第31卷第4期 非金属矿 Vol.31 No.4 2008年7月 Non-Metallic Mines July, 2008
煅烧水洗高岭土性能研究
刘钦甫1 侯丽华1,2 张利云1,2 沈少川3
（1 中国矿业大学（北京），北京 100083；2 内蒙古伊泰集团有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 017000；3 平顶山煤业集团有限责任公司勘探工
程处，河南 平顶山 467000）
采用X 射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、吸油值、pH 值、体积电阻摘 要 对山东某地超细水洗高岭土进行300℃~900℃煅烧实验研究，
率等表征煅烧产物性能。实验结果表明：煅烧后产物由晶态转变为无定形的非晶态；煅烧水洗高岭土产品性能随煅烧温度而异，700℃煅烧产品具有较高的吸油值和体积电阻率，且在丁苯橡胶(SBR)中具有良好的力学性能。
关键词 煅烧高岭土 结构变化 吸油值 体积电阻率 橡胶
TD97 文献标识码：A 文章编号：1000-8098(2008)04-0012-04中图分类号：
Study on Properties of Calcined Washed-Kaolin
Liu Qinfu1 Hou Lihua1,2 Zhang Liyun1,2 Shen Shaochuan3
(1 School of Resources and Safety Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083; 2 Yi-Tai Group Co. Ltd of Inner Mongo-lia, Erdos, Inner Mongolia 017000; 3 Exploration Engineering Department, Pingdingshan Coal Industry Group Co. Ltd, Pingdingshan, Henan 467000)
Abstract The present paper deals with the investigation on the properties and utilization of calcined water- washed kaolin from Shandong Province. The kaolin clay samples were thermally activated in a laboratory oven at 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900°C temperatures. The properties of calcined kaolin was characterized by XRD、IR 、oil absorption、pH value and volume electric resistivity. The results show that the calcined kaolin were changed from crystalline to amorphous along with increase of temperature. The kaolin product calcined under temperature of 700℃ has higher oil-absorbed value and electric-insulating property and good mechanical properties when applied in rubber.
Key words calcined kaolin change of structure oil absorption volume resistivity rubber
高岭土是我国的优势非金属矿产资源。高岭土经过煅烧，具有优良的光散射能力和特殊的油墨吸收性，以及更好的阻燃性和绝缘性，广泛用于造纸、塑料、电缆绝缘护套、建筑等行业[1]。煅烧水洗高岭土在国外研究较多，如美、英等国以软质高岭土为原料生产煅烧超细高岭土，工业化生产技术比较成熟，其煅烧的目的主要是增加高岭石的孔隙率提高活性，在脱除一定的染色杂质后可提高产品白度等[2,3]。目前我国主要研究煤系高岭土的煅烧，针对水洗高岭土的煅烧研究比较少。我国市售水洗高岭土普遍存在白度低、孔隙率低、油墨吸收性差、表面活性差、遮盖力低等缺陷，对其煅烧加工后可改善以上性能，因而煅烧水洗高岭土有较好的应用开发前景。
本研究通过对超细水洗高岭土不同温度煅烧处理，旨在探讨高岭石矿物结构、理化性能变化，并且评价煅烧对高岭土绝缘性能以及填充橡胶力学性能的影响，为我国超细煅烧水洗高岭土在电缆绝缘橡胶的应用提供科学依据。1 煅烧实验
