太阳电池用Cu2ZnSnS4薄膜的反应溅射原位生长及表征*
张坤 刘芳洋 赖延清† 李轶 颜畅 张治安 李劼 刘业翔
（中南大学冶金科学与工程学院，长沙，410083）
通过直流反应磁控溅射技术，原位生长制备了太阳电池用Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜。采用X射线能量色散谱仪、扫描电镜、X射线衍射仪、紫外可见分光光度计和霍尔效应测试系统对薄膜进行了表征。结果表明，原位生长的CZTS薄膜具有均质、致密和平整的形貌，且由贯穿整个薄膜厚度的柱状颗粒组成。不同基底温度下生长所得薄膜的Cu/(Zn+Sn) 值均约为1，而Zn/Sn值均大于1且随着基底温度升高而减小。所得薄膜在(112)方向上择优取向明显，且结构特征受基底温度和Cu/(Zn+Sn)的共同影响。所得薄膜均具有高达104cm-1的光吸收系数，其带隙宽度随着生长温度的增加而降低，并且在500℃时为(1.51±0.01)eV。薄膜的导电类型均为p型，且具有与器件级Cu(In,Ga)Se2(CIGS)相当的载流子浓度。 关键词：Cu2ZnSnS4 直流反应磁控溅射 原位生长 光吸收层 太阳电池
PACC：6855，8115C，8630J
1.引言
四元化合物Cu2ZnSnS4(CZTS) 与目前光电转化效率最高、研究与应用最为广泛的光吸收层材料Cu(In,Ga)Se2(CIGS)具有相似的晶体结构[1]，而又不含稀贵元素和有毒元素，被普遍认为是可望替代昂贵CIGS的最佳材料之一，已成为目前薄膜太阳电池领域的研究热点[2, 3]。CZTS的带隙宽度约为1.5eV[4]，接近单结太阳电池所需的最佳带隙宽度(1.45eV)[5,6]。同时由于是直接带隙，CZTS具有超过104cm-1的光吸收系数[7]，这使得只需要1~2微米厚度即可吸收大部分的入射太阳光。基于CZTS的薄膜太阳电池效率也已经达到9.6%[8]，已接近实用的要求。
目前，CZTS均采用基于热活化的工艺制备，主要包括直接蒸发法与预制层后热处理法两类方法。其中，直接蒸发法又包括分步蒸发法[9]与共蒸发法[10,11]，所制备薄膜的结晶质量一般较好，但存在大面积沉积均匀性差的问题。预制层后热处理法一般是先采用溅射[12，13]、蒸发[14]、脉冲激光沉积[15]、光化学沉积[16]、* 湖南省自然科学基金重点项目（批准号：09JJ3110）资助
†电话：0731-88830474 E-mail:[1**********]@126.com
喷雾热分解法[17]、溶胶-凝胶法[18]、电化学法[19,2021]等沉积合金预制层，然后在一定气氛下进行热处理。这类方法适合于大面积成膜，但存在工艺流程复杂的缺点。因此，发展能够实现CZTS薄膜一步大面积成膜的原位生长技术，具有重要意义。反应磁控溅射能够以相对低廉的成本实现大面积薄膜的一步沉积[22]，并且能够较好的保证薄膜化学计量组成的有效调控以及大面积薄膜的成分均匀性，已经在磁性、光学和背接触等化合物薄膜材料的工业生产中得到广泛应用[23]。
本文采用直流反应磁控溅射法原位生长制备了太阳电池用CZTS薄膜，并对其组成、形貌、结构与性能等进行了表征与分析。
2.实验
采用JGP450型超高真空溅射系统在玻璃基底上直流反应磁控溅射沉积CZTS薄膜材料，采取靶在下、基底在上的方式向上溅射成膜，装置如图1所示。玻璃基底分别在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中各超声清洗15分钟，干燥后装在可以旋转的基片固定装置上，溅射时以4转/分钟的速率旋转。溅射前先将系统的背景真空抽至为1×10-4Pa，然后单独引入纯度为98%的H2S作为工作气体，其流量控制在40sccm，并且调整工作压强为1Pa。溅射所用的靶材分别是直径为60mm、厚度5mm的Cu、Zn、Sn金属靶，纯度均为99.99%，靶心与基底的距离约为120mm。溅射前各靶先预溅射5分钟，以除去靶材表面污染物。溅射时， Cu、Zn、Sn金属靶功率分别为50W、60W、200W，将基底的温度分别控制在不加热、350℃、400℃、450℃、500℃，溅射时间为30min。
薄膜的表面形貌、化学成分和晶体结构分别用扫描电子显微镜(SEM, JSM-6360LV)、能量分散谱仪(EDS, EDAX-GENSIS60S)、x射线衍射仪(XRD, Rigaku D/MAX-2000H)来表征。采用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2450)在300-900nm波长范围内测量薄膜的透过率，获得薄膜的吸收系数与带隙宽度。薄膜的电学性能则通过霍尔测试系统(HMS 3000)测量获得。
图1 JGP450型超高真空溅射系统
3.结果与讨论
3.1薄膜成分
