锂离子电池负极材料的研究进展
摘 要：锂离子电池作为一种电源应用很广泛，但是在应用中存在一些不足，选取电化学性能良好的正负极材料是提高和改善锂离子电池电化学性能最重要的因素。简单介绍锂离子电池的电化学反应原理和从新型碳材料、硅基负极材料、锡基负极材料三方面锂离子电池的研究状况，并展望了锂离子电池负极材料的发展趋势。
关 键 词：锂离子电池；负极材料；研究现状
0 引言
目前全球最具潜力的可充电电池是锂离子电池。用碳负极材料的商品化的锂离子电池可逆比容量已达 350 mA∙h/g，快接近理论比容量 372mA∙h/g[1]。随着全球化的加快，科技日新月异，电子产品日益普及，发展中的电动汽车等对电池能源提出了更高的要求，其中主要包括能量密度、使用寿命等[2]。开发新型、廉价的负极材料是锂离子电池研究的热点课题之一。就目前而言，主要有新型碳材料、锡基材料、硅基材料等，本文研究了这些新型负极材料的研究现状及未来的发展方向。
1 锂离子电池的电化学反应原理
锂离子电池是指用锂离子嵌入化合物作为正负极的二次电池.锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径,目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物,如LixCoO2,LixNiO2以及尖晶石结构的LiMn2O4等,这些正极材料的插锂电位都可以达到4 V以上(vs.Li+/Li)[3].负极材料一般用锂碳层间化合物LixC6,其电解质一般采用溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。
锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池,正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构成.充电时,Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极,此时负极处于富锂态,正极处于贫锂态;放电时则相反,Li+从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极,正极处于富锂态,负极处于贫锂态.锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关[3]。
2 新型碳材料
在新型碳负极方面，未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极，以满足未来动力和高能电池的需求。新型碳材料：如碳纳米管
(CNT)
石墨烯，由于具有特殊的一维和二维柔性结构、优良的导热性和导电特性，因此在锂离子电池应用中具有巨大的潜力[4]。
2.1 碳纳米材料
碳纳米材料主要包括碳纳米管和碳材料的纳米掺杂。在碳材料中掺杂纳米状态的硅原子是最典型的碳材料纳米掺杂，Si 嵌入锂时形成的 Li4.4Si 理论容量高达 4 200 mA·h/g。自从 1991 年人们发现碳纳米管后，其特有的纳米性能受到广泛地关注。它是一种单层或多层纳米级管状材料，主要由 C-C 共价键结合而成的碳六边形组成。具有较高的硬度、强度、韧性及导电性能。根据壁的多少碳纳米管可分为单壁和多壁碳纳米管。作为高贮锂量的碳负极材料之一，碳纳米管难以直接用作锂离子电池的负极材料。因为碳纳米管作为电极材料存在首次效率较低、无放电平台、循环性能较差、电压滞后等缺陷[5]。
总之，碳纳米管作为负极材料显示出独特的性能。碳纳米管可以制成薄膜，很明显其作为微型电池的负极材料潜力很大。此外碳纳米管的结构与插锂机理之间的关系有待进一步深入研究[6]。
2.2 石墨烯
石墨和碳微球是传统的锂离子电池负极碳材料，被人们最早研究并且商品化，石墨烯是现在碳质负极材料研究的热点之一。它是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，稳定的苯六元环是其基本结构单元，电化学测试结果表明：石墨烯的电化学性能与其结构密切相关，这主要是它的片层排列方式和层结构所决定。石墨烯之所以具有优异的储锂性能和倍率性能是因为层边缘和缺陷为锂离子提供了足够的存储空间。与石墨相比，有较高的可逆储锂容量；减少层数有利于获得更高的可逆容量；石墨烯具有超大比表面积[7]。研究发现：石墨烯片层的两侧均可吸附 1 个 Li+，所以石墨烯的理论比容量是石墨的两倍，即 744mA∙h/g[8]。然而作为负极的石墨烯也存在与碳纳米管类似的电压滞后、库仑效率低等缺点[9]，同样也很难直接作为负极材料。为了促进石墨烯在锂离子电池中的应用，目前主要有两种方法：(1)通过对石墨烯片层的结构与排列方式进行控制，可提高其电子与离子传输能力；(2)在石黑烯结构中引入其它的活性物质或活性位点，实现化学储锂离子与物理储锂离子的有机结合。季红梅等[10]以三氯化铁和氧化石墨烯为原料，采用水热法合成了 Fe2O3/石墨烯纳（RGO）锂离子电池负极材料。电性能测试结果表明:180 ℃下得到的Fe2O3/RGO 具有优良的循环稳定性和比容量.初始放电比容量达到 1 023.6 mA∙h/g（电流密度为 40mA/g）电流密度增加到 800 mA/g 时，放电比容量维持在 406.6 mA∙h/g，高于石墨的理论放电比容量372 mA∙h/g。在其他较高的电流密度下比容量均持平。该 Fe2O3/RGO 有希望作为低成本、低毒性、高容量的新一代锂离子电池负极材料。
