环烯烃共聚物的生产工艺评述

化 工 进 展

·860·

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2006年第25卷第8期

环烯烃共聚物的生产工艺评述

谢家明1,曹 堃2,赵全聚1,姚 臻2,吕 飞2

(1 上海石化股份有限公司化工研究所,上海 200540;2 浙江大学材料与化工学院化工系聚合反应工程

国家重点实验室,浙江 杭州 310027)

摘 要:介绍了生产环烯烃共聚物(COC )所采用的两种工艺过程,即开环移位聚合过程(ROMP )和茂金属催化加成共聚合过程(mCOC)。通过对单体、催化剂、生产工艺流程、聚合物性能等各方面的综合对比,认为采用ROMP 法所制得的产物必须进行后续加氢反应以去除开环所带来的不饱和双键,一般氢化程度大于98%才能得到高质量的COC 。而mCOC 法则仅需一步反应即可,且催化活性很高,被认为是生产COC 树脂最为经济、有效的方法。

关键词:环烯烃共聚物,开环移位聚合,茂金属加成聚合

中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A 文章编号:1000–6613(2006)08–0860–04

Production technology of cycloolefin copolymers

XIE Jiaming,CAO Kun,ZHAO Quanju,YAO Zhen,L ü Fei

2

(1 Institute of Chemical Engineering,Shanghai Petrochemical Co. Ltd.,Sinopec ,Shanghai 200540,China ; State Key

Laboratory of Chemical Engineering (Polymerization Division),Institute of Polymer Engineering,Department of Chemical Engineering,College of Materials Science and Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,

Zhejiang ,China )

Abstract :Cycloolefin and α–olefin copolymers (COC) with excellent transparency,low dielectric loss,outstanding dimensional stability,high heat resistance and gas barrier property are produced by four companies (Ticona,Nippon Zeon Corp.,JSR Corp. and Mitsui Chemicals) through either ring-opening metathesis polymerization (ROMP) or copolymerization with metallocene catalysts (mCOC). These two routes are compared in respect of catalysts,monomers ,production processes and product properties. The COC produced through ROMP route has a larger amount of C—C double bond in the macromolecular chains ,therefore it has to go through a hydrogenation process to get rid of 98% of the residual double bond in order to produce high-performance materials. The hydrogenation process is not needed if COC is produced through mCOC route. Consequently,mCOC processes are considered economically favorable compared to ROMP processes.

Key words:cycloolefin and α-olefin copolymers;ROMP ;mCOC

环烯烃共聚物,简称COC 或COP ,是一种由环烯烃聚合而成的高附加值的热塑性工程塑料。由于COC 树脂的高透明性、低电介常数、优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、阻隔性及尺寸稳定性等,其被广泛地应用于制造各种光学、信息、电器、医用材料[1]。

生产COC 的单体主要是降冰片烯(NB )或二聚环戊二烯(DCPD )及共聚单体乙烯和丙烯等。

目前,关于COC 方面的研究主要集中在聚合机理及其催化体系、产物结构及性能等。中山大学伍青

等[23]研究了加成聚合的3种催化剂体系及其反应机理。华东理工大学黄吉玲等[4]报道了开环移位聚合的催化剂体系和机理。中国科学院化学研究所胡

收稿日期 2006–04–11;修改稿日期 2006–05–19。

第一作者简介 谢家明(1963—),男,高级工程师。联系人 曹堃。电话 0571–87951832;E –mail kcao@che.zju.edu.cn。

第8期 谢家明等:环烯烃共聚物的生产工艺评述 ·861·

友良等[5]评述了COC 的制备方法、催化剂体系、反应机理、共聚物的性能和应用等。本文作者主要评述COC 的制备工艺及工业生产过程。

1 COC的制备工艺及生产过程

COC 的制备工艺主要有两种:开环移位聚合过程(ROMP )和茂金属催化加成聚合过程(mCOC )。目前,日本瑞翁公司(Nippon Zeon Corp.)和日本合成橡胶(JSR Corp.)都采用ROMP 过程,德国Ticona (Celanese AG的子公司)及日本三井化学(Mitsui Chemicals)则采用mCOC 过程。这两种工艺采用的催化剂不同,聚合机理也不一样。图1以制备COC 最常用的单体NB 为原料,列出了ROMP 和mCOC 过程各自的聚合机理[6]。

n n

图1 环烯烃的两种聚合机理

1. 1 开环移位聚合过程(ROMP )