从CZTS的化学式可知，材料理想化学计量组成为原子比Cu:Zn:Sn:S= 2:1:1:4，而实际制备中不可能获得完全符合上述化学计量的材料。一般来说，略微贫铜和富锌的CZTS材料具有更好的光学、电学性质[14,24,25]。表1为不同基底温度下CZTS的EDS成分。从该表可知，所得样品的Cu/(Zn+Sn)均接近1，符合材料的化学计量组成的要求。而且，薄膜的略微富铜或贫铜与基底温度无关，而主要由实验的随机误差造成（即不可能所得样品的Cu/(Zn+Sn)都严格等于1）。各样品的Zn/Sn值均大于1，而且可以观察到Zn/Sn值随基底温度升高呈下降趋势，原因是相对于Sn,Zn有更高的饱和蒸汽压[26]。基底没有加热时，样品的S/(Cu+Zn+Sn)接近2，而当基底温度加热至350℃及以上时S/(Cu+Zn+Sn)约为1，为理想值。这种现象的可能原因是：工作气体H2S在电场作用下电离为含S2-与H+的高能等离子体；同时S2-与H+又会通过复合重新形成H2S,或者通过电荷转移生成S和H2。当基底温度较低时，将有一定量的S在基底处形成，并与沉积粒子混杂；而当基底温度高于S的熔点（菱形硫113℃、单斜硫119℃）时，S由于剧烈的蒸发而不可能在基底上沉积。
表1 不同基底温度下所得薄膜的EDS原子百分数与原子组分比
基底温度
/℃
不加热
350
400
450
500 Cu 16.81 25.54 24.42 25.19 24.69 原子百分数/ at% Zn 9.41 13.41 13.31 12.34 13.21 Sn 7.48 10.86 11.23 12.09 12.10 S 66.30 50.19 51.04 50.38 50.00 Cu/(Zn+Sn) 0.99 1.05 0.99 1.03 0.97 原子组分比 Zn/Sn 1.26 1.23 1.18 1.02 1.09 S/(Cu+Zn+Sn) 1.94 1.01 1.04 1.01 1.00
3.2结构与形貌
图2 不同基底温度下所得薄膜的XRD图谱
图2给出了在不同基底温度下采用直流磁控溅射一步法原位法生长的CZTS薄膜的XRD图谱。如图2所示，在2θ=28.4°附近的衍射峰对应着黄锡矿或锌黄锡矿CZTS的(112)峰；而在2θ=58.8°附近强度较低的峰为黄锡矿或锌黄锡矿CZTS的(224)峰。(112)与(224)面取向相同，说明所得薄膜在(112)方向呈择优生长。应当指出的是，由于四方畸变(c/2a)，黄锡矿与锌黄锡矿在较高2θ值的衍射峰上才会有微小的差别[27]，如(220)/(204)和(116)/(312)面衍射峰；而本实验获得
的CZTS材料呈强烈的(112)面择优取向，其他面的衍射峰几乎无法检索到，故难以根据XRD图谱确定制备的CZTS属于何种物相结构。虽然根据第一性原理计算，锌黄锡矿结构具有比黄锡矿结构更高的热力学稳定性[28,29]，但和我们所遇到的情况一样，目前几乎所有的文献均未能确定其所制备的CZTS材料是属于黄锡矿或锌黄锡矿。我们还观察到，CZTS的(112)面衍射峰强度以及晶粒尺寸（见表2）除了受基底温度的影响，还明显受到薄膜成分，特别是Cu/(Zn+Sn)的影响：增加基底温度可增强衍射峰强度，减小衍射峰的半高宽，从而增大晶粒尺寸，改善结晶程度；而提高Cu/(Zn+Sn)亦可起到与提高基底温度相似的作用。因此本实验出现了400℃时贫铜CZTS比350℃时富铜CZTS的晶粒尺寸小、以及450℃时富铜CZTS比500℃时贫铜CZTS的(112)衍射峰强度还要高等情况。这种材料的结构同时受到生长温度与成分的影响以及相关影响规律与Cu(In,Ga)Se2的非常类似[30]。对于CIGS，相同生长温度或热处理温度下，由于Cu-Se二次相的存在，富铜CIGS比贫铜的具有更高的结晶度和更大的晶粒尺寸[31,32]。而CZTS实际上是采用0.5个II族原子(Zn)和0.5个IV族(Sn)原子来替代CIGS中的1个III族原子（In或Ga），其晶体结构是由CIGS黄铜矿结构演变而来，故两者能表现出相类似的结构特性与物化性质。此外我们还发现，富铜CZTS的(112)面衍射峰的2θ值比贫铜的更高，即富铜CZTS的(112)晶面间距比贫铜的要小，这同样与CIGS的特性一致[33]。
表2 不同基底温度下所得薄膜的XRD参数
温度/℃
不加热
350
400
450
500 2θ/° 28.383 28.419 28.361 28.440 28.342 FWHM /° 0.332 0.190 0.190 0.184 0.162 晶粒尺寸/um 0.431 0.732 0.727 0.751 0.854 d值/Å 3.142 3.138 3.144 3.136 3.146
(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
图3 不同基底温度下所得薄膜的SEM图
(a) 基底不加热，(b) 基底温度为350℃，(c) 基底温度为400℃，(d) 基底温度为450℃，
(e) 基底温度为500℃，(f) 500℃下CZTS的剖面SEM图
