双苯甲酰基脲类化合物的合成及杀虫活性_

云南大学学报(自然科学版) , 2007, 29(1) :76~79Journal of Yunnan University

CN 53-1045/N ISSN 0258-7971

双苯甲酰基脲类化合物的合成及杀虫活性( )

杨丽娟

1, 2

, 陈靖, 林军

(1. 云南大学应用化学系教育部自然资源药物化学重点实验室, 云南昆明 650091;

2. 云南民族大学化学与生物技术学院, 云南昆明 650031)

摘要:从百菌清(2, 4, 5, 6-四氯-1, 3-苯二腈) 出发, 经过氟交换、氨解、水解和酰化反应, 合成了9个新的双苯甲酰基脲类化合物, 总收率为30%~40%.所有化合物都经IR, 1H N M R, 13C NM R, HRM S 及元素分析数据的证实, 并对它们的杀虫活性进行了初步的测定.

关键词:双苯甲酰基脲; 百菌清; 合成; 杀虫活性

中图分类号:O 626 文献标识码:A 文章编号:0258-7971(2007) 01-0076-04

苯甲酰基脲类几丁质抑制剂因其独特的杀虫

机制[1~3], 极高的环境安全性, 广谱、高效的杀虫活性及使用浓度低, 不易产生抗性等突出的优点, 被誉为环境友好农药! , 已成为新农药创制的活跃领域, 迄今已有多个苯甲酰基脲类高效商品农用杀虫剂问世. 我们曾报道了一系列新型苯甲酰基脲类几丁质抑制剂的合成及杀虫活性[7~9], 以后又设计合成了几个以百菌清为母体酰基骨架的双苯甲酰基脲类化合物, 但其生物活性较低. 为了弄清双苯甲酰基脲类化合物的构效关系, 本文从百菌清1出发, 经氟交换、氨解后, 保留或去除骨架中的氰基并将百菌清分子中的苯二腈转化为苯二胺结构, 再与卤代苯甲酰异氰酸酯反应, 合成了9个未见报道的双苯甲酰基脲类化合物7a~7i(见图1).

[10]

[4~6]

仪测定(温度计未校正).

1. 2 实验方法及波谱数据 5-氯-2, 4, 6-三氟-1, 3-苯二腈(2) 及化合物(3) 分别参照文献[11, 12]方法合成, 卤代苯甲酰异氰酸酯(5) 的合成参照文献[5]方法进行.

化合物7a~7i 的通用制备方法:称取适量刚制备的苯甲酰异氰酸酯6a~6i, 用干燥1, 2-二氯乙烷使其溶解稀释在配有搅拌器的烧瓶中. 另称取稍过量的苯二胺衍生物3a~3b, 也用干燥的1, 2-二氯乙烷使其充分溶解, 在搅拌下缓缓滴到上述的反应瓶并不断搅拌, 待放热完毕后, 加热回流24h, 冷却, 抽滤所得固体. 用DMF-H 2O 重结晶得白色固体7a ~7i, 产率50%~70%.

1-(2-氯苯甲酰基) -3-{2-氯-3-[3-(2-氯苯甲酰基) -脲基]-4, 6-二氰基-5-氟苯基}-脲(7a) :

C 24H 12O 4Cl 3FN 6, 白色固体, 产率75%, m. p. 202~204∀. IR (KBr) cm -1:3412, 3327, 3231, 2233, 1724, 1704, 1637, 1613, 1564, 1530, 1476, 1455, 1241, 1058, 914, 844, 750, 729. FAB-MS(negative, 70eV) m/z :572[M]+(4) , 482(18) , 392(88) , 289(15) , 218(32) , 181(100) , 153(10) , 114(11) , 75(4).

1 实验部分

1. 1 仪器及试剂百菌清1(2, 4, 5, 6-四氯-1, 3-苯二腈) 由云南化工厂生产, 二甲苯重结晶, 质量分数98%; 其它试剂均为分析纯或化学纯. IR 用岛津IR-450型红外谱仪测定; MS 及HRMS 用Finni gan-4510型质谱仪(70eV) 测定; H NMR 及C NMR 用Brucker AM-500型核磁共振仪(TMS 为内标, DMSO-d 6为溶剂) ; 熔点用XLC-1型显微熔点

收稿日期:2006-01-03

基金项目:云南自然科学基金资助项目(99B0005M ) ; 南开大学元素有机化学国家重点实验室开放基金资助; 云南大学生物制药创新人才培养基地基金资助项目.