收稿日期：2008-05-26
基金项目：国家“863”计划项目（2008AA06Z109）
超细处1.1 原料 实验原料为山东某公司经提纯、
理、喷雾干燥等工艺制备的水洗高岭土，高岭土片层径厚比(20~50)∶1，平均厚度20nm~50nm，中位粒径为0.49μm ，最大粒径为6.50μm ，-1μm 含量为94.22%，成品含水率为1.37%，-2μm 含量为98.5%，比表面积为32m 2/g，松散密度为0.08g/cm3。
理论上高岭石是典型的1∶1型二八面体层状硅酸盐矿物，其化学式是Al 2O 3·2SiO 2·2H 2O 或Al 4[Si4O 10](OH)8；理论化学组成（wt %）为：SiO 2，46.5；Al 2O 3，39.5；H 2O ，13.96；SiO 2/Al2O 3的摩尔比值等于2[4]。本实验用水洗高岭土的化学分析结果（wt %）为：SiO 2，43.08；Al 2O 3，37.07；TFe 2O 3，0.76；MgO ，0.61；CaO ，0.61；Na 2O ，0.49；K 2O ，0.37；H 2O -，1.37；TiO 2，1.21；P 2O 5，0.39；MnO ，0.001；热失重，15.48。分析结果表明，原矿SiO 2与Al 2O 3的物质摩尔比为1.96，接近2，且Fe 、Ti 、K 、Na 等杂质含量较低，说明原料中高岭石含量较高，接近矿物理论含量。
JJ100型1.2 实验仪器 SRJX-1-13 型箱式电阻炉；精密电子天平；30ml 瓷坩埚；PHS-2C 型精密酸度计；5ml 微量滴定管；BT1500粒度分析仪。
1.3 实验过程 实验设计煅烧温度为300℃~900℃，
- -
第31卷第4期 非金属矿 2008年7月
每100℃作为一个温度间隔点进行煅烧，将水洗高岭土原料以自然堆积状态盛装在30ml 瓷坩埚中，用纸板将坩埚口上方的物料刮平，不加盖，然后放入电阻炉中，每组四个坩埚，两两并排置于炉膛中央，开始升温，待温度升到设计温度开始计时，保温80min 后，将电阻炉断电，待物料在炉内冷却到室温后，取出样品，将四个坩埚内的样品混合均匀，然后进行各项性能指标的检测。实验过程在空气气氛下进行，无任何添加剂。
按国标GB/T14564-931.4 测试方法 ①样品pH 值：测定。②吸油值：按照国标GB5211.15-87测定。③X 射线衍射分析(XRD)：采用粉末压片法在日本产的D/max-RA型X 射线衍射仪上完成。实验条件：
。
Cu-钯、40kV 、阶梯步宽0.02、狭缝系统θDS=θSS=1，LRS=0.3mm。④显微红外光谱法： 采用将纯样品放置在金刚石窗片表面上压片法，在Nicolet Magna-IR 750傅里叶变换红外光谱仪测试。测试范围，4000cm -1~ 650cm-1；检测器，MCT/A；分束器，kBr/Ge；扫描次数，128次；扫描速度，30kHz ；分辨率，8cm -1。⑤体积电阻率测试：使用EST121电阻率测定仪测试高岭土煅烧产品的电阻率值，测试条件为：测试电压，500V ；环境温度，23±2℃；环境湿度，30%。⑥SBR 橡胶中应用试验： 熔融共混法将有机化改性的煅烧高岭土与橡胶熔体进行共混，使粉体在橡胶基体中达到均匀分散，从而制得高岭土/橡胶复合材料进行力学性能检测。2 实验结果与分析
2.1 X 射线衍射分析(XRD) 不同煅烧温度高岭土X 射线衍射图谱，见图1。由图1可见，未煅烧时水洗高岭土中高岭石的（001）衍射峰及（002）衍射峰尖锐、
。。
对称，原料衍射角2θ在35~ 40之间有6个衍射峰，分为两组，构成两个明显的“山”字型，是高岭土的
。。
XRD 特征衍射峰。20~25（2θ）区间的峰合并成一个宽缓的衍射峰（4.46×10-1 nm ），说明为无序高岭石。图谱中没有出现其他矿物的衍射峰，说明高岭土的纯度很高。300℃~500℃煅烧样品的X 射线衍射图谱与原矿基本相同，但（001）、（002）及其它特征峰强度均减弱，这说明高岭结构已发生变化，这是部分-OH 脱出使结构变得紊乱之故，但(001)和(002)特征峰尚清晰可辨，表明这部分-OH 的脱出不至于使结构完全破坏；600℃煅烧样品的特征衍射峰完全消失，是高岭石结构羟基大量脱除、晶体结构受到破坏而形成非晶质相偏高岭土的结果[5]。700℃、800℃、900℃的X 射线衍射图谱与600℃基本相同。
2.3 不同煅烧温度下的热失重分析 高岭土的热失- -
2.2 红外光谱分析 (IR) 煅烧水洗高岭土的一系列
红外光谱图（图 2）可有效地表征水洗高岭土在不同煅烧温度下内部组成及结构的变化情况。