3 非碳材料
由于传统碳材料存在一些难以攻克的问题，所以新型非碳材料，比如硅基材料、锡基材料等成为近年来研究的热点[11-13]。但是这些材料在嵌脱锂的过程中存在循环稳定性较差及严重的体积效应，产生的应力可致使金属电极容易断裂破碎、电阻增大、存储电荷的能力骤降。
3.1 硅基材料
理论上，硅与 Li 的插入化合物放电比容量可达到 4 200 mA∙h/g, 作为锂离子电池负极材料非常有吸引力。然而硅在充放电过程中存在较大的体积变化，从而导致材料的容量衰减较快，电池的循环性能很差。所以需要对 Si 进行改性，提高
硅基负极材料的电化学性能，主要的改进方法一般采用表面处理、多相掺杂、形成硅化物等。Chou[14]等采用简单混合制备了硅-石墨烯复合材料，首次可逆容量为 2 158 mA∙h/g，30 次循环后仍保持 1 168 mA∙h/g 的容量。杜霞等[15]以亚微米硅与石墨烯为原料，制备了石墨烯/硅复合锂离子电池负极材料。充放电测试结果表明，首次放电比容量达 2 070.5 mA∙h/g，循环 12 次后保持在 1 000 mA∙h/g以上；对硅复合电极的导电性以及电极结构的初步研究，发现复合电极本身导电性以及材料的电接触性比纯硅优越，电极结构也相对稳定。
在硅基材料中，未来最有潜力的是硅基薄膜负极和硅的复合材料，薄膜的厚度和材料的制备方法对硅基薄膜负极的容量有着较大影响。只要增加薄膜的厚度就可提供足够的活性材料，可望实现商业化。硅与不同的材料复合就会达到不同的效果，结合硅不足之处选择最佳的材料进行复合将是一个研究的热点。
2.2 锡基材料
目前锡基负极材料主要有锡及其合金、锡的氧化物和锡盐。理论上，锡基合金是利用 Sn 能与 Li形成 Li22Sn4合金，因此锡基合金具有较大的储锂容量，作为锂离子电池负极材料有巨大潜力。可是SnO2作为负极材料时，在 Sn 的合金化和去合金化过程中，极易体积膨胀，导致循环性能降低。目前主要有两种解决方法： 一种是合成锡的复合材料；另一种是制备锡的合金。
锡的复合材料主要是和碳材料的复合。比如将纳米 Sn 与石墨烯混合，石墨烯有特殊的结构，可以缓冲充放电过程中 Sn 的体积变化。锡基合金中的金属主要有 Co、Zn、Cu、Sb、Ni、Mg 等，在 Sn 中掺杂金属要求比较软而且不活泼。由于这些金属的延展性有效减小体积效应，大大提高了 Sn 的电化学性能。
锡的氧化物和锡盐循环性能都不理想。对于氧化锡可改进其合成方法来提高其循环性能。改进方法主要有模板法、包覆法、碳热还原法、化学沉淀法、电沉积法等。此外还可在锡的氧化物中掺杂非金属和金属氧化物。
Wang 等[16]以 SiO/SnO 和金属 Li 的混合物为原料，石墨为分散剂，采用高能机械研磨法，经热处理还原成金属锡，得到的 Sn/Si 纳米簇均匀分布在含 Li 的弹性石墨基质中。电化学测试表明，在 200次循环之后，复合材料电极的可逆容量仍有 574.1mA∙h/g，显然优于 SnO 和 SiO 等负极材料。在复合材料中引入金属锂，在一定程度上还可提前补偿负极的首次不可逆容量。
Xue 等[17]用电沉积法制备了3D 多孔Sn-Co 合金电极。先用无电电镀的方法制备了3D 多孔 Cu薄膜，接着在 Cu 薄膜的表面电沉积 Sn-Co 合金。合金电极的首次放电容量为 636.3 mA·h/g，库仑效率达到 83.1%,70 次充放电循环可逆容量保持在511.0 mA∙h/g。锡基材料中最值得研究的的将是锡的复合材料。锡虽没有硅的理论比容量高，可锡与其他材料复合，会弥补锡自身的缺陷，最终也可以是一种良好的电极材料。
4 小 结
以上负极材料虽然各自优点突出，但是均存在不足。未来锂离子电池负极材料的研究将主要是复合电极材料，然而材料能否在生活中广泛应用，既取决于材料的性能，也取决于制备方法是否适用于规模化生产。倘若这些材料在实际中得到了应用，可根据应用场合，选择与负极材料相适应的正极材料和电解液，使最终组成的电池具有优越的性能。
参考文献：
[1] Ohta N, Nagaoka K, Hoshi K, et al. Carbon-coated graphite for anode of lithium ion rechargeable batteries: graphite substrates for carbon coating[J]. J Power Sources, 2009, 194(2): 985-990.