作者简介:杨丽娟(1971- ) , 女, 硕士, 讲师, 主要从事有机合成及农药合成方面的研究.

: ) , , ,

第1期杨丽娟等:双苯甲酰基脲类化合物的合成及杀虫活性( ) 77

7a R 1=CN , R 2=Cl, R 3=H, R 4=H; 7b R 1=CN , R 2=Cl, R 3=Cl, R 4=H;

7c R 1=CN , R 2=F , R 3=H, R 4=H; 7d R 1=CN , R 2=H, R 3=H, R 4=F ; 7e R 1=CN , R 2=F, R 3=F, R 4=H; 7f R 1=H, R 2=Cl, R 3=H, R 4=H; 7g R 1=H, R 2=Cl, R 3=Cl, R 4=H; 7h R 1=H , R 2=F , R 3=H , R 4=H; 7i R 1=H, R 2=F, R 3=F, R 4=H.

图1 化合物7a~7i 的合成路线F ig. 1Synthesis route of compounds 7a #7i

H NMR(300M , DM SO -d 6) : 11. 66(2H , s, br, 27. 58%, N 13. 08%; 测定值C 45. 13%, H 1. 60%, Cl 27. 54%, N 13. 14%.

1-{2-氯-4, 6-二氰基-5-氟-3-[3-(2-氟苯甲酰基) -脲基]-苯基}-3-(2-氟苯甲酰基) -脲(7c) :

C 24H 12O 4ClF 3N 6, 白色固体, 产率55%, m. p. >300∀. IR (KBr ) cm -1:3240, 3105, 2918, 2241, 1725, 1672, 1612, 1566, 1493, 1455, 1424, 1304, 1249, 1024, 954, 818, 789, 759, 711. FAB-M S (negative, 70eV) m /z :539[M -1]-(100), 493(14) , 464(8) , 405(7) , 374(21) , 235(74) , 170(3) , 97(1) . 1H NM R (300M , DMSO -d 6) : 11. 71(2H , s, br, CONHCO) , 11. 01(2H, s, br, Ar -NH ) , 7. 38~7. 84(8H , m, aromatic pro tons) . 元素分析结果(C 24H 12O 4ClF 3N 6) :计算值C 53. 30%, H 2. 24%, Cl 6. 56%, N 15. 54%; 实测值C 53. 07%, H 2. 56%, Cl 6. 81%, N 16. 00%.

1-{2-氯-4, 6-二氰基-5-氟-3-[3-(4-氟苯甲酰基) -脲基]-苯基}-3-(4-氟苯甲酰基) -脲(7d) :

46, , CONHCO) , 10. 54(2H , s, br, Ar -NH ) , 7. 47~7. 67(8H , m, aromatic protons). 元素分析结果(C 24H 12O 4Cl 3FN 6) :计算值C 50. 24%, H 2. 11%, Cl 18. 54%, N 14. 65%; 实测值C 50. 01%, H 2. 43%, Cl 18. 04%, N 14. 92%.

1-{2-氯4, 6-二氰基}-3-[3-(2, 6-二氯苯甲酰基) -脲基]-5-氟苯基}-3-(2, 6-二氯苯甲酰基) -脲(7b) :

C 24H 12O 4Cl 5FN 6, 白色固体, 产率90%, m. p. 210~212∀. IR(KBr) cm

-1

:3240, 3110, 2964,

2242, 1744, 1706, 1655, 1607, 1560, 1493, 1457, 1432, 1257, 1194, 1102, 906, 864, 759, 733. FAB-M S (positive, 70eV ) m /z :641[M +1]+(100) , 561(7) , 535(8) , 499(5) , 454(12) , 424(4), 277(12) , 253(13) , 152(2). HR-FAB-MS m /z :640. 9318(calcd. for C 24H 12O 4Cl 3FN 6:640. 9268). H NM R(300M, DMSO-d 6) : 12. 11(2H , s, br, CONHCO) , 10. 76(2H , s, br, Ar -NH) , 7. 61(6H, s, aromatic protons). 元素分析结果(C 24H O , 1

