原子荧光光度法测汞探讨
福建省永安市环境监测站 严业华
[摘要] 用原子荧光光度法对测汞时开机预热时间稳定性试验，试样配好后放置多久再测定，通过试验找出最佳试验条件。 [关键词] 原子荧光光度法 汞 稳定性试验
为了提高仪器的灵敏度，提高荧光强度值，光电倍增管负高压由220～260V提高到300V 。
4.4由于汞灯为阳极灯，使用的灯电流最高不能超过40mA，因此灯电流由40～60mA降低到30mA；原子化器高度由8mm调整到10mm。
4.5本次试验对五批优级纯盐酸和一批高纯级盐酸的5%浓度空白试验荧光强度值在1000以上，明显偏高，因此采用优级纯硝酸代替空白试验荧光强度值可以降低到200～450。另外配制标液、标样也是用优级纯硝酸，符合配制载流用的酸介质和标准溶液的酸介质保持一致的要求。
1 方法原理
在酸性介质中加入还原剂硼氢化钾溶液后，汞被还原成气态原子态汞，由载气（氩气）直接导入石英原子化器中，进而在氩氢火焰中，原子化基态原子受汞特种灯光源激发在返回较低态价时放出荧光，通过检测到原子荧光的相对强度值，利用荧光的相对强度与溶液中汞含量成正比的关系计算样品中汞的含量。
2 实验目的
原子荧光光度法测汞在环境监测中还不是国家标准，在《水和废水监测分析方法》（第四版）中为推荐标准，具体测定方法是按砷测定方法。由于汞灯为阳极灯，而砷灯为阴极灯，其方法原理：汞被还原成气态原子态汞，而砷则生成气态氢化物。由于汞灯的特殊性，在仪器使用说明书中要求汞灯要预热时间长一些，但未规定具体时间。因此本文对测汞时仪器预热时间及试样的稳定性进行探讨。
5 结果与讨论
5.1 仪器开机预热时间稳定性试验
标准曲线：吸取10.0ng/mL汞标准使用液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL于100.0mL容量瓶中，用3%硝酸溶液定容至刻度。即相当于浓度0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60ug/L汞标溶液。仪器开机预热20分钟后先进行空白值测定，开机25分钟后正式进行标准曲线测定，以后每5分钟测定一条标准曲线，共测定20条标准曲线。即测定到125分钟。
从图1可以看出，当汞浓度值≤0.50ug/L时开机60分钟后就基本上能够稳定下来，而曲线斜率在开机60分钟后基本上变化幅度不大，85分钟后则更加稳定。因此在进行汞测定时，应提前开机，要比硒、砷等开机预热时间长一些，预热60分钟以上，最好为预热90分钟，这样测定的结果稳定性更好。
5.2 试样随时间稳定性试验
仪器开机预热125分钟后，即仪器稳定后，分别测定刚配好的0.10ug/L标准曲线低点和0.60ug/L标准曲线高点的汞标准液。先进行空白值测定，3分钟后每一分钟测定一次，连续测定40个结果，如表1、表2所示。
3 实验仪器及条件
实验室环境：室温20℃；湿度68%；试验仪器：AFS-2202a原子荧光光度计；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积。
4 改进的主要试剂和测试条件
4.1 试验用的水均采用超纯水。
4.2汞使用硼氢化钾还原剂不是生成氢化物而是被还原成气态原子态汞，所需的硼氢化钾溶液浓度可由0.7％降为0.1％，既可达到试验要求也可以减少硼氢化钾药品消耗。 4.3由于汞在地表水中含量很低，一般在检出限附近，因此标准曲线的浓度线性范围也相应降低，选择在0.10～0.60ug/L。
图1 曲线各点随时间变化图
表1 曲线低浓度点0.10ug/L汞溶液测定结果
序号 荧光强度 序号 荧光强度 序号 荧光强度 序号 荧光强度
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 421.8 420.1 422.3 420.2 417.5 419.8 419.1 419.6 418.5 417.1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 417.1 419.5 415.3 413.9 413.8 412.9 415.6 409.8 406.1 403.9 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 401.2 400.2 400.3 396.4 399.5 398.9 395.4 398.0 394.9 392.6 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 392.9 393.4 388.4 389.9 390.4 387.8 384.7 384.2 385.6 384.1
表2 曲线高浓度点0.60ug/L汞溶液测定结果
序号 荧光强度 序号 荧光强度 序号 荧光强度 序号 荧光强度