[2] 贾 丰 春 . 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 研 究 进 展 [J]. 辽 宁工,2011,40(11):1211-1213.
[3] 郭炳,李新海,杨松青.化学电源)))池原理及制造技术[M].中南工业大学出版社,2000.315.
[4] Hiraoka T, Izadi-Najafabadi A, Yamada T, et al. Compact and light supercapacitor electrodes from a surface-only solid by opened carbon nanotubes with 2 200 m2/g surface area. Adv Funct Mater, 2010, 20(3):422-428．
[5] De-las-Casas C, Li W Z. A review of application of carbon nanotubes for lithium ion battery anode material [J]. J Power Sources, 2012, 208(15):74–85.
[6] 吴宇平, 张汉平, 吴峰等. 绿色电源材料 [M]. 北京：化学工业出版社，2008：75.
[7] Lian P H, Zhu X F, Liang S Z, et al. Large reversible capacity of high quality graphene sheets as an anode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochim Acta, 2010, 55(12): 3909-3914.
[8] Wang G X, Wang B, Wang X L, et al. Sn/graphene nanocomposite with 3D architecture for enhanced reversible lithium storage in lithium ion batteries [J]. J Mater Chem, 2009, 19(44):8378-8384.
[9] Pan D Y, Wang S, Zhao B, et al. Li storage properties of disordered graphene nanosheets [J]. Chem Mater, 2009, 21(14): 3136–3142.
[10] 季红梅, 于湧涛, 王露,等. 水热合成 Fe2O3/石墨烯纳米复合材料及其电化学性能研究
[J].常熟理工学院学报(自然科学) 2012, 26(10):55-58.
[11] 成志博, 侯贤华, 邹小丽等. 锂离子电池 Sn-Co/C 负极材料的制备与性能 [J].华南师范大学学报(自然科学版)，2013, 45(5): 55-57.
[12] Wang X Y, Wen Z Y, Liu Y, et al. Electrochimica Acta [J].2009, 54:4662.
[13] 刘欣, 解晶莹, 赵海雷等. 锂离子电池 Sn30Co30C40三元合金负极材料的制备与性能研究 [J].化学学报, 2013, 71: 1011-1016.
[14] Chou S L, Wang K B, Choucair M, et al. [J].Electrochem Commun.2010, 12(2): 303-306.
[15] 杜霞, 薛卫东, 赵睿,等. 石墨烯/硅负极材料的制备及其电化学性能的研究 [J].化工科技, 2013, 21(5): 17-23.
[16] Wang X Y, Wen Z Y, Liu Y, et al. [J].Electrochim Acta , 2009, 54（20）:4662-4667.
[17] Xue L J, Xu Y F, Huang L, et al. [J].Electrochim Acta , 2011, 56（17）:5979-5987.