为了观察CZTS薄膜的成膜质量，对样品进行了扫描电镜的测试。图3(a)-(e)给出了所得薄膜的SEM图。与其他技术相比，采用直流反应磁控溅射原位生长的CZTS薄膜具有更加致密、均匀和平整的形貌。对比不同基底温度下生长薄膜的形貌可以观察到，当基底不加热时，生长的薄膜由界面不是很明确的颗粒组成，且具有非常致密光滑的形貌。而当基底温度在350℃以上时，薄膜表面相对于图
3(a)的要粗糙，且由界面非常明确的颗粒紧密排列组成。在基底温度为350℃至450℃下生长的样品的颗粒尺寸差异不大而难以分辨，而生长温度为500℃时颗粒尺寸明显增加。这与上述XRD的结果是基本一致的。相关文献表明，大颗粒的薄膜材料更容易获得较高的转换效率[26]，因此500℃的基底温度更适合于大颗粒CZTS薄膜的原位生长。为了进一步了解薄膜材料的微结构，对500℃下生长样品的剖面进行了SEM分析。如图3(f)所示，CZTS薄膜由贯穿了整个薄膜厚度的柱状颗粒组成，且具有非常致密的形貌。薄膜厚度在800nm左右。这种剖面结构与三步共蒸发法制备的效率为19.9%的CIGS剖面结构非常相似[34]，它能有效减少晶体缺陷，降低少子在传输过程中的复合几率。
3.3光学性能
图4为所得薄膜对不同能量光子的光吸收系数。可见，所有样品的光吸收系数值均在104cm-1以上，为直接带隙材料[35]。当光子能量小于2.0eV时，350℃至500℃下生长样品的光吸收系数值比较接近；当光子能量大于2.0eV时，350℃和400℃下生长样品的吸收系数值仍差别不大，但是随着基底温度的进一步增加，吸收系数值迅速下降。这种光吸收系数随生长温度增加而下降的现象与CIGS的光学性质类似[36]。对于基底不加热时生长的样品，其光吸收系数谱与其他样品的相比存在明显差异，这可能是由于结晶程度的巨大差异以及二次相的存在而造成。
图4不同基底温度下所得薄膜的光吸收系数
通过对吸收系数进行处理[37]，可以得到带隙宽度，如图5所示。当基底不加热时，出现了若干亚带隙，这可能是由于薄膜内存在不同结构的CZTS或者其他二次相造成。当基底温度在350℃至500℃时，随着基底温度的增加，薄膜的带隙宽度逐渐变窄。这种带隙宽度随生长温度的升高而窄化的现象同样类似于CIGS[38, 39]。当基底温度为500℃时，Eg=(1.51±0.01)eV，与其他方法制备的CZTS的带隙宽度值一致。
图5 不同基底温度下生长CZTS薄膜的禁带宽度
(a) 基底不加热，(b) 基底温度为350℃，(c) 基底温度为400℃，(d) 基底温度为450℃，
(e) 基底温度为500℃
3.4电子学性能
经检测，薄膜厚度均约为800nm并对其做霍尔测试。表3给出了不同基底温度下生长薄膜的载流子浓度，载流子迁移率、电阻率以及导电类型。从表中可以看出，得到的CZTS薄膜材料为P型半导体。当基底不加热时，薄膜材料具有较低的载流子浓度(~1014 cm-3)和较大的电阻率(~102 Ωcm)。当基底温度在350℃以上时，载流子浓度增大至1017~1018 cm-3，电阻率降低至10-1~100 Ωcm，且迁移率随着基底温度的增加而下降。由于对CZTS的基础理论研究目前还非常匮乏，出现以上现象的原因还有待于进一步的研究。值得一提的是，基底温度为350℃以上生长的薄膜载流子浓度与器件级CIGS的载流子浓度相当[40，41]。Scragg [42] and Katagiri [24]分别报道了采用基于电沉积和电子束蒸发技术制备的CZTS也具有类似的载流子浓度；而Ito [5], Tanaka [26] and Zhang [43]分别报道了各自制备的薄膜具
有更高的载流子浓度(1018~1019 cm-3)，并将此归因于Cu-S二次相的存在导致材料转化为无用的简并半导体。另外，还应指出的是，基底温度为500℃下生长的CZTS薄膜电阻率为若干Ωcm，这与基于电子束蒸发[44]以及喷雾热分解[45,46]技术制备的略微贫铜和富锌的CZTS薄膜的电阻率一致。考虑到其合适的载流子浓度以及上述合适的成分、结构、形貌和光学性能，可认为这样制备的CZTS薄膜可能满足太阳电池器件制作的要求。
表3 不同基底温度下生长CZTS薄膜的电学性质
基底温度
/℃
不加热
350
400
450
500 P P P P P 导电类型 载流子浓度/cm-3 2.551×1014 3.447×1017 7.383×1017 2.363×1018 1.224×1017 载流子迁移率/cm2/(V s) 85.72 138.3 31.56 15.79 9.852 电阻率 /Ωcm 285.5 0.1310 0.2697 0.1673 0.5176
4.结论
(a) 原位生长的CZTS薄膜具有均质、致密和平整的形貌，且由贯穿整个薄膜厚
度的柱状颗粒组成。基底加热至350℃以上时可使得薄膜组成颗粒的界面变得明显，且随着加热温度的增加薄膜颗粒的尺寸逐渐增大；
(b) 不同基底温度下生长所得薄膜的Cu/(Zn+Sn) 值均约为1，而Zn/Sn值均大于