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1676.9 1674.2 1673.7 1674.0 1671.5 1674.1 1663.8 1652.6 1654.3 1652.7 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1636.2 1652.4 1651.3 1642.3 1626.3 1652.6 1654.9 1616.5 1614.8 1617.0 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 1600.3 1619.1 1600.8 1602.2 1562.6 1560.3 1560.7 1540.6 1538.3 1537.3 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 1541.9 1525.4 1516.5 1524.1 1521.3 1527.9 1523.3 1526.7 1521.4 1525.7
在刚开始测定时，其测定值均较高。随着时间的推移，测定值逐渐降低，主要有三个阶段：第一阶段1～17号即4～20分钟，变化幅度较小，其相对标准偏差分别为0.67%和0.89%。第二阶段18～29号即21～32分钟，较不稳定，变化幅度较大，其相对标准偏差分别为1.10%和1.97%。第三阶段30～40号即33～43分钟，变化幅度较小，其相对标准偏差分别为0.97%和0.54%。由于在测定时要先测定空白值、
曲线、标样、全程序空白以及一些准备工作等,无法在20分钟内完成测定。因此，一般情况下，样品、标样和标准溶液在配制好后放置35分钟、在第三阶段开始测定更为理想。 5.3 试样上下层稳定性试验
仪器开机预热稳定后，标准溶液配制好40分钟后，即把0.60ug/L的汞标准溶液倒入50.0mL的比色管中摇匀，静置10分钟再进行测定，即先测一个上层样品，（下转第37页）
2.2 加标回收试验
自制水样做加标回收试验(水样同样用上述两种方法进行预处理)。结果见表2。水样用色度校正法进行预处理的测定回收率高于水样未进行预处理，可能是水样中有少许肉眼无法看见的悬浮物。
水样用色度校正法预处理
自制水样：将2mL铬标准使用液加入到250mL容量瓶中，用水样1来定容。从表1中可知：自制水样采用色度校正法得出的浓度为0.008 mg/L。而2mL铬标准使用液用蒸馏水定容到250mL容量瓶，得出的浓度也为0.008 mg/L。这就说明水样1和蒸馏水的六价铬浓度均为0，也就是未检出。
水样未进行预处理
样品测定值
加标量
测定值
回收率
样品测定值
表2 加标回收试验结果
加标量
测定值
回收率 ％
％ mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
0.027 0.006 0.031 50 0.008 0.006 0.014 100 0.027 0.008 0.032 62.5 0.008 0.008 0.016 100 0.027 0.010 0.035 70 0.008 0.010 0.019 90
3 结语
在对清洁地表水分析时，水样采用色度校正法进行预处理比较合理。
参考文献：
[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析
方法[M].第四版.北京:中国环境科学出版社,2002.
（上接第35页）
紧接着测定一个下层样品，重复测定10组数据。测定结果见表3。
表3 上层与下层荧光强度值测定结果
序号 上层荧光强度值 下层荧光强度值 下层与上层差值
平均数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1358 1378 1396 1332 1348 1359 1388 1366 1355 1346 1362 1378 1383 1409 1391 1392 1404 1399 1364 1375 1361 1386 20.1 5.2 13.8 59 43.4 45.6 10.4 -1.3 20.9 15.3 23.2
注： 上层荧光强度值相对标准偏差1.45%；下层荧光强度值相对标准偏差1.16%。
可以看出，上层的溶液测定结果比下层要低一些，这主要是由于汞原子较重、容易下沉，导致下层的浓度要比上层高一些。在试样测定时应当先摇匀，然后立即进行测定，以减少汞原子下沉所引起的分析结果的偏差。在配制标准溶液和标准样品时更要充分摇匀。
从以上三个试验可以看出，在进行汞测定时应先开机预热60分钟以上，试样配制好放在仪器室35分钟后充分振荡摇匀基础上测定，这样测定结果才更具代表性。
参考文献：
[1] 国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法
[M]. 第四版. 北京：中国环境科学出版社，2002.