最早的COC 生产方式是ROMP 过程。1991年,日本瑞翁公司首先采用这一过程生产Zeonex ,并

于1998年推出了Zeonor 。

ROMP 法可在配位催化体系或金属盐体系存在下进行。配位催化体系通常由AlR 3之类的金属烷基组分和TiCl 4之类的过渡金属组分构成。金属盐催化体系主要用铼、锇、钨、钼或钯之类的过渡金属氯化物。在已公布的专利中采用了以下几种催化剂体系:MoCl 5和Al 2Et 3Cl 3,

反应温度27~57 ℃在常压下反应[7];

齐格勒型催化剂或四氯化钛和六氯化钨的组合物,反应温度为20~100 ℃,反应压力为0~5 MPa[8];钌和锇的卡

宾型催化剂[9-

12],反应温度为50~80 ℃,反应压力为0.1~0.7 MPa。由图1可知该方法所得的COC 分子链中带有大量残余双键,因此其电介常数较高,抗氧化性能及耐化学性较差。若将此类树脂用作光学、电子材料,则需要通过后续加氢反应,除去高分子链中98%以上的双键。加氢催化剂为负载型镍

催化剂或钯碳催化剂[7,13-

14]。对于单环烯烃,开环移位聚合得到的聚合物中将不含环状结构,不具有

COC 的特征。ROMP 过程生产的是COP ,加氢后

的聚合物与少一环的环烯烃和乙烯的交替共聚物有相同的分子链结构,所以也可称为COC 。COC 的ROMP 生产过程多为溶液聚合。所用溶剂有甲苯、

环己烷等。图2为一典型ROMP 过程的流程图[15]。

图2 BF Goodrich 公司ROMP 过程的流程图[15]

(图中1、2、3为反应器)

反应器1为三段塔式聚合反应器;A 、B 、C 三段的反应温度分别为70~90 ℃、80~110 ℃及100~130 ℃。物料在反应器中的总停留时间为10 min 。出口处单体的转化率为95%以上;但由于溶剂(环己烷)的存在,出口处物料含固率仅为20%左右。聚合物溶液从反应器顶部出口溢流后,进入两个串联的立式加氢反应器(2和3)。第一个加氢反应器温度为80

℃,压力为4 MPa;第二个加氢反应器的操作压力同样为4 MPa,但温度则升至130 ℃。两反应器中所用催化剂均为镍金属系列加氢催化剂。加氢后的聚合物通过多级过滤,进入脱挥单元以除去溶剂,最终经挤出机挤出造粒。

有专利报道[16-

18],ROMP 也可在多个串联的CSTR 中进行;加氢反应器则还可采用管式反应器、固定床式反应器等形式。

1.2 茂金属加成聚合过程(mCOC )

加成聚合过程的工艺开发晚于开环移位聚合过程,是在茂金属用于环烯烃均聚后才得以实现的。但环烯烃均聚物的玻璃化温度(T g )过高,如聚环

戊二烯的T g 就超过400 ℃,

高于其裂解温度[19]。此类高分子加工很困难,因此没有较多的实用价值。mCOC 是指环烯烃与乙烯等α–烯烃通过茂金属催化共聚合而得的产物。mCOC 的T g 可通过调整共聚物中环烯烃的含量来控制[20],有文献[21]报道NB

