化工系课程论文
课程：材料化学 题目：一种导电高分子材料——聚苯胺
小组名称：
学生：
指导老师：
日期：2013年11月19日
一种导电高分子材料——聚苯胺
摘要:介绍了其中一种应用最广泛的导电高分子材料之一——聚苯胺，包括主要制备方法和应用，指出导电高分子材料自身仍存在不足，有待进一步的探索和发现。
关键词：导电高分子 聚苯胺 掺杂 合成 应用
前言：在二十世纪中发展起来的功能高分子中，导电高分子是最突出的代表之一。20世纪79年代以前，人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用。直到1980年前后，人们普遍认识到，聚乙炔的导电性很高，经过一系列的研究，后来出现了聚苯，聚吡咯，聚苯胺等。其中聚苯胺因为其自身的优点，被认为最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料，并以它为基础正开发许多新技术。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源，光电子器材，信息，传感器，分子导线和分子器件，电磁屏蔽，金属防腐和隐身技术方面有着广泛，诱人的应用前景[1]。
1．一种导电高分子材料——聚苯胺
1.1聚苯胺的结构及导电机理
1.1.1聚苯胺结构
聚苯胺是典型的有机导电聚合物，具有多样化的结构，独特的掺杂原理，优异的物理化学性能，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上交替重复单双链结构，具有的介电子云分布在分子内，相互作用形成能带等。其结构中的P 电子虽具有离域能力，但它并不是自由电子，分子中的共轭结构使P 电子系增大，电子离域性增强，可移动范围增大，当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，从而能够导电。
图1
聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物（如上图1），x 值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的 x 值对应于不同的结构，组分及电导率。完全还原型( x= 1) 和完全氧化型( x= 0) 都为绝缘体; 在 0
1.1.2聚苯胺导电机理
利用共轭高聚物容易被氧化还原这一特性，对其进行电化学或化学掺杂，使离子嵌入聚合物，以中和主链上的电荷，从而可使聚苯胺迅速并可逆地从绝缘状态变成导电状态，当用质子酸进行掺杂时， 质子化优先发生在分子链的亚胺氮子上，质子酸发生离解后，生成的氢质子(H+) 转移至聚苯胺分子链上，使分子中亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，半氧化半还原态的聚苯胺经质子酸掺杂后，分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭 P 键中，从而使聚苯胺呈现出高的导电性。聚苯胺的导电性受许多因素的影响，除分子链本身的结构外，较重要的因素还有 pH 值和温度。当pH4时，电导率不受pH 值影响，呈绝缘状态[6]。温度升高时，电导率从10S/cm 的室温增至235℃的1000S/cm 。通过掺杂及改变掺杂物的浓度可使其导电率的变化达到个18数量级。下图为中间氧化态聚苯胺质子酸掺杂过程，即导电原理（如下图2）：
图2
2.聚苯胺的合成
聚苯胺的合成研究开始于20世纪时期，专家采用多种氧化剂在不同的反应条件下探究对聚苯胺的氧化，在实验中成功制造了一系列氧化掺杂程度不同的聚苯胺产物，合成聚苯胺主要有化学合成和电化学合成两大类。在之后的研究中，聚苯胺合成方法得到不断的探索和发展，其他的一些合成方法也相继出现[7]。
2.1化学氧化合成
2.1.1化学氧化合成法的工艺
采用酸——过硫酸铵体系合成掺杂态聚苯胺。
需要用到的仪器设备：磁力搅拌器，平衡滴液漏斗
电磁搅拌器，布氏漏斗，水泵，真空干燥箱。首先
配置2mol/L浓度的盐酸和2mol/L浓度过硫酸铵
【（NH4）2S2O8,APS】水溶液，在三角瓶中加入
50ml 2mol/L浓度的盐酸,加入4.7g（4.6ml）