1且随着基底温度升高而减小；基底加热至350℃及以上时可使得S/(Cu+Zn+Sn)值降至理想值：不加热时S/(Cu+Zn+Sn)值为2，而350℃时为1，继续提高衬底温度对其几乎没有影响；
(c) 所得薄膜在(112)方向上择优取向明显，且结构特征受基底温度和Cu/(Zn+Sn)
的共同影响：随着温度的升高、Cu/(Zn+Sn)的增大，薄膜的衍射峰强度增强，衍射峰的半高宽减小，从而使得晶粒尺寸增大，结晶程度得到改善；
(d) 薄膜的所得薄膜均具有高达104cm-1的光吸收系数，其光吸收系数与带隙宽
度均随着生长温度的增加而降低，并且在500℃时为(1.51±0.01)eV。薄膜的导电类型均为p型，且具有与器件级CIGS相当的载流子浓度。
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In situ growth and characterization of Cu2ZnSnS4 thin
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Kun Zhang Fangyang Liu Yanqing Lai † Yi Li Chang Yan Zhian Zhang
Jie Li, Yexiang Liu
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha Hunan 410083, China)
Abstract
Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films have been first in situ grown by a reactive magnetron co-sputtering technique and characterized have been carried out by EDS, XRD, SEM, optical transmittance and electronic measurement. It is observed that the grown films show homogeneous, compact surface morphology, and consist of large columnar grains throughout thickness. The
†Project supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province,China(Grant No. 09JJ3110). Fixed Telephone: 0731-88830474 E-mail: [1**********]@126.com
atom ratio Cu/(Zn+Sn) is about 1, while Zn/Sn is larger than 1 and decreases with the increase of substrate temperature. XRD analysis indicates that the grown films exhibit strong preferential orientation along (112) plane and the structural properties depend on growth temperature and Cu/(Zn+Sn). The in situ grown CZTS films demonstrate an optical absorption coefficient of higher than 104 cm-1, and thier optical band gaps become narrow with the increase of substrate temperature and achieve 1.51±0.01 eV at 500℃. The conduction type of the CZTS films is p-type and the value of carrier concentration is comparable with values for device quality CIGS. Keywords: Cu2ZnSnS4,reactive magnetron co-sputtering, in situ growth, absorbing layer, solar
cell
PACC：6855，8115C，
8630J
第一作者：张坤 稿件编号：20101017 图1
第一作者：张坤 稿件编号：20101017 图2
(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
第一作者：张坤 稿件编号：20101017 图
3 第一作者：张坤 稿件编号：20101017 图4
第一作者：张坤 稿件编号：20101017 图5