·862·化 工 进 展 2006年第25卷

共聚物的T g 与其含量呈线性关系。

加成聚合过程较多的采用桥联型催化剂[22-

24],这类催化剂活性较高,其中又以rac-[En(Ind)2]ZrCl2

的活性为最高(9 120 kg·mol -1·h -1)[19,25]

。mCOC 反应机理为配位加成聚合,所得产物分子结构如图3所示[26]。

图3 mCOC(NENEN )的分子结构

由于分子链中不带有残余双键,因此无须再进

行加氢反应,使工艺流程简化,生产成本降低。为了减少反应体系中的杂质,以保证产品的透明度,

用于合成mCOC 的催化剂都是均相催化剂,

聚合过程均为溶液聚合。在实验室的研究中,所用溶剂通常为甲苯,反应温度60~120 ℃。

Ticona 公司采用这一技术,于2000年新建一个30 kt/a的mCOC 装置,其工艺流程如图4所示[27]。

图4 Ticona公司COC 树脂生产工艺示意图

由图4可见,Ticona 公司的COC 生产工艺,

采用茂金属催化剂催化的溶液聚合过程,包括精馏、聚合、催化剂分离和脱挥发分。为了保证聚合物优良的光学性能,整个生产过程都进行严格的质量控制。采用多级精馏确保输入物流(单体、溶剂)的超高纯度,单体NB 溶于溶剂加入反应器。通过调节反应器中单体的浓度比,控制聚合物中各单体的含量,进而控制聚合物的性能。聚合过程完全由过程控制系统(PCS )自动控制。聚合反应完成后用最新开发的连续过滤装置逐步分离聚合物溶液中的催化剂,需分离出99.9%以上的催化剂,以确保最终产物杂质含量低于10 µg/g。催化剂除去之后,

聚合物溶液用沉淀剂沉淀、过滤之后脱挥,脱挥发

分后的聚合物中溶剂残留量低于100 µg/g。

然后在密封系统中运送到造粒工序,并于无尘环境包装。该工艺过程生产的COC 杂质含量极低,光学性能优良。

文献[28-29]所描述的NB/乙烯聚合过程,提出一个简化的连续生产工艺,如图5所示。该工艺采用茂锆主催化剂和MAO 助催化剂,聚合过程为本体聚合,反应器是连续搅拌釜式反应器,反应温度80 ℃。

图5 COC连续生产工艺

与Ticona 公司生产工艺相比,该工艺同样具有聚合、聚合物回收、造粒包装、精馏回收等4个主要工序。

(1)聚合 主要原料是由管道供应的气态乙烯和熔融NB 。茂锆催化剂由螺杆泵送入混合器,溶解在干燥剂处理过的甲苯中,再与计量的MAO 溶液混合,停留15 min进行预活化,然后经计量泵连续地输送进聚合反应器反应。

(2)聚合物回收 向聚合物溶液加入少量的软水以终止反应。再以丙酮沉淀后分层,上层清液回收NB 、甲苯、丙酮,下层稠浆送到真空式过滤器得到共聚物固体,干燥后造粒。

(3)造粒和包装 粉末状聚合物熔融挤出通过切换式滤网,然后到造粒机和干燥机组成的成套设备,挤出物在喷水下切成2 mm ×3 mm×5 mm的切片,再用电加热的热空气干燥。

(4)回收工序中的上层清液 首先通过干燥剂干燥以除去用作反应终止剂的少量残余水。除湿后在串联的三个塔中精馏,丙酮、NB 和甲苯连续地从塔顶回收,并循环返回到前端的工艺过程。