图3 苯胺（An），在冰浴下搅拌10min，待温度降至5
摄氏度以下，用滴液漏斗缓慢滴加配制好的过硫酸铵溶液
3-5s/d，并始终保持水浴温度在5摄氏度以下滴完后用电磁搅
拌，继续反应一个钟。抽滤得到聚合物，分别用去离子水，乙
醇清洗后，真空干燥即得掺杂态聚苯胺。（如下图4）为其化学
氧化合成法流程图：
加入到 冰浴搅拌10min
滴完后，保持温度
配制成 继续反应1h，抽滤 洗涤，烘干
图4
3.聚苯胺的应用
聚苯胺由于具有许多独特的光，电，磁性能故被广泛地应用于各领域。
电极材料：聚苯胺有良好的氧化还原可逆性用得最多的还是制作二次电池的电极材料。导 电聚苯
胺共混物和复合物在蓄电池如铿电池的应用很有前景。导电材料：导电性是聚苯胺的一个非常重要的特征，本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂后其电导率可提高12个数量级。利用 聚苯胺的导电性，可用它作为导电材料及导电复合材料[11]。防静电材料：导电聚苯胺涂料和包装材料提供了防止静电的可靠的和方便的方法。电磁屏蔽材料：与传统的电磁屏蔽材料不同，聚苯胺的重量轻而且价格便宜。与碳纤维或碳黑添加的高分子材料不同，聚苯胺不会使材料的力学性能下降。聚苯胺与聚氯乙烯，尼龙等的共混物已在1991年被大量生产用作电磁屏蔽材料[11]。防腐涂料：聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，是一种具有广阔前景的并适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属腐蚀防护涂料。防污材料：聚苯胺是一种良好的防污材料，用它作为主剂制成的防污涂料不仅能防除藤壶等海生物，还能对海生物的前期附着物粘泥有防除作用，因此能达到长效防污的目的。除此之外，该防污涂料不含氧化亚铜，有机锡等物质不仅节省了金属，同时，也不会对环境造成污染，是新一代的无毒防污涂料。电致变色元件：电致变色材料是在电场作用下，颜色可以发生可逆变化的材料。聚苯胺作电显示材料具有良好的性能。利用聚苯胺的电致变色特性，可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件，且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景[12]。选择性透过膜：通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的形态，可精确控制聚苯胺薄膜的离子过率及气体透过率或分子尺寸，因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜。微波吸收：利用聚苯胺吸收微波的特性，法国已研制出了隐形潜艇。科学家还发现某些聚苯胺共聚物呈现出铁磁性，并且采用化学复合法第一次合成了含有纳米尺寸铁磁体的聚苯胺复合物，在1-18GHz微波范围内兼具电磁损耗可以用于军事中的隐身应用[13]。塑料的焊接：导电高聚物可以通过微波辐射加热，这种效应可以用来焊接塑料美国将其用作远距离加热材料，用于航天飞机中的塑料焊接技术。发光二极管：1992年，美国UNIAX公司报道了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管，此发光二极管在2-3伏电压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还可获得不同的光，并在通常的室内光线下很容易观察到[14]。光学器件及非线性光学器件：由于聚苯胺的光电特性，光化学器件的半导体电极可以通过涂覆聚苯胺来提高性能。通过涂覆聚苯胺，还可以有效地提高电子迁移速度并防止光腐蚀。
4.4聚苯胺的应用前景