太阳电池用Cu2ZnSnS4薄膜的反应溅射原位生长及表征*
张坤 刘芳洋 赖延清† 李轶 颜畅 张治安 李劼 刘业翔
（中南大学冶金科学与工程学院，长沙，410083）
通过直流反应磁控溅射技术，原位生长制备了太阳电池用Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜。采用X射线能量色散谱仪、扫描电镜、X射线衍射仪、紫外可见分光光度计和霍尔效应测试系统对薄膜进行了表征。结果表明，原位生长的CZTS薄膜具有均质、致密和平整的形貌，且由贯穿整个薄膜厚度的柱状颗粒组成。不同基底温度下生长所得薄膜的Cu/(Zn+Sn) 值均约为1，而Zn/Sn值均大于1且随着基底温度升高而减小。所得薄膜在(112)方向上择优取向明显，且结构特征受基底温度和Cu/(Zn+Sn)的共同影响。所得薄膜均具有高达104cm-1的光吸收系数，其带隙宽度随着生长温度的增加而降低，并且在500℃时为(1.51±0.01)eV。薄膜的导电类型均为p型，且具有与器件级Cu(In,Ga)Se2(CIGS)相当的载流子浓度。 关键词：Cu2ZnSnS4 直流反应磁控溅射 原位生长 光吸收层 太阳电池
PACC：6855，8115C，8630J
1.引言
四元化合物Cu2ZnSnS4(CZTS) 与目前光电转化效率最高、研究与应用最为广泛的光吸收层材料Cu(In,Ga)Se2(CIGS)具有相似的晶体结构[1]，而又不含稀贵元素和有毒元素，被普遍认为是可望替代昂贵CIGS的最佳材料之一，已成为目前薄膜太阳电池领域的研究热点[2, 3]。CZTS的带隙宽度约为1.5eV[4]，接近单结太阳电池所需的最佳带隙宽度(1.45eV)[5,6]。同时由于是直接带隙，CZTS具有超过104cm-1的光吸收系数[7]，这使得只需要1~2微米厚度即可吸收大部分的入射太阳光。基于CZTS的薄膜太阳电池效率也已经达到9.6%[8]，已接近实用的要求。
目前，CZTS均采用基于热活化的工艺制备，主要包括直接蒸发法与预制层后热处理法两类方法。其中，直接蒸发法又包括分步蒸发法[9]与共蒸发法[10,11]，所制备薄膜的结晶质量一般较好，但存在大面积沉积均匀性差的问题。预制层后热处理法一般是先采用溅射[12，13]、蒸发[14]、脉冲激光沉积[15]、光化学沉积[16]、* 湖南省自然科学基金重点项目（批准号：09JJ3110）资助
†电话：0731-88830474 E-mail:[1**********]@126.com
喷雾热分解法[17]、溶胶-凝胶法[18]、电化学法[19,2021]等沉积合金预制层，然后在一定气氛下进行热处理。这类方法适合于大面积成膜，但存在工艺流程复杂的缺点。因此，发展能够实现CZTS薄膜一步大面积成膜的原位生长技术，具有重要意义。反应磁控溅射能够以相对低廉的成本实现大面积薄膜的一步沉积[22]，并且能够较好的保证薄膜化学计量组成的有效调控以及大面积薄膜的成分均匀性，已经在磁性、光学和背接触等化合物薄膜材料的工业生产中得到广泛应用[23]。
本文采用直流反应磁控溅射法原位生长制备了太阳电池用CZTS薄膜，并对其组成、形貌、结构与性能等进行了表征与分析。
2.实验
采用JGP450型超高真空溅射系统在玻璃基底上直流反应磁控溅射沉积CZTS薄膜材料，采取靶在下、基底在上的方式向上溅射成膜，装置如图1所示。玻璃基底分别在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中各超声清洗15分钟，干燥后装在可以旋转的基片固定装置上，溅射时以4转/分钟的速率旋转。溅射前先将系统的背景真空抽至为1×10-4Pa，然后单独引入纯度为98%的H2S作为工作气体，其流量控制在40sccm，并且调整工作压强为1Pa。溅射所用的靶材分别是直径为60mm、厚度5mm的Cu、Zn、Sn金属靶，纯度均为99.99%，靶心与基底的距离约为120mm。溅射前各靶先预溅射5分钟，以除去靶材表面污染物。溅射时， Cu、Zn、Sn金属靶功率分别为50W、60W、200W，将基底的温度分别控制在不加热、350℃、400℃、450℃、500℃，溅射时间为30min。
薄膜的表面形貌、化学成分和晶体结构分别用扫描电子显微镜(SEM, JSM-6360LV)、能量分散谱仪(EDS, EDAX-GENSIS60S)、x射线衍射仪(XRD, Rigaku D/MAX-2000H)来表征。采用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2450)在300-900nm波长范围内测量薄膜的透过率，获得薄膜的吸收系数与带隙宽度。薄膜的电学性能则通过霍尔测试系统(HMS 3000)测量获得。
图1 JGP450型超高真空溅射系统
3.结果与讨论
3.1薄膜成分