[18]
锂离子电池负极材料的研究进展
摘 要：锂离子电池作为一种电源应用很广泛，但是在应用中存在一些不足，选取电化学性能良好的正负极材料是提高和改善锂离子电池电化学性能最重要的因素。简单介绍锂离子电池的电化学反应原理和从新型碳材料、硅基负极材料、锡基负极材料三方面锂离子电池的研究状况，并展望了锂离子电池负极材料的发展趋势。
关 键 词：锂离子电池；负极材料；研究现状
0 引言
目前全球最具潜力的可充电电池是锂离子电池。用碳负极材料的商品化的锂离子电池可逆比容量已达 350 mA∙h/g，快接近理论比容量 372mA∙h/g[1]。随着全球化的加快，科技日新月异，电子产品日益普及，发展中的电动汽车等对电池能源提出了更高的要求，其中主要包括能量密度、使用寿命等[2]。开发新型、廉价的负极材料是锂离子电池研究的热点课题之一。就目前而言，主要有新型碳材料、锡基材料、硅基材料等，本文研究了这些新型负极材料的研究现状及未来的发展方向。
1 锂离子电池的电化学反应原理
锂离子电池是指用锂离子嵌入化合物作为正负极的二次电池.锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径,目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物,如LixCoO2,LixNiO2以及尖晶石结构的LiMn2O4等,这些正极材料的插锂电位都可以达到4 V以上(vs.Li+/Li)[3].负极材料一般用锂碳层间化合物LixC6,其电解质一般采用溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。
锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池,正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构成.充电时,Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极,此时负极处于富锂态,正极处于贫锂态;放电时则相反,Li+从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极,正极处于富锂态,负极处于贫锂态.锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关[3]。
2 新型碳材料
在新型碳负极方面，未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极，以满足未来动力和高能电池的需求。新型碳材料：如碳纳米管
(CNT)
石墨烯，由于具有特殊的一维和二维柔性结构、优良的导热性和导电特性，因此在锂离子电池应用中具有巨大的潜力[4]。
2.1 碳纳米材料
碳纳米材料主要包括碳纳米管和碳材料的纳米掺杂。在碳材料中掺杂纳米状态的硅原子是最典型的碳材料纳米掺杂，Si 嵌入锂时形成的 Li4.4Si 理论容量高达 4 200 mA·h/g。自从 1991 年人们发现碳纳米管后，其特有的纳米性能受到广泛地关注。它是一种单层或多层纳米级管状材料，主要由 C-C 共价键结合而成的碳六边形组成。具有较高的硬度、强度、韧性及导电性能。根据壁的多少碳纳米管可分为单壁和多壁碳纳米管。作为高贮锂量的碳负极材料之一，碳纳米管难以直接用作锂离子电池的负极材料。因为碳纳米管作为电极材料存在首次效率较低、无放电平台、循环性能较差、电压滞后等缺陷[5]。
总之，碳纳米管作为负极材料显示出独特的性能。碳纳米管可以制成薄膜，很明显其作为微型电池的负极材料潜力很大。此外碳纳米管的结构与插锂机理之间的关系有待进一步深入研究[6]。
2.2 石墨烯
石墨和碳微球是传统的锂离子电池负极碳材料，被人们最早研究并且商品化，石墨烯是现在碳质负极材料研究的热点之一。它是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，稳定的苯六元环是其基本结构单元，电化学测试结果表明：石墨烯的电化学性能与其结构密切相关，这主要是它的片层排列方式和层结构所决定。石墨烯之所以具有优异的储锂性能和倍率性能是因为层边缘和缺陷为锂离子提供了足够的存储空间。与石墨相比，有较高的可逆储锂容量；减少层数有利于获得更高的可逆容量；石墨烯具有超大比表面积[7]。研究发现：石墨烯片层的两侧均可吸附 1 个 Li+，所以石墨烯的理论比容量是石墨的两倍，即 744mA∙h/g[8]。然而作为负极的石墨烯也存在与碳纳米管类似的电压滞后、库仑效率低等缺点[9]，同样也很难直接作为负极材料。为了促进石墨烯在锂离子电池中的应用，目前主要有两种方法：(1)通过对石墨烯片层的结构与排列方式进行控制，可提高其电子与离子传输能力；(2)在石黑烯结构中引入其它的活性物质或活性位点，实现化学储锂离子与物理储锂离子的有机结合。季红梅等[10]以三氯化铁和氧化石墨烯为原料，采用水热法合成了 Fe2O3/石墨烯纳（RGO）锂离子电池负极材料。电性能测试结果表明:180 ℃下得到的Fe2O3/RGO 具有优良的循环稳定性和比容量.初始放电比容量达到 1 023.6 mA∙h/g（电流密度为 40mA/g）电流密度增加到 800 mA/g 时，放电比容量维持在 406.6 mA∙h/g，高于石墨的理论放电比容量372 mA∙h/g。在其他较高的电流密度下比容量均持平。该 Fe2O3/RGO 有希望作为低成本、低毒性、高容量的新一代锂离子电池负极材料。