与Ticona 公司生产工艺不同的是,聚合物中失活催化剂未除去,生产过程中防止杂质进入最终产

第8期 谢家明等:环烯烃共聚物的生产工艺评述 ·863·

品的措施也不及前者严格,聚合物的杂质含量也未严格要求。

表1 ROMP 和mCOC 两种生产工艺的比较

对比项 process for production thereof:US ,5599882[P]. 1997–02–04. [9] Grubbs,Robert H,Schwab ,et al. High metathesis activity ruthenium

and osmium metal carbene complexes:US ,5 831 108[P]. 1998–11–03. [10] Grubbs,Robert H,Wilhelm ,et al. Thermally initiated polymerization

ROMP mCOC of olefins using Ruthenium or osmium vinylidene complexes:US ,

催化剂

过渡金属氯化物和金属 茂金属催化剂和MAO

烷基化合物

单体 环烯烃 环烯烃和α–烯烃 生产工艺 加氢工艺

无需加氢 聚合物性能

组成均匀,光学性能优良

序列分布不易控制

2 两种聚合过程的比较

表1从催化剂、单体、生产工艺流程、聚合物

性能等方面对上述两种聚合过程进行对比。

ROMP 生产过程中所采用的单体均为环烯烃,价格要远高于乙烯等α–烯烃,而且ROMP 的产物必须经过复杂的加氢反应,才能得到高附加值的树脂。因此,采用ROMP 过程生产的COC 成本很高。相比之下,mCOC 过程的优点在于采用廉价的乙烯等作为共聚单体,高活性催化剂,且无须进行复杂的加氢反应,其成本大大低于前者。

3 结 语

从单体、催化剂、生产工艺流程、聚合物性能等方面,分别介绍了COC 的两种生产过程,通过比较可以看出,mCOC 过程是生产高附加值COC 树脂的最经济、最有效的方法,是未来的主要发展方向。

参 考 文 献

[1] Young M J ,Chang W S,Ma C C. [J]. Eur . Pol. J.,2003,39:165–171. [2] 罗祥,伍青. [J]. 石油化工,2001,30(7):567–570. [3] 刁中文,伍青. [J]. 高分子通报,2001(1):53–59.

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降冰片烯开环聚合物的加氢产物及它们的制备方法:中国, 03813157.9[P]. 2003–04–07.

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melt-processable optical grade ring–opened polycyclic (co)polymers in a single-stage multi-zoned reactor:US ,5439992[P]. 1995–08–08. [16] Hosaka S ,Obara T,Natsume Y. Ring-opened norbornene polymer

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[29] Hatke,Wilfried ,Osan ,et al. Cycloolefin polymers:US ,5623039[P].

1997–04–22.

(编辑 王改云)

化 工 进 展

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环烯烃共聚物的生产工艺评述

谢家明1,曹 堃2,赵全聚1,姚 臻2,吕 飞2

(1 上海石化股份有限公司化工研究所,上海 200540;2 浙江大学材料与化工学院化工系聚合反应工程

国家重点实验室,浙江 杭州 310027)

摘 要:介绍了生产环烯烃共聚物(COC )所采用的两种工艺过程,即开环移位聚合过程(ROMP )和茂金属催化加成共聚合过程(mCOC)。通过对单体、催化剂、生产工艺流程、聚合物性能等各方面的综合对比,认为采用ROMP 法所制得的产物必须进行后续加氢反应以去除开环所带来的不饱和双键,一般氢化程度大于98%才能得到高质量的COC 。而mCOC 法则仅需一步反应即可,且催化活性很高,被认为是生产COC 树脂最为经济、有效的方法。

关键词:环烯烃共聚物,开环移位聚合,茂金属加成聚合

中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A 文章编号:1000–6613(2006)08–0860–04

Production technology of cycloolefin copolymers

XIE Jiaming,CAO Kun,ZHAO Quanju,YAO Zhen,L ü Fei

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(1 Institute of Chemical Engineering,Shanghai Petrochemical Co. Ltd.,Sinopec ,Shanghai 200540,China ; State Key

Laboratory of Chemical Engineering (Polymerization Division),Institute of Polymer Engineering,Department of Chemical Engineering,College of Materials Science and Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,