作为最具有应用潜力的导电高分子之一，聚苯胺从被发现之初就受到了广泛的关注。聚苯胺的合成方法多种多样，它凭着自身原料来源丰富，制造过程简单，化学稳定性好成为热点研究和应用的对象，在各领域的应用中取得伟大成就。尽管合成和使用过程仍存在不少问题，比如聚苯胺（PAn ）链上存在苯环结构，链间氢键相互作用以及电荷离域效应导致聚合物链刚性，聚合物不溶不熔，限制了其实际应用。近年来，导电聚苯胺的研究也朝着纳米化，材料功能化以及实用化等方向进行。目前世界上对聚苯胺这种高分子的研发正在从实验室走向工业化的初级阶段，聚苯胺的实际工业应用更是初始时期。在导电聚苯胺产品的开发中，最有成效的是德国的Ormecon公司，该公司主要生产导电聚苯胺防腐涂料和抗静电涂料，已经在美国，日本和韩国分别建立了三家子公司，已经成为全球最有影响力的导电聚苯胺产品公司。可溶性导电聚苯胺由于生产工艺复杂，容易造成污染等原因，使该材料实现工业化生产十分困难。我国科研人员从解决合成过程中的热效应和环境污染这两大关键问题入手，优
化聚合及后处理工艺，终于生产出具有中国自主知识产权的高品质可溶性导电聚苯胺，其数均分子量，分子量分布，最大溶解度，凝胶时间，不溶物含量等主要技术指标均达到国际水平，特别是凝胶时间和溶解度达到了国际领先水平。随着人们对聚苯胺不断加强研究力度，加快前进步伐，相信聚苯胺的应用前景会更加广阔[15]。
参考文献
[1]程登余，导电高分子聚苯胺合成和应用研究[J].科海故事博览！科教创新，2009
[2]马利，汤琪.导电高分子材料聚苯胺的研究进展[J].重庆大学学院：自然科学版，2002
[3]潘春跃，胡惠萍，马承银，等.苯胺乳液聚合条件的研究[J].应用化学，2000
[4]沙兆林，苏广均，施磊等.导电聚苯胺的的合成[J].南通工学院学报，2000
[5]陈金兰，导电高分子材料聚苯胺的合成及性能研究[J].沈阳理工大学学位论文，2007
[6]马永梅，陈春英，过俊石等.聚苯胺导电复合物的二次掺杂现象[J].科学通报，1997
[7]贾庆明，陕绍云，王亚明，等.聚苯胺在催化领域中的应用研究进展[J].高分子通报，2010
[8]王杏，杨洁等.化学氧化法制备掺杂聚苯胺及其表征，河南理工大学.2008
[9]马利，胡睿，王成章.导电聚苯胺材料的乳液聚合研究进展[J].包装工程，2002
[10]龚智良.聚苯胺的制备.中国科技大学高分子科学与工程，2012
[11]刘丹丹，夏林等.导电聚苯胺的研究进展及应用开发前景.华南理工大学，2004
化工系课程论文
课程：材料化学 题目：一种导电高分子材料——聚苯胺
小组名称：
学生：
指导老师：
日期：2013年11月19日
一种导电高分子材料——聚苯胺
摘要:介绍了其中一种应用最广泛的导电高分子材料之一——聚苯胺，包括主要制备方法和应用，指出导电高分子材料自身仍存在不足，有待进一步的探索和发现。
关键词：导电高分子 聚苯胺 掺杂 合成 应用
前言：在二十世纪中发展起来的功能高分子中，导电高分子是最突出的代表之一。20世纪79年代以前，人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用。直到1980年前后，人们普遍认识到，聚乙炔的导电性很高，经过一系列的研究，后来出现了聚苯，聚吡咯，聚苯胺等。其中聚苯胺因为其自身的优点，被认为最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料，并以它为基础正开发许多新技术。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源，光电子器材，信息，传感器，分子导线和分子器件，电磁屏蔽，金属防腐和隐身技术方面有着广泛，诱人的应用前景[1]。
1．一种导电高分子材料——聚苯胺
1.1聚苯胺的结构及导电机理
1.1.1聚苯胺结构
聚苯胺是典型的有机导电聚合物，具有多样化的结构，独特的掺杂原理，优异的物理化学性能，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上交替重复单双链结构，具有的介电子云分布在分子内，相互作用形成能带等。其结构中的P 电子虽具有离域能力，但它并不是自由电子，分子中的共轭结构使P 电子系增大，电子离域性增强，可移动范围增大，当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，从而能够导电。
图1
聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物（如上图1），x 值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的 x 值对应于不同的结构，组分及电导率。完全还原型( x= 1) 和完全氧化型( x= 0) 都为绝缘体; 在 0
1.1.2聚苯胺导电机理
利用共轭高聚物容易被氧化还原这一特性，对其进行电化学或化学掺杂，使离子嵌入聚合物，以中和主链上的电荷，从而可使聚苯胺迅速并可逆地从绝缘状态变成导电状态，当用质子酸进行掺杂时， 质子化优先发生在分子链的亚胺氮子上，质子酸发生离解后，生成的氢质子(H+) 转移至聚苯胺分子链上，使分子中亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，半氧化半还原态的聚苯胺经质子酸掺杂后，分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭 P 键中，从而使聚苯胺呈现出高的导电性。聚苯胺的导电性受许多因素的影响，除分子链本身的结构外，较重要的因素还有 pH 值和温度。当pH4时，电导率不受pH 值影响，呈绝缘状态[6]。温度升高时，电导率从10S/cm 的室温增至235℃的1000S/cm 。通过掺杂及改变掺杂物的浓度可使其导电率的变化达到个18数量级。下图为中间氧化态聚苯胺质子酸掺杂过程，即导电原理（如下图2）：
图2
2.聚苯胺的合成
聚苯胺的合成研究开始于20世纪时期，专家采用多种氧化剂在不同的反应条件下探究对聚苯胺的氧化，在实验中成功制造了一系列氧化掺杂程度不同的聚苯胺产物，合成聚苯胺主要有化学合成和电化学合成两大类。在之后的研究中，聚苯胺合成方法得到不断的探索和发展，其他的一些合成方法也相继出现[7]。
2.1化学氧化合成
2.1.1化学氧化合成法的工艺
采用酸——过硫酸铵体系合成掺杂态聚苯胺。
需要用到的仪器设备：磁力搅拌器，平衡滴液漏斗
电磁搅拌器，布氏漏斗，水泵，真空干燥箱。首先
配置2mol/L浓度的盐酸和2mol/L浓度过硫酸铵
【（NH4）2S2O8,APS】水溶液，在三角瓶中加入
50ml 2mol/L浓度的盐酸,加入4.7g（4.6ml）
图3 苯胺（An），在冰浴下搅拌10min，待温度降至5
摄氏度以下，用滴液漏斗缓慢滴加配制好的过硫酸铵溶液
3-5s/d，并始终保持水浴温度在5摄氏度以下滴完后用电磁搅
拌，继续反应一个钟。抽滤得到聚合物，分别用去离子水，乙
醇清洗后，真空干燥即得掺杂态聚苯胺。（如下图4）为其化学
氧化合成法流程图：
加入到 冰浴搅拌10min
滴完后，保持温度
配制成 继续反应1h，抽滤 洗涤，烘干
图4
3.聚苯胺的应用
聚苯胺由于具有许多独特的光，电，磁性能故被广泛地应用于各领域。
电极材料：聚苯胺有良好的氧化还原可逆性用得最多的还是制作二次电池的电极材料。导 电聚苯
胺共混物和复合物在蓄电池如铿电池的应用很有前景。导电材料：导电性是聚苯胺的一个非常重要的特征，本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂后其电导率可提高12个数量级。利用 聚苯胺的导电性，可用它作为导电材料及导电复合材料[11]。防静电材料：导电聚苯胺涂料和包装材料提供了防止静电的可靠的和方便的方法。电磁屏蔽材料：与传统的电磁屏蔽材料不同，聚苯胺的重量轻而且价格便宜。与碳纤维或碳黑添加的高分子材料不同，聚苯胺不会使材料的力学性能下降。聚苯胺与聚氯乙烯，尼龙等的共混物已在1991年被大量生产用作电磁屏蔽材料[11]。防腐涂料：聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，是一种具有广阔前景的并适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属腐蚀防护涂料。防污材料：聚苯胺是一种良好的防污材料，用它作为主剂制成的防污涂料不仅能防除藤壶等海生物，还能对海生物的前期附着物粘泥有防除作用，因此能达到长效防污的目的。除此之外，该防污涂料不含氧化亚铜，有机锡等物质不仅节省了金属，同时，也不会对环境造成污染，是新一代的无毒防污涂料。电致变色元件：电致变色材料是在电场作用下，颜色可以发生可逆变化的材料。