3 非碳材料
由于传统碳材料存在一些难以攻克的问题，所以新型非碳材料，比如硅基材料、锡基材料等成为近年来研究的热点[11-13]。但是这些材料在嵌脱锂的过程中存在循环稳定性较差及严重的体积效应，产生的应力可致使金属电极容易断裂破碎、电阻增大、存储电荷的能力骤降。
3.1 硅基材料
理论上，硅与 Li 的插入化合物放电比容量可达到 4 200 mA∙h/g, 作为锂离子电池负极材料非常有吸引力。然而硅在充放电过程中存在较大的体积变化，从而导致材料的容量衰减较快，电池的循环性能很差。所以需要对 Si 进行改性，提高
硅基负极材料的电化学性能，主要的改进方法一般采用表面处理、多相掺杂、形成硅化物等。Chou[14]等采用简单混合制备了硅-石墨烯复合材料，首次可逆容量为 2 158 mA∙h/g，30 次循环后仍保持 1 168 mA∙h/g 的容量。杜霞等[15]以亚微米硅与石墨烯为原料，制备了石墨烯/硅复合锂离子电池负极材料。充放电测试结果表明，首次放电比容量达 2 070.5 mA∙h/g，循环 12 次后保持在 1 000 mA∙h/g以上；对硅复合电极的导电性以及电极结构的初步研究，发现复合电极本身导电性以及材料的电接触性比纯硅优越，电极结构也相对稳定。
在硅基材料中，未来最有潜力的是硅基薄膜负极和硅的复合材料，薄膜的厚度和材料的制备方法对硅基薄膜负极的容量有着较大影响。只要增加薄膜的厚度就可提供足够的活性材料，可望实现商业化。硅与不同的材料复合就会达到不同的效果，结合硅不足之处选择最佳的材料进行复合将是一个研究的热点。
2.2 锡基材料
目前锡基负极材料主要有锡及其合金、锡的氧化物和锡盐。理论上，锡基合金是利用 Sn 能与 Li形成 Li22Sn4合金，因此锡基合金具有较大的储锂容量，作为锂离子电池负极材料有巨大潜力。可是SnO2作为负极材料时，在 Sn 的合金化和去合金化过程中，极易体积膨胀，导致循环性能降低。目前主要有两种解决方法： 一种是合成锡的复合材料；另一种是制备锡的合金。
锡的复合材料主要是和碳材料的复合。比如将纳米 Sn 与石墨烯混合，石墨烯有特殊的结构，可以缓冲充放电过程中 Sn 的体积变化。锡基合金中的金属主要有 Co、Zn、Cu、Sb、Ni、Mg 等，在 Sn 中掺杂金属要求比较软而且不活泼。由于这些金属的延展性有效减小体积效应，大大提高了 Sn 的电化学性能。
锡的氧化物和锡盐循环性能都不理想。对于氧化锡可改进其合成方法来提高其循环性能。改进方法主要有模板法、包覆法、碳热还原法、化学沉淀法、电沉积法等。此外还可在锡的氧化物中掺杂非金属和金属氧化物。
Wang 等[16]以 SiO/SnO 和金属 Li 的混合物为原料，石墨为分散剂，采用高能机械研磨法，经热处理还原成金属锡，得到的 Sn/Si 纳米簇均匀分布在含 Li 的弹性石墨基质中。电化学测试表明，在 200次循环之后，复合材料电极的可逆容量仍有 574.1mA∙h/g，显然优于 SnO 和 SiO 等负极材料。在复合材料中引入金属锂，在一定程度上还可提前补偿负极的首次不可逆容量。
Xue 等[17]用电沉积法制备了3D 多孔Sn-Co 合金电极。先用无电电镀的方法制备了3D 多孔 Cu薄膜，接着在 Cu 薄膜的表面电沉积 Sn-Co 合金。合金电极的首次放电容量为 636.3 mA·h/g，库仑效率达到 83.1%,70 次充放电循环可逆容量保持在511.0 mA∙h/g。锡基材料中最值得研究的的将是锡的复合材料。锡虽没有硅的理论比容量高，可锡与其他材料复合，会弥补锡自身的缺陷，最终也可以是一种良好的电极材料。
4 小 结
以上负极材料虽然各自优点突出，但是均存在不足。未来锂离子电池负极材料的研究将主要是复合电极材料，然而材料能否在生活中广泛应用，既取决于材料的性能，也取决于制备方法是否适用于规模化生产。倘若这些材料在实际中得到了应用，可根据应用场合，选择与负极材料相适应的正极材料和电解液，使最终组成的电池具有优越的性能。
参考文献：
[1] Ohta N, Nagaoka K, Hoshi K, et al. Carbon-coated graphite for anode of lithium ion rechargeable batteries: graphite substrates for carbon coating[J]. J Power Sources, 2009, 194(2): 985-990.
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[9] Pan D Y, Wang S, Zhao B, et al. Li storage properties of disordered graphene nanosheets [J]. Chem Mater, 2009, 21(14): 3136–3142.
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