6 结语
原子荧光光度法测汞探讨
福建省永安市环境监测站 严业华
[摘要] 用原子荧光光度法对测汞时开机预热时间稳定性试验，试样配好后放置多久再测定，通过试验找出最佳试验条件。 [关键词] 原子荧光光度法 汞 稳定性试验
为了提高仪器的灵敏度，提高荧光强度值，光电倍增管负高压由220～260V提高到300V 。
4.4由于汞灯为阳极灯，使用的灯电流最高不能超过40mA，因此灯电流由40～60mA降低到30mA；原子化器高度由8mm调整到10mm。
4.5本次试验对五批优级纯盐酸和一批高纯级盐酸的5%浓度空白试验荧光强度值在1000以上，明显偏高，因此采用优级纯硝酸代替空白试验荧光强度值可以降低到200～450。另外配制标液、标样也是用优级纯硝酸，符合配制载流用的酸介质和标准溶液的酸介质保持一致的要求。
1 方法原理
在酸性介质中加入还原剂硼氢化钾溶液后，汞被还原成气态原子态汞，由载气（氩气）直接导入石英原子化器中，进而在氩氢火焰中，原子化基态原子受汞特种灯光源激发在返回较低态价时放出荧光，通过检测到原子荧光的相对强度值，利用荧光的相对强度与溶液中汞含量成正比的关系计算样品中汞的含量。
2 实验目的
原子荧光光度法测汞在环境监测中还不是国家标准，在《水和废水监测分析方法》（第四版）中为推荐标准，具体测定方法是按砷测定方法。由于汞灯为阳极灯，而砷灯为阴极灯，其方法原理：汞被还原成气态原子态汞，而砷则生成气态氢化物。由于汞灯的特殊性，在仪器使用说明书中要求汞灯要预热时间长一些，但未规定具体时间。因此本文对测汞时仪器预热时间及试样的稳定性进行探讨。
5 结果与讨论
5.1 仪器开机预热时间稳定性试验
标准曲线：吸取10.0ng/mL汞标准使用液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL于100.0mL容量瓶中，用3%硝酸溶液定容至刻度。即相当于浓度0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60ug/L汞标溶液。仪器开机预热20分钟后先进行空白值测定，开机25分钟后正式进行标准曲线测定，以后每5分钟测定一条标准曲线，共测定20条标准曲线。即测定到125分钟。
从图1可以看出，当汞浓度值≤0.50ug/L时开机60分钟后就基本上能够稳定下来，而曲线斜率在开机60分钟后基本上变化幅度不大，85分钟后则更加稳定。因此在进行汞测定时，应提前开机，要比硒、砷等开机预热时间长一些，预热60分钟以上，最好为预热90分钟，这样测定的结果稳定性更好。
5.2 试样随时间稳定性试验
仪器开机预热125分钟后，即仪器稳定后，分别测定刚配好的0.10ug/L标准曲线低点和0.60ug/L标准曲线高点的汞标准液。先进行空白值测定，3分钟后每一分钟测定一次，连续测定40个结果，如表1、表2所示。
3 实验仪器及条件
实验室环境：室温20℃；湿度68%；试验仪器：AFS-2202a原子荧光光度计；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积。
4 改进的主要试剂和测试条件
4.1 试验用的水均采用超纯水。
4.2汞使用硼氢化钾还原剂不是生成氢化物而是被还原成气态原子态汞，所需的硼氢化钾溶液浓度可由0.7％降为0.1％，既可达到试验要求也可以减少硼氢化钾药品消耗。 4.3由于汞在地表水中含量很低，一般在检出限附近，因此标准曲线的浓度线性范围也相应降低，选择在0.10～0.60ug/L。
图1 曲线各点随时间变化图
表1 曲线低浓度点0.10ug/L汞溶液测定结果
序号 荧光强度 序号 荧光强度 序号 荧光强度 序号 荧光强度
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 421.8 420.1 422.3 420.2 417.5 419.8 419.1 419.6 418.5 417.1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 417.1 419.5 415.3 413.9 413.8 412.9 415.6 409.8 406.1 403.9 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 401.2 400.2 400.3 396.4 399.5 398.9 395.4 398.0 394.9 392.6 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 392.9 393.4 388.4 389.9 390.4 387.8 384.7 384.2 385.6 384.1
表2 曲线高浓度点0.60ug/L汞溶液测定结果
序号 荧光强度 序号 荧光强度 序号 荧光强度 序号 荧光强度