Zhejiang ,China )

Abstract :Cycloolefin and α–olefin copolymers (COC) with excellent transparency,low dielectric loss,outstanding dimensional stability,high heat resistance and gas barrier property are produced by four companies (Ticona,Nippon Zeon Corp.,JSR Corp. and Mitsui Chemicals) through either ring-opening metathesis polymerization (ROMP) or copolymerization with metallocene catalysts (mCOC). These two routes are compared in respect of catalysts,monomers ,production processes and product properties. The COC produced through ROMP route has a larger amount of C—C double bond in the macromolecular chains ,therefore it has to go through a hydrogenation process to get rid of 98% of the residual double bond in order to produce high-performance materials. The hydrogenation process is not needed if COC is produced through mCOC route. Consequently,mCOC processes are considered economically favorable compared to ROMP processes.

Key words:cycloolefin and α-olefin copolymers;ROMP ;mCOC

环烯烃共聚物,简称COC 或COP ,是一种由环烯烃聚合而成的高附加值的热塑性工程塑料。由于COC 树脂的高透明性、低电介常数、优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、阻隔性及尺寸稳定性等,其被广泛地应用于制造各种光学、信息、电器、医用材料[1]。

生产COC 的单体主要是降冰片烯(NB )或二聚环戊二烯(DCPD )及共聚单体乙烯和丙烯等。

目前,关于COC 方面的研究主要集中在聚合机理及其催化体系、产物结构及性能等。中山大学伍青

等[23]研究了加成聚合的3种催化剂体系及其反应机理。华东理工大学黄吉玲等[4]报道了开环移位聚合的催化剂体系和机理。中国科学院化学研究所胡

收稿日期 2006–04–11;修改稿日期 2006–05–19。

第一作者简介 谢家明(1963—),男,高级工程师。联系人 曹堃。电话 0571–87951832;E –mail kcao@che.zju.edu.cn。

第8期 谢家明等:环烯烃共聚物的生产工艺评述 ·861·

友良等[5]评述了COC 的制备方法、催化剂体系、反应机理、共聚物的性能和应用等。本文作者主要评述COC 的制备工艺及工业生产过程。

1 COC的制备工艺及生产过程

COC 的制备工艺主要有两种:开环移位聚合过程(ROMP )和茂金属催化加成聚合过程(mCOC )。目前,日本瑞翁公司(Nippon Zeon Corp.)和日本合成橡胶(JSR Corp.)都采用ROMP 过程,德国Ticona (Celanese AG的子公司)及日本三井化学(Mitsui Chemicals)则采用mCOC 过程。这两种工艺采用的催化剂不同,聚合机理也不一样。图1以制备COC 最常用的单体NB 为原料,列出了ROMP 和mCOC 过程各自的聚合机理[6]。

n n

图1 环烯烃的两种聚合机理

1. 1 开环移位聚合过程(ROMP )

最早的COC 生产方式是ROMP 过程。1991年,日本瑞翁公司首先采用这一过程生产Zeonex ,并

于1998年推出了Zeonor 。

ROMP 法可在配位催化体系或金属盐体系存在下进行。配位催化体系通常由AlR 3之类的金属烷基组分和TiCl 4之类的过渡金属组分构成。金属盐催化体系主要用铼、锇、钨、钼或钯之类的过渡金属氯化物。在已公布的专利中采用了以下几种催化剂体系:MoCl 5和Al 2Et 3Cl 3,

反应温度27~57 ℃在常压下反应[7];

齐格勒型催化剂或四氯化钛和六氯化钨的组合物,反应温度为20~100 ℃,反应压力为0~5 MPa[8];钌和锇的卡

宾型催化剂[9-

12],反应温度为50~80 ℃,反应压力为0.1~0.7 MPa。由图1可知该方法所得的COC 分子链中带有大量残余双键,因此其电介常数较高,抗氧化性能及耐化学性较差。若将此类树脂用作光学、电子材料,则需要通过后续加氢反应,除去高分子链中98%以上的双键。加氢催化剂为负载型镍