78云南大学学报(自然科学版) 第29卷

>300∀. IR (KBr ) cm -1:3403, 3329, 3232, 2233, 1708, 1645, 1610, 1558, 1523, 1468, 1316, 1260, 1242, 1208, 1166, 1017, 953, 853, 767, 713. FAB-MS(negative, 70eV) m /z :539[M -1]-(100) , 493(16) , 464(10) , 405(11) , 374(15) , 235(66) , 170(7) , 97(5). 1H -NMR(300M , DMSO-d 6) : 11. 57(2H, s, br, CONHCO) , 10. 94(2H , s, br, Ar-NH) , 8. 16(4H , d, J =8. 8H z, aro matic protons) , 7. 38(4H, d, J =8. 8Hz, aromatic protons). 元素分析结果(C 24H 12O 4ClF 3N 6) :计算值C 53. 30%, H 2. 24%, Cl 6. 56%, N 15. 54%; 实测值C 52. 99%, H 2. 52%, Cl 6. 54%, N 15. 92%.1-{2-氯-4, 6-二氰基-3-[3-(2, 6-二氟苯甲酰基) -脲基]-5-氟-苯基}-3-(2, 6-二氟苯甲酰基) -脲(7e) :

C 24H 10O 4ClF 4N 6, 白色固体, 产率65%, m. p. 297~299∀. IR(KBr) cm

-1

H 2. 69%, Cl 20. 31%, N 10. 72%; 实测值C 50. 41%, H 2. 72%, Cl 20. 13%, N 10. 72%.

1-{2-氯-3-[3-(2, 6-二氯苯甲酰基) -脲基]-5-氟-苯基}-3-(2, 6-二氯苯甲酰基) -脲(7g) :

C 22H 12O 4Cl 5FN 4, 白色固体, 产率70%, m. p. 279~280∀. IR(KBr) cm

-1

:3218, 3128, 2965,

1701, 1613, 1533, 1497, 1432, 1357, 1263, 1231, 1195, 1160, 1140, 1024, 907, 858, 781, 753, 690. FAB-M S(positive, 70eV) m /z :591[M +1](100) , 551(16) , 533(6) , 510(8) , 448(7) , 400(25) , 340(21) , 284(3) , 250(4) , 199(3) , 168(2) , 152(4) , 116(3) , 81(2). HR-FAB-M S m /z :590. 9419(calcd. for C 24H 13O 4ClF 5N 4:590. 9364). 1H NMR(300M, DM SO -d 6) : 11. 98(2H , s, br, CONH CO) , 11. 12(2H, s, br, Ar -NH ) , 7. 97(2H, d, J =9. 3Hz, aromatic protons) , 7. 52~7. 62(6H, m , aromatic protons ). 元素分析结果(C 22H 12O 4Cl 5FN 4) :计算值C 44. 59%, H 2. 04%, Cl 29. 91%, N 9. 45%; 实测值C 44. 78%, H 2. 24%, Cl 29. 74%, N 9. 46%.

1-{2-氯-5-氟-3-[3-(2-氟苯甲酰基) -脲基]-苯基}-3-(2-氟苯甲酰基) -脲(7h) :

C 22H 14O 4ClF 3N 4, 白色固体, 产率55%, m. p. 245~247∀. IR(KBr) cm -1:3230, 3108, 1710, 1609, 1550, 1490, 1450, 1355, 1292, 1247, 1201, 1155, 1044, 1020, 912, 856, 748, 688. 1H -NMR(300M , DM SO -d 6) : 11. 48(2H, s, br, CONH CO) , 11. 32(2H , s, br, Ar -NH ) , 7. 96(2H, d, J =10. 8Hz, aromatic protons) , 7. 33~7. 78(8H, m, aromatic protons) . 元素分析结果(C 22H 14O 4ClF 3N 4) :计算值C 53. 84%, H 2. 88%, Cl 7. 22%, N 11. 41%; 实测值C 53. 55%, H 2. 84%, Cl 7. 33%, N 11. 46%.