从CZTS的化学式可知，材料理想化学计量组成为原子比Cu:Zn:Sn:S= 2:1:1:4，而实际制备中不可能获得完全符合上述化学计量的材料。一般来说，略微贫铜和富锌的CZTS材料具有更好的光学、电学性质[14,24,25]。表1为不同基底温度下CZTS的EDS成分。从该表可知，所得样品的Cu/(Zn+Sn)均接近1，符合材料的化学计量组成的要求。而且，薄膜的略微富铜或贫铜与基底温度无关，而主要由实验的随机误差造成（即不可能所得样品的Cu/(Zn+Sn)都严格等于1）。各样品的Zn/Sn值均大于1，而且可以观察到Zn/Sn值随基底温度升高呈下降趋势，原因是相对于Sn,Zn有更高的饱和蒸汽压[26]。基底没有加热时，样品的S/(Cu+Zn+Sn)接近2，而当基底温度加热至350℃及以上时S/(Cu+Zn+Sn)约为1，为理想值。这种现象的可能原因是：工作气体H2S在电场作用下电离为含S2-与H+的高能等离子体；同时S2-与H+又会通过复合重新形成H2S,或者通过电荷转移生成S和H2。当基底温度较低时，将有一定量的S在基底处形成，并与沉积粒子混杂；而当基底温度高于S的熔点（菱形硫113℃、单斜硫119℃）时，S由于剧烈的蒸发而不可能在基底上沉积。
表1 不同基底温度下所得薄膜的EDS原子百分数与原子组分比
基底温度
/℃
不加热
350
400
450
500 Cu 16.81 25.54 24.42 25.19 24.69 原子百分数/ at% Zn 9.41 13.41 13.31 12.34 13.21 Sn 7.48 10.86 11.23 12.09 12.10 S 66.30 50.19 51.04 50.38 50.00 Cu/(Zn+Sn) 0.99 1.05 0.99 1.03 0.97 原子组分比 Zn/Sn 1.26 1.23 1.18 1.02 1.09 S/(Cu+Zn+Sn) 1.94 1.01 1.04 1.01 1.00
3.2结构与形貌
图2 不同基底温度下所得薄膜的XRD图谱
图2给出了在不同基底温度下采用直流磁控溅射一步法原位法生长的CZTS薄膜的XRD图谱。如图2所示，在2θ=28.4°附近的衍射峰对应着黄锡矿或锌黄锡矿CZTS的(112)峰；而在2θ=58.8°附近强度较低的峰为黄锡矿或锌黄锡矿CZTS的(224)峰。(112)与(224)面取向相同，说明所得薄膜在(112)方向呈择优生长。应当指出的是，由于四方畸变(c/2a)，黄锡矿与锌黄锡矿在较高2θ值的衍射峰上才会有微小的差别[27]，如(220)/(204)和(116)/(312)面衍射峰；而本实验获得
的CZTS材料呈强烈的(112)面择优取向，其他面的衍射峰几乎无法检索到，故难以根据XRD图谱确定制备的CZTS属于何种物相结构。虽然根据第一性原理计算，锌黄锡矿结构具有比黄锡矿结构更高的热力学稳定性[28,29]，但和我们所遇到的情况一样，目前几乎所有的文献均未能确定其所制备的CZTS材料是属于黄锡矿或锌黄锡矿。我们还观察到，CZTS的(112)面衍射峰强度以及晶粒尺寸（见表2）除了受基底温度的影响，还明显受到薄膜成分，特别是Cu/(Zn+Sn)的影响：增加基底温度可增强衍射峰强度，减小衍射峰的半高宽，从而增大晶粒尺寸，改善结晶程度；而提高Cu/(Zn+Sn)亦可起到与提高基底温度相似的作用。因此本实验出现了400℃时贫铜CZTS比350℃时富铜CZTS的晶粒尺寸小、以及450℃时富铜CZTS比500℃时贫铜CZTS的(112)衍射峰强度还要高等情况。这种材料的结构同时受到生长温度与成分的影响以及相关影响规律与Cu(In,Ga)Se2的非常类似[30]。对于CIGS，相同生长温度或热处理温度下，由于Cu-Se二次相的存在，富铜CIGS比贫铜的具有更高的结晶度和更大的晶粒尺寸[31,32]。而CZTS实际上是采用0.5个II族原子(Zn)和0.5个IV族(Sn)原子来替代CIGS中的1个III族原子（In或Ga），其晶体结构是由CIGS黄铜矿结构演变而来，故两者能表现出相类似的结构特性与物化性质。此外我们还发现，富铜CZTS的(112)面衍射峰的2θ值比贫铜的更高，即富铜CZTS的(112)晶面间距比贫铜的要小，这同样与CIGS的特性一致[33]。
表2 不同基底温度下所得薄膜的XRD参数
温度/℃
不加热
350
400
450
500 2θ/° 28.383 28.419 28.361 28.440 28.342 FWHM /° 0.332 0.190 0.190 0.184 0.162 晶粒尺寸/um 0.431 0.732 0.727 0.751 0.854 d值/Å 3.142 3.138 3.144 3.136 3.146
(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
图3 不同基底温度下所得薄膜的SEM图
(a) 基底不加热，(b) 基底温度为350℃，(c) 基底温度为400℃，(d) 基底温度为450℃，
(e) 基底温度为500℃，(f) 500℃下CZTS的剖面SEM图