催化剂或钯碳催化剂[7,13-

14]。对于单环烯烃,开环移位聚合得到的聚合物中将不含环状结构,不具有

COC 的特征。ROMP 过程生产的是COP ,加氢后

的聚合物与少一环的环烯烃和乙烯的交替共聚物有相同的分子链结构,所以也可称为COC 。COC 的ROMP 生产过程多为溶液聚合。所用溶剂有甲苯、

环己烷等。图2为一典型ROMP 过程的流程图[15]。

图2 BF Goodrich 公司ROMP 过程的流程图[15]

(图中1、2、3为反应器)

反应器1为三段塔式聚合反应器;A 、B 、C 三段的反应温度分别为70~90 ℃、80~110 ℃及100~130 ℃。物料在反应器中的总停留时间为10 min 。出口处单体的转化率为95%以上;但由于溶剂(环己烷)的存在,出口处物料含固率仅为20%左右。聚合物溶液从反应器顶部出口溢流后,进入两个串联的立式加氢反应器(2和3)。第一个加氢反应器温度为80

℃,压力为4 MPa;第二个加氢反应器的操作压力同样为4 MPa,但温度则升至130 ℃。两反应器中所用催化剂均为镍金属系列加氢催化剂。加氢后的聚合物通过多级过滤,进入脱挥单元以除去溶剂,最终经挤出机挤出造粒。

有专利报道[16-

18],ROMP 也可在多个串联的CSTR 中进行;加氢反应器则还可采用管式反应器、固定床式反应器等形式。

1.2 茂金属加成聚合过程(mCOC )

加成聚合过程的工艺开发晚于开环移位聚合过程,是在茂金属用于环烯烃均聚后才得以实现的。但环烯烃均聚物的玻璃化温度(T g )过高,如聚环

戊二烯的T g 就超过400 ℃,

高于其裂解温度[19]。此类高分子加工很困难,因此没有较多的实用价值。mCOC 是指环烯烃与乙烯等α–烯烃通过茂金属催化共聚合而得的产物。mCOC 的T g 可通过调整共聚物中环烯烃的含量来控制[20],有文献[21]报道NB

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共聚物的T g 与其含量呈线性关系。

加成聚合过程较多的采用桥联型催化剂[22-

24],这类催化剂活性较高,其中又以rac-[En(Ind)2]ZrCl2

的活性为最高(9 120 kg·mol -1·h -1)[19,25]

。mCOC 反应机理为配位加成聚合,所得产物分子结构如图3所示[26]。

图3 mCOC(NENEN )的分子结构

由于分子链中不带有残余双键,因此无须再进

行加氢反应,使工艺流程简化,生产成本降低。为了减少反应体系中的杂质,以保证产品的透明度,

用于合成mCOC 的催化剂都是均相催化剂,

聚合过程均为溶液聚合。在实验室的研究中,所用溶剂通常为甲苯,反应温度60~120 ℃。

Ticona 公司采用这一技术,于2000年新建一个30 kt/a的mCOC 装置,其工艺流程如图4所示[27]。

图4 Ticona公司COC 树脂生产工艺示意图

由图4可见,Ticona 公司的COC 生产工艺,

采用茂金属催化剂催化的溶液聚合过程,包括精馏、聚合、催化剂分离和脱挥发分。为了保证聚合物优良的光学性能,整个生产过程都进行严格的质量控制。采用多级精馏确保输入物流(单体、溶剂)的超高纯度,单体NB 溶于溶剂加入反应器。通过调节反应器中单体的浓度比,控制聚合物中各单体的含量,进而控制聚合物的性能。聚合过程完全由过程控制系统(PCS )自动控制。聚合反应完成后用最新开发的连续过滤装置逐步分离聚合物溶液中的催化剂,需分离出99.9%以上的催化剂,以确保最终产物杂质含量低于10 µg/g。催化剂除去之后,