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1676.9 1674.2 1673.7 1674.0 1671.5 1674.1 1663.8 1652.6 1654.3 1652.7 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1636.2 1652.4 1651.3 1642.3 1626.3 1652.6 1654.9 1616.5 1614.8 1617.0 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 1600.3 1619.1 1600.8 1602.2 1562.6 1560.3 1560.7 1540.6 1538.3 1537.3 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 1541.9 1525.4 1516.5 1524.1 1521.3 1527.9 1523.3 1526.7 1521.4 1525.7
在刚开始测定时，其测定值均较高。随着时间的推移，测定值逐渐降低，主要有三个阶段：第一阶段1～17号即4～20分钟，变化幅度较小，其相对标准偏差分别为0.67%和0.89%。第二阶段18～29号即21～32分钟，较不稳定，变化幅度较大，其相对标准偏差分别为1.10%和1.97%。第三阶段30～40号即33～43分钟，变化幅度较小，其相对标准偏差分别为0.97%和0.54%。由于在测定时要先测定空白值、
曲线、标样、全程序空白以及一些准备工作等,无法在20分钟内完成测定。因此，一般情况下，样品、标样和标准溶液在配制好后放置35分钟、在第三阶段开始测定更为理想。 5.3 试样上下层稳定性试验
仪器开机预热稳定后，标准溶液配制好40分钟后，即把0.60ug/L的汞标准溶液倒入50.0mL的比色管中摇匀，静置10分钟再进行测定，即先测一个上层样品，（下转第37页）
2.2 加标回收试验
自制水样做加标回收试验(水样同样用上述两种方法进行预处理)。结果见表2。水样用色度校正法进行预处理的测定回收率高于水样未进行预处理，可能是水样中有少许肉眼无法看见的悬浮物。
水样用色度校正法预处理
自制水样：将2mL铬标准使用液加入到250mL容量瓶中，用水样1来定容。从表1中可知：自制水样采用色度校正法得出的浓度为0.008 mg/L。而2mL铬标准使用液用蒸馏水定容到250mL容量瓶，得出的浓度也为0.008 mg/L。这就说明水样1和蒸馏水的六价铬浓度均为0，也就是未检出。
水样未进行预处理
样品测定值
加标量
测定值
回收率
样品测定值
表2 加标回收试验结果
加标量
测定值
回收率 ％
％ mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
0.027 0.006 0.031 50 0.008 0.006 0.014 100 0.027 0.008 0.032 62.5 0.008 0.008 0.016 100 0.027 0.010 0.035 70 0.008 0.010 0.019 90
3 结语
在对清洁地表水分析时，水样采用色度校正法进行预处理比较合理。
参考文献：
[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析
方法[M].第四版.北京:中国环境科学出版社,2002.
（上接第35页）
紧接着测定一个下层样品，重复测定10组数据。测定结果见表3。
表3 上层与下层荧光强度值测定结果
序号 上层荧光强度值 下层荧光强度值 下层与上层差值
平均数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1358 1378 1396 1332 1348 1359 1388 1366 1355 1346 1362 1378 1383 1409 1391 1392 1404 1399 1364 1375 1361 1386 20.1 5.2 13.8 59 43.4 45.6 10.4 -1.3 20.9 15.3 23.2
注： 上层荧光强度值相对标准偏差1.45%；下层荧光强度值相对标准偏差1.16%。
可以看出，上层的溶液测定结果比下层要低一些，这主要是由于汞原子较重、容易下沉，导致下层的浓度要比上层高一些。在试样测定时应当先摇匀，然后立即进行测定，以减少汞原子下沉所引起的分析结果的偏差。在配制标准溶液和标准样品时更要充分摇匀。
从以上三个试验可以看出，在进行汞测定时应先开机预热60分钟以上，试样配制好放在仪器室35分钟后充分振荡摇匀基础上测定，这样测定结果才更具代表性。
参考文献：
[1] 国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法
[M]. 第四版. 北京：中国环境科学出版社，2002.
6 结语