为了观察CZTS薄膜的成膜质量，对样品进行了扫描电镜的测试。图3(a)-(e)给出了所得薄膜的SEM图。与其他技术相比，采用直流反应磁控溅射原位生长的CZTS薄膜具有更加致密、均匀和平整的形貌。对比不同基底温度下生长薄膜的形貌可以观察到，当基底不加热时，生长的薄膜由界面不是很明确的颗粒组成，且具有非常致密光滑的形貌。而当基底温度在350℃以上时，薄膜表面相对于图
3(a)的要粗糙，且由界面非常明确的颗粒紧密排列组成。在基底温度为350℃至450℃下生长的样品的颗粒尺寸差异不大而难以分辨，而生长温度为500℃时颗粒尺寸明显增加。这与上述XRD的结果是基本一致的。相关文献表明，大颗粒的薄膜材料更容易获得较高的转换效率[26]，因此500℃的基底温度更适合于大颗粒CZTS薄膜的原位生长。为了进一步了解薄膜材料的微结构，对500℃下生长样品的剖面进行了SEM分析。如图3(f)所示，CZTS薄膜由贯穿了整个薄膜厚度的柱状颗粒组成，且具有非常致密的形貌。薄膜厚度在800nm左右。这种剖面结构与三步共蒸发法制备的效率为19.9%的CIGS剖面结构非常相似[34]，它能有效减少晶体缺陷，降低少子在传输过程中的复合几率。
3.3光学性能
图4为所得薄膜对不同能量光子的光吸收系数。可见，所有样品的光吸收系数值均在104cm-1以上，为直接带隙材料[35]。当光子能量小于2.0eV时，350℃至500℃下生长样品的光吸收系数值比较接近；当光子能量大于2.0eV时，350℃和400℃下生长样品的吸收系数值仍差别不大，但是随着基底温度的进一步增加，吸收系数值迅速下降。这种光吸收系数随生长温度增加而下降的现象与CIGS的光学性质类似[36]。对于基底不加热时生长的样品，其光吸收系数谱与其他样品的相比存在明显差异，这可能是由于结晶程度的巨大差异以及二次相的存在而造成。
图4不同基底温度下所得薄膜的光吸收系数
通过对吸收系数进行处理[37]，可以得到带隙宽度，如图5所示。当基底不加热时，出现了若干亚带隙，这可能是由于薄膜内存在不同结构的CZTS或者其他二次相造成。当基底温度在350℃至500℃时，随着基底温度的增加，薄膜的带隙宽度逐渐变窄。这种带隙宽度随生长温度的升高而窄化的现象同样类似于CIGS[38, 39]。当基底温度为500℃时，Eg=(1.51±0.01)eV，与其他方法制备的CZTS的带隙宽度值一致。
图5 不同基底温度下生长CZTS薄膜的禁带宽度
(a) 基底不加热，(b) 基底温度为350℃，(c) 基底温度为400℃，(d) 基底温度为450℃，
(e) 基底温度为500℃
3.4电子学性能
经检测，薄膜厚度均约为800nm并对其做霍尔测试。表3给出了不同基底温度下生长薄膜的载流子浓度，载流子迁移率、电阻率以及导电类型。从表中可以看出，得到的CZTS薄膜材料为P型半导体。当基底不加热时，薄膜材料具有较低的载流子浓度(~1014 cm-3)和较大的电阻率(~102 Ωcm)。当基底温度在350℃以上时，载流子浓度增大至1017~1018 cm-3，电阻率降低至10-1~100 Ωcm，且迁移率随着基底温度的增加而下降。由于对CZTS的基础理论研究目前还非常匮乏，出现以上现象的原因还有待于进一步的研究。值得一提的是，基底温度为350℃以上生长的薄膜载流子浓度与器件级CIGS的载流子浓度相当[40，41]。Scragg [42] and Katagiri [24]分别报道了采用基于电沉积和电子束蒸发技术制备的CZTS也具有类似的载流子浓度；而Ito [5], Tanaka [26] and Zhang [43]分别报道了各自制备的薄膜具
有更高的载流子浓度(1018~1019 cm-3)，并将此归因于Cu-S二次相的存在导致材料转化为无用的简并半导体。另外，还应指出的是，基底温度为500℃下生长的CZTS薄膜电阻率为若干Ωcm，这与基于电子束蒸发[44]以及喷雾热分解[45,46]技术制备的略微贫铜和富锌的CZTS薄膜的电阻率一致。考虑到其合适的载流子浓度以及上述合适的成分、结构、形貌和光学性能，可认为这样制备的CZTS薄膜可能满足太阳电池器件制作的要求。
表3 不同基底温度下生长CZTS薄膜的电学性质
基底温度
/℃
不加热
350
400
450
500 P P P P P 导电类型 载流子浓度/cm-3 2.551×1014 3.447×1017 7.383×1017 2.363×1018 1.224×1017 载流子迁移率/cm2/(V s) 85.72 138.3 31.56 15.79 9.852 电阻率 /Ωcm 285.5 0.1310 0.2697 0.1673 0.5176
4.结论
(a) 原位生长的CZTS薄膜具有均质、致密和平整的形貌，且由贯穿整个薄膜厚
度的柱状颗粒组成。基底加热至350℃以上时可使得薄膜组成颗粒的界面变得明显，且随着加热温度的增加薄膜颗粒的尺寸逐渐增大；
(b) 不同基底温度下生长所得薄膜的Cu/(Zn+Sn) 值均约为1，而Zn/Sn值均大于