聚合物溶液用沉淀剂沉淀、过滤之后脱挥,脱挥发

分后的聚合物中溶剂残留量低于100 µg/g。

然后在密封系统中运送到造粒工序,并于无尘环境包装。该工艺过程生产的COC 杂质含量极低,光学性能优良。

文献[28-29]所描述的NB/乙烯聚合过程,提出一个简化的连续生产工艺,如图5所示。该工艺采用茂锆主催化剂和MAO 助催化剂,聚合过程为本体聚合,反应器是连续搅拌釜式反应器,反应温度80 ℃。

图5 COC连续生产工艺

与Ticona 公司生产工艺相比,该工艺同样具有聚合、聚合物回收、造粒包装、精馏回收等4个主要工序。

(1)聚合 主要原料是由管道供应的气态乙烯和熔融NB 。茂锆催化剂由螺杆泵送入混合器,溶解在干燥剂处理过的甲苯中,再与计量的MAO 溶液混合,停留15 min进行预活化,然后经计量泵连续地输送进聚合反应器反应。

(2)聚合物回收 向聚合物溶液加入少量的软水以终止反应。再以丙酮沉淀后分层,上层清液回收NB 、甲苯、丙酮,下层稠浆送到真空式过滤器得到共聚物固体,干燥后造粒。

(3)造粒和包装 粉末状聚合物熔融挤出通过切换式滤网,然后到造粒机和干燥机组成的成套设备,挤出物在喷水下切成2 mm ×3 mm×5 mm的切片,再用电加热的热空气干燥。

(4)回收工序中的上层清液 首先通过干燥剂干燥以除去用作反应终止剂的少量残余水。除湿后在串联的三个塔中精馏,丙酮、NB 和甲苯连续地从塔顶回收,并循环返回到前端的工艺过程。

与Ticona 公司生产工艺不同的是,聚合物中失活催化剂未除去,生产过程中防止杂质进入最终产

第8期 谢家明等:环烯烃共聚物的生产工艺评述 ·863·

品的措施也不及前者严格,聚合物的杂质含量也未严格要求。

表1 ROMP 和mCOC 两种生产工艺的比较

对比项 process for production thereof:US ,5599882[P]. 1997–02–04. [9] Grubbs,Robert H,Schwab ,et al. High metathesis activity ruthenium

and osmium metal carbene complexes:US ,5 831 108[P]. 1998–11–03. [10] Grubbs,Robert H,Wilhelm ,et al. Thermally initiated polymerization

ROMP mCOC of olefins using Ruthenium or osmium vinylidene complexes:US ,

催化剂

过渡金属氯化物和金属 茂金属催化剂和MAO

烷基化合物

单体 环烯烃 环烯烃和α–烯烃 生产工艺 加氢工艺

无需加氢 聚合物性能

组成均匀,光学性能优良

序列分布不易控制

2 两种聚合过程的比较

表1从催化剂、单体、生产工艺流程、聚合物

性能等方面对上述两种聚合过程进行对比。

ROMP 生产过程中所采用的单体均为环烯烃,价格要远高于乙烯等α–烯烃,而且ROMP 的产物必须经过复杂的加氢反应,才能得到高附加值的树脂。因此,采用ROMP 过程生产的COC 成本很高。相比之下,mCOC 过程的优点在于采用廉价的乙烯等作为共聚单体,高活性催化剂,且无须进行复杂的加氢反应,其成本大大低于前者。

3 结 语

从单体、催化剂、生产工艺流程、聚合物性能等方面,分别介绍了COC 的两种生产过程,通过比较可以看出,mCOC 过程是生产高附加值COC 树脂的最经济、最有效的方法,是未来的主要发展方向。

参 考 文 献

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(编辑 王改云)


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