉴定
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
任瑞涛， 黄肖霄， 李云涛， 吴志军， 王丽娜， 单钰毓， 李殿明， 苏德龙
任瑞涛,黄肖霄,吴志军,王丽娜,单钰毓,李殿明,苏德龙(哈药集团中药二厂,黑龙江哈尔滨 150078)， 李云涛(哈药集团世一堂制药厂,黑龙江哈尔滨 150088)中国科技纵横
China Science & Technology Panorama Magazine2013(7)
参考文献(4条)
1. 国家药典委员会 中国药典,1部 2005
2. 徐丽君;黄光英 丹参的化学成分及其药理作用研究概述 2009(01)3. 王业玲;李占林;刘涛 石见穿化学成分的分离与鉴定 2009(02)4. 张囡;吕阿丽;王玎 苦碟子的化学成分 2007(09)
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