1且随着基底温度升高而减小；基底加热至350℃及以上时可使得S/(Cu+Zn+Sn)值降至理想值：不加热时S/(Cu+Zn+Sn)值为2，而350℃时为1，继续提高衬底温度对其几乎没有影响；
(c) 所得薄膜在(112)方向上择优取向明显，且结构特征受基底温度和Cu/(Zn+Sn)
的共同影响：随着温度的升高、Cu/(Zn+Sn)的增大，薄膜的衍射峰强度增强，衍射峰的半高宽减小，从而使得晶粒尺寸增大，结晶程度得到改善；
(d) 薄膜的所得薄膜均具有高达104cm-1的光吸收系数，其光吸收系数与带隙宽
度均随着生长温度的增加而降低，并且在500℃时为(1.51±0.01)eV。薄膜的导电类型均为p型，且具有与器件级CIGS相当的载流子浓度。
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In situ growth and characterization of Cu2ZnSnS4 thin
films by reactive magnetron co-sputtering for solar cells
Kun Zhang Fangyang Liu Yanqing Lai † Yi Li Chang Yan Zhian Zhang
Jie Li, Yexiang Liu
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha Hunan 410083, China)
Abstract
Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films have been first in situ grown by a reactive magnetron co-sputtering technique and characterized have been carried out by EDS, XRD, SEM, optical transmittance and electronic measurement. It is observed that the grown films show homogeneous, compact surface morphology, and consist of large columnar grains throughout thickness. The
†Project supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province,China(Grant No. 09JJ3110). Fixed Telephone: 0731-88830474 E-mail: [1**********]@126.com
atom ratio Cu/(Zn+Sn) is about 1, while Zn/Sn is larger than 1 and decreases with the increase of substrate temperature. XRD analysis indicates that the grown films exhibit strong preferential orientation along (112) plane and the structural properties depend on growth temperature and Cu/(Zn+Sn). The in situ grown CZTS films demonstrate an optical absorption coefficient of higher than 104 cm-1, and thier optical band gaps become narrow with the increase of substrate temperature and achieve 1.51±0.01 eV at 500℃. The conduction type of the CZTS films is p-type and the value of carrier concentration is comparable with values for device quality CIGS. Keywords: Cu2ZnSnS4,reactive magnetron co-sputtering, in situ growth, absorbing layer, solar
cell
PACC：6855，8115C，
8630J
第一作者：张坤 稿件编号：20101017 图1
第一作者：张坤 稿件编号：20101017 图2
(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
第一作者：张坤 稿件编号：20101017 图
3 第一作者：张坤 稿件编号：20101017 图4
第一作者：张坤 稿件编号：20101017 图5