1-{2-氯-3-[3-(2, 6-二氟苯甲酰基) -脲基]-5-氟苯基}-3-(2, 6-二氟苯甲酰基) -脲(7i) :

C 22H 12O 4ClF 5N 4, 白色固体, 产率85%, m. p. 246~248∀. IR(KBr) cm -1:3237, 3127, 2916, +

:3401, 3329, 3231,

3135, 2236, 1716, 1699, 1614, 1562, 1517, 1494, 1470, 1284, 1261, 1214, 1021, 914, 843, 797, 763. FAB-MS(negative, 70eV) m /z :575[M -1]-(16) , 540(25) , 392(52) , 357(100) , 235(26), 216(62) , 175(33) , 137(17) , 114(8) , 91(14). 1H -NMR (300M, DM SO -d 6) : 11. 84(2H , s, br, CONHCO) , 10. 32(2H , s, br, Ar -NH) , 7. 25~7. 68(6H, m, aromatic protons). 元素分析结果(C 24H 9O 4ClF 4N 6) :计算值C 49. 97%, H 1. 75%, Cl 6. 15%, N 14. 587%; 实测值C 49. 21%, H 1. 70%, Cl 6. 32%, N 14. 19%.

1-(2-氯苯甲酰基) -3-{2-氯-3-[3-(2-氯苯甲酰基) -脲基]-5-氟苯基}-脲(7f) :

C 22H 12O 4Cl 3FN 4, 白色固体, 产率76%, m. p. 240~242∀. IR(KBr) cm -1:3234, 3116, 1710, 1614, 1542, 1488, 1450, 1361, 1292, 1247, 1223, 1152, 1054, 1021, 909, 854, 749. FAB-MS (positive, 70eV) m /z :523[M +1]+(6) , 502(18) , 484(2) , 465(9) , 443(7) , 419(6) , 391(4) , 340(4) , 295(5) , 262(2) , 188(18) , 155(100) , 140(19) , 102(4), 79(13) , 61(17). 1H NM R(300M , DM SO -d 6) : 11. 64(2H, s, br, CONHCO) , 11. 25(2H , s, br, Ar -NH ) , 7. 97(2H, d, J =10. 8Hz, aromatic protons) , 7. 45~7. 69(8H , m, aromatic protons). 元4,

1264, 1236, 1134, 1059, 1011, 910, 850, 799, 767, 705. FAB-MS(negative, 70eV) m /z :525[M -1](100) , 502(18) , 469(11) , 444(8) , 360(22) , 341(12) , 321(7) , 296(21) , 261(15) , 238(25) , 183(5), 164(16). HR -FAB -MS m /z :525. 0432(calcd.for C 24H 11O 4ClF 5N 4:525. 0389). HNM R (300M , DM SO -d 6) : 11. 91(2H, s, br, CON HCO) , 11. 01(2H, s, br, Ar-NH) , 7. 94(2H, d, J =10. 8Hz, aromatic protons) , 7. 28~7. 66(6H, m, aromatic protons ). 元素分析结果(C 24H 11O 4ClF 5N 4) :计算值C 50. 19%, H 2. 28%, Cl 6. 65%, N 10. 65%; 实测值C 50. 09%, H 2. 12%, Cl 6. 44%, N 10. 87%.

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(下转第85页)

aminopo lyfluor obenzoic

acid,

and

aminopolyfluorobenzo dindtrile [P ].Eur Pat Appl EP

2 结果与讨论

2. 1 关于合成反应本文以百菌清为原料, 经氟交换、氨解后, 保留或去除骨架中的氰基并将其转化为苯二胺结构, 再与卤代苯甲酰异氰酸酯反应, 建立了以百菌清为苯二胺骨架的双苯甲酰基脲类化合物的合成路线. 该路线具有原料易得, 路线简捷, 反应条件温和, 总收率较高等特点.

2. 2 杀虫活性分别采用浸叶法和浸液法, 初步进行了化合物7a~7i 对粘虫、蚊幼虫和红叶螨的杀虫活性试验. 结果表明部分化合物显示出一定的杀虫活性, 但其抑制率仅为20%~30%, 这与我们前期合成的苯甲酰基脲类化合物相比, 活性明显下降.