聚苯胺作电显示材料具有良好的性能。利用聚苯胺的电致变色特性，可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件，且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景[12]。选择性透过膜：通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的形态，可精确控制聚苯胺薄膜的离子过率及气体透过率或分子尺寸，因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜。微波吸收：利用聚苯胺吸收微波的特性，法国已研制出了隐形潜艇。科学家还发现某些聚苯胺共聚物呈现出铁磁性，并且采用化学复合法第一次合成了含有纳米尺寸铁磁体的聚苯胺复合物，在1-18GHz微波范围内兼具电磁损耗可以用于军事中的隐身应用[13]。塑料的焊接：导电高聚物可以通过微波辐射加热，这种效应可以用来焊接塑料美国将其用作远距离加热材料，用于航天飞机中的塑料焊接技术。发光二极管：1992年，美国UNIAX公司报道了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管，此发光二极管在2-3伏电压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还可获得不同的光，并在通常的室内光线下很容易观察到[14]。光学器件及非线性光学器件：由于聚苯胺的光电特性，光化学器件的半导体电极可以通过涂覆聚苯胺来提高性能。通过涂覆聚苯胺，还可以有效地提高电子迁移速度并防止光腐蚀。
4.4聚苯胺的应用前景
作为最具有应用潜力的导电高分子之一，聚苯胺从被发现之初就受到了广泛的关注。聚苯胺的合成方法多种多样，它凭着自身原料来源丰富，制造过程简单，化学稳定性好成为热点研究和应用的对象，在各领域的应用中取得伟大成就。尽管合成和使用过程仍存在不少问题，比如聚苯胺（PAn ）链上存在苯环结构，链间氢键相互作用以及电荷离域效应导致聚合物链刚性，聚合物不溶不熔，限制了其实际应用。近年来，导电聚苯胺的研究也朝着纳米化，材料功能化以及实用化等方向进行。目前世界上对聚苯胺这种高分子的研发正在从实验室走向工业化的初级阶段，聚苯胺的实际工业应用更是初始时期。在导电聚苯胺产品的开发中，最有成效的是德国的Ormecon公司，该公司主要生产导电聚苯胺防腐涂料和抗静电涂料，已经在美国，日本和韩国分别建立了三家子公司，已经成为全球最有影响力的导电聚苯胺产品公司。可溶性导电聚苯胺由于生产工艺复杂，容易造成污染等原因，使该材料实现工业化生产十分困难。我国科研人员从解决合成过程中的热效应和环境污染这两大关键问题入手，优
化聚合及后处理工艺，终于生产出具有中国自主知识产权的高品质可溶性导电聚苯胺，其数均分子量，分子量分布，最大溶解度，凝胶时间，不溶物含量等主要技术指标均达到国际水平，特别是凝胶时间和溶解度达到了国际领先水平。随着人们对聚苯胺不断加强研究力度，加快前进步伐，相信聚苯胺的应用前景会更加广阔[15]。
参考文献
[1]程登余，导电高分子聚苯胺合成和应用研究[J].科海故事博览！科教创新，2009
[2]马利，汤琪.导电高分子材料聚苯胺的研究进展[J].重庆大学学院：自然科学版，2002
[3]潘春跃，胡惠萍，马承银，等.苯胺乳液聚合条件的研究[J].应用化学，2000
[4]沙兆林，苏广均，施磊等.导电聚苯胺的的合成[J].南通工学院学报，2000
[5]陈金兰，导电高分子材料聚苯胺的合成及性能研究[J].沈阳理工大学学位论文，2007
[6]马永梅，陈春英，过俊石等.聚苯胺导电复合物的二次掺杂现象[J].科学通报，1997
[7]贾庆明，陕绍云，王亚明，等.聚苯胺在催化领域中的应用研究进展[J].高分子通报，2010
[8]王杏，杨洁等.化学氧化法制备掺杂聚苯胺及其表征，河南理工大学.2008
[9]马利，胡睿，王成章.导电聚苯胺材料的乳液聚合研究进展[J].包装工程，2002
[10]龚智良.聚苯胺的制备.中国科技大学高分子科学与工程，2012
[11]刘丹丹，夏林等.导电聚苯胺的研究进展及应用开发前景.华南理工大学，2004