分析其原因, 一方面是由于苯甲酰基脲类化合物的活性部位主要是脲桥部分以分子内氢键形成1个较稳定的六元环, 其空间结构中氧或氢原子上的电荷密度是强烈影响杀虫活性的因素[13]. 但在对双苯甲酰基脲类化合物进行计算机辅助结构优化时, 发现其脲桥部分难以以分子内氢键形成较稳定的六员环, 不能形成共轭体系, 从而可能对活性结构中的电子传递、反应活性、生物活性产生不利影响. 另一方面是由于很多溶剂如丙酮、甲醇、TH F 及DMSO 等对所合成的双苯甲酰基脲类化合物的溶解性均较差, 导致有效剂量不足这可能也是影响其活性的一个重要因素.

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Studies on thermodynamic analysi s for synthesis of dimethyl carbonate

ZHANG Zhi fang , C HEN Jian gang , LIU Zhao tie

Shaanx i Normal U niversity, Xi ∃an Shaanxi 710062, China;

2. Yulin College, Yulin Shaanxi 719000, China)

1, 2

(1. Key Laboratory of M acromolecular Science of Shaanxi Province, School of Chemi stry &M aterials Science,

A bstract :The standard enthalpy of formation, free energy and thermal capacity of dimethyl carbonate (DMC) w ere calculated by using the method of Benson group contributions. The thermodynamic data of various syntheses of DMC were c ompared at different temperature s. The syntheses induded ox idation of methanol or dimethyl ether, reaction of methanol or dimethyl ether with CO 2, and preparations of DMC, DME, formaldehyde and methanol from H 2and

CO. The results showed that the synthesis of DMC by oxidation carbonylation of DME is thermodynamically feasible, but the syntheses of DMC from DME and CO 2and from methanol and CO 2and are all thermodynamically unfeasible. These results provided the thermodynamic basis to design the synthesis proc ess and catalyst for DMC.

Key w ords :dimethyl carbonate; free energy; thermodynamics

****************************

(上接第79页)

Synthesis and insecticidal activity of new bis benzoylphenylurea compounds( )

YANG Li juan 1, 2, Chen Jing 1, LIN Jun 1

(1. School of Chemical Science and Technology , K ey Laborator y of Medicinal Chemi stry for Natural Resource,

M i nistry of Education, Yunnan Uni versity, Kunming 650091, China;

2. School of Chemistry and Bio science, Yunnan Nati onalities U niversity, Kunming 650031, China)

A bstract :Nine new bis benzoylphenylurea c ompounds have been synthesized in 30%#40%yield from available c ompound chlorothalonil (2, 4, 5, 6 tetrachloroisophthalonitrile) via fluorine exchange, aminolysis, hydrolysis and acyla tion reactions. The structures of all products were confirmed by IR, 1H NMR, 13C NMR, HRMS and element analysis. Preliminary insecticidal activities of the synthesized c ompounds have been also tested.

Key w ords :bis benzoylphenylureas; chlorothalonil; synthe sis; insecticidal activity

云南大学学报(自然科学版) , 2007, 29(1) :76~79Journal of Yunnan University

CN 53-1045/N ISSN 0258-7971

双苯甲酰基脲类化合物的合成及杀虫活性( )

杨丽娟

1, 2

, 陈靖, 林军

(1. 云南大学应用化学系教育部自然资源药物化学重点实验室, 云南昆明 650091;

2. 云南民族大学化学与生物技术学院, 云南昆明 650031)

关键词:双苯甲酰基脲; 百菌清; 合成; 杀虫活性

中图分类号:O 626 文献标识码:A 文章编号:0258-7971(2007) 01-0076-04

苯甲酰基脲类几丁质抑制剂因其独特的杀虫

[10]

[4~6]

仪测定(温度计未校正).

1. 2 实验方法及波谱数据 5-氯-2, 4, 6-三氟-1, 3-苯二腈(2) 及化合物(3) 分别参照文献[11, 12]方法合成, 卤代苯甲酰异氰酸酯(5) 的合成参照文献[5]方法进行.

1-(2-氯苯甲酰基) -3-{2-氯-3-[3-(2-氯苯甲酰基) -脲基]-4, 6-二氰基-5-氟苯基}-脲(7a) :

1 实验部分

收稿日期:2006-01-03

基金项目:云南自然科学基金资助项目(99B0005M ) ; 南开大学元素有机化学国家重点实验室开放基金资助; 云南大学生物制药创新人才培养基地基金资助项目.

作者简介:杨丽娟(1971- ) , 女, 硕士, 讲师, 主要从事有机合成及农药合成方面的研究.

: ) , , ,

第1期杨丽娟等:双苯甲酰基脲类化合物的合成及杀虫活性( ) 77

7a R 1=CN , R 2=Cl, R 3=H, R 4=H; 7b R 1=CN , R 2=Cl, R 3=Cl, R 4=H;

图1 化合物7a~7i 的合成路线F ig. 1Synthesis route of compounds 7a #7i

H NMR(300M , DM SO -d 6) : 11. 66(2H , s, br, 27. 58%, N 13. 08%; 测定值C 45. 13%, H 1. 60%, Cl 27. 54%, N 13. 14%.

1-{2-氯-4, 6-二氰基-5-氟-3-[3-(2-氟苯甲酰基) -脲基]-苯基}-3-(2-氟苯甲酰基) -脲(7c) :

1-{2-氯-4, 6-二氰基-5-氟-3-[3-(4-氟苯甲酰基) -脲基]-苯基}-3-(4-氟苯甲酰基) -脲(7d) :

1-{2-氯4, 6-二氰基}-3-[3-(2, 6-二氯苯甲酰基) -脲基]-5-氟苯基}-3-(2, 6-二氯苯甲酰基) -脲(7b) :

C 24H 12O 4Cl 5FN 6, 白色固体, 产率90%, m. p. 210~212∀. IR(KBr) cm

-1

:3240, 3110, 2964,

78云南大学学报(自然科学版) 第29卷

C 24H 10O 4ClF 4N 6, 白色固体, 产率65%, m. p. 297~299∀. IR(KBr) cm

-1

H 2. 69%, Cl 20. 31%, N 10. 72%; 实测值C 50. 41%, H 2. 72%, Cl 20. 13%, N 10. 72%.

1-{2-氯-3-[3-(2, 6-二氯苯甲酰基) -脲基]-5-氟-苯基}-3-(2, 6-二氯苯甲酰基) -脲(7g) :

C 22H 12O 4Cl 5FN 4, 白色固体, 产率70%, m. p. 279~280∀. IR(KBr) cm

-1

:3218, 3128, 2965,

1-{2-氯-5-氟-3-[3-(2-氟苯甲酰基) -脲基]-苯基}-3-(2-氟苯甲酰基) -脲(7h) :

1-{2-氯-3-[3-(2, 6-二氟苯甲酰基) -脲基]-5-氟苯基}-3-(2, 6-二氟苯甲酰基) -脲(7i) :

C 22H 12O 4ClF 5N 4, 白色固体, 产率85%, m. p. 246~248∀. IR(KBr) cm -1:3237, 3127, 2916, +

:3401, 3329, 3231,

1-(2-氯苯甲酰基) -3-{2-氯-3-[3-(2-氯苯甲酰基) -脲基]-5-氟苯基}-脲(7f) :

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(下转第85页)

aminopo lyfluor obenzoic

acid,

and

aminopolyfluorobenzo dindtrile [P ].Eur Pat Appl EP

2 结果与讨论

参考文献:

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方法[P].中国, CN[1**********]7. 7. 2005.

Studies on thermodynamic analysi s for synthesis of dimethyl carbonate

ZHANG Zhi fang , C HEN Jian gang , LIU Zhao tie

Shaanx i Normal U niversity, Xi ∃an Shaanxi 710062, China;

2. Yulin College, Yulin Shaanxi 719000, China)

1, 2

(1. Key Laboratory of M acromolecular Science of Shaanxi Province, School of Chemi stry &M aterials Science,

Key w ords :dimethyl carbonate; free energy; thermodynamics

****************************

(上接第79页)

Synthesis and insecticidal activity of new bis benzoylphenylurea compounds( )

YANG Li juan 1, 2, Chen Jing 1, LIN Jun 1

(1. School of Chemical Science and Technology , K ey Laborator y of Medicinal Chemi stry for Natural Resource,

M i nistry of Education, Yunnan Uni versity, Kunming 650091, China;

2. School of Chemistry and Bio science, Yunnan Nati onalities U niversity, Kunming 650031, China)

Key w ords :bis benzoylphenylureas; chlorothalonil; synthe sis; insecticidal activity

双苯甲酰基脲类化合物的合成及杀虫活性_

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