3620cm -1~3697cm-1区域是高岭石的羟基伸缩振动吸收带。一般认为3694cm -1、3620cm -1吸收峰分别由高岭石的外羟基、内羟基振动形成，500℃以下煅烧时，其形态基本不变，吸收强度略有下降；600℃时3620cm -1~3697cm-1高岭石羟基伸缩振动吸收峰和914cm -1处的羟基弯曲振动吸收峰同时消失，说明600℃煅烧时羟基大量脱除，晶体结构发生崩塌，形成无序化的非晶质相。
1118cm -1、1040cm -1、1014cm -1为高岭石的Si-O-Si 伸缩振动吸收峰。原料及300℃、400℃、500℃煅烧产物，3个峰仍然存在，但峰形依次宽化，600℃煅烧时合并为一个宽而强的1080cm -1峰，是高岭石脱羟基后晶体结构受到破坏、分解为Si-O ，Al-O 四面体片和Al-O 八面体片的结果。700℃、800℃煅烧时，峰形未变，峰位分别为1095cm -1、1099cm -1。900℃煅烧时因生成较多的无定形SiO 2而出现较强的1103cm -1峰。
793cm -1~650cm-1之间为高岭石Si-O-Al 、Si-O-Si 或Al-O 的一系列振动吸收峰。500℃前，峰形、峰位基本不变， 600℃后，该区间峰形发生明显变化，出现817cm -1的宽峰，为Al-O 的振动吸收峰，强度随煅烧温度升高逐渐增大，进一步证实600℃煅烧使高岭的晶体结构崩塌、分解为Si-O 、Al-O 四面体片和Al-O 八面体片，此趋势随煅烧温度升高而加剧[6]。
重，主要是高岭石、其他矿物结构水的脱失逸出以及碳质、其他有机质的烧失和混入物的分解所致。煅烧温度对热失重的影响，见图3。由图3可看出，随着煅烧温度的上升，高岭土的热失重也呈上升的趋势，在400℃~700℃热失重变化比较明显，700℃以后渐趋平缓。300℃~500℃间热失重的变化由大量吸附水的脱除，炭质、其他有机质及杂质的分解产生；500℃~600℃间的热失重变化由高岭石结构破坏、大量羟基脱除形成；此后，随着少量残余羟基及有机碳脱除、部分无机组分挥发，热失重继续缓慢增加并渐趋稳定。
温度/℃
Al-O 四面体发生活化，因为Al 为两性物质。
p H
·m m ) 1012Ω体积电阻率/(×
温度/℃
图5 煅烧温度对水洗高岭土pH 值的影响
2.6 不同煅烧温度产品的绝缘性能分析 煅烧温度对产品体积电阻率的影响，见图6。由图6可见，不同温度下煅烧高岭土的体积电阻率值变化趋势：在较低煅烧温度下，煅烧高岭土产品的电阻率较低，随着煅烧温度增加，其电阻率开始显著的增加，到500℃高岭土产品的电阻率值有一个明显的跳跃式提高，约提高2.7万倍，这是由于500℃煅烧虽不破坏高岭土的晶体结构，但是大量的吸附水的排除、部分有机质的燃烧等使高岭土产品的体积电阻率大幅提升。此后维持一个相对比较恒定的增长速率，当温度上升至 700℃时，高岭土煅烧样品的电阻率达到了原料电阻率的近20万倍的最大值。随后，随着煅烧温度的增加电阻率开始下降，这可能是因为较高温度（＞700℃）的煅烧使高岭石晶体结构遭到破坏形成许多断键、界面离子电荷、甚至出现离子空位等，从而又导致体积电阻率的下降。由此可看出，为获得高的电阻率，高岭土比较适宜的煅烧温度为700℃左右。
图3 煅烧温度对热失重的影响
2.4 不同煅烧温度产品的吸油值分析 煅烧温度对水洗高岭土吸油值的影响，见图4。由图4可看出，随着煅烧温度的增加，吸油值先增加后减小，800℃以后吸油值急剧下降。这是因为吸油值与产品粒径、孔隙率等相关，在300℃~700℃，随着煅烧温度的升高，高岭土内部有机质及水脱除，产生较多的孔隙，所以吸油值增加； 700℃煅烧，内部有机质脱除已趋于完全，产生大量孔隙，吸油值达到最大；煅烧温度高于800℃，烧结使部分孔隙闭合及粒度增大，导致吸油值急剧降低。
吸油值/(g /100g )
温度/℃
热失重/%
温度/℃
图6 煅烧温度对产品体积电阻率的影响2.7 煅烧高岭土对丁苯橡胶力学性能的影响 选取700℃、800℃、900℃煅烧高岭土填充到SBR 橡胶中，考察不同温度条件的煅烧高岭土对橡胶力学性能的影响。实验中煅烧高岭土的添加量都为50phr ，且对比试验都为同批次样品，实验结果见表2。由表2可看出，随着高岭土煅烧温度的增加，填充后橡胶的硬度、3min 扯断永久变形变化较小；但定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率，均随着高岭土煅烧温度的增加明显减小，煅烧温度700℃时各项性能最佳，这说明在较高温度下，高岭石活性下降，与橡胶大分子呈结合态化学交联的密度下降，分散性降低。因此要想同时获得较高的绝缘性能和理想的填充橡胶机械物理力学
图4 煅烧温度对水洗高岭土吸油值的影响
2.5 不同煅烧温度产品的pH 值分析 煅烧温度对水洗高岭土pH 值的影响，见图5。由图5可看出，随着煅烧温度的升高，pH 值呈先降低后升高的趋势，这一趋势与高岭石在煅烧过程中的结构变化行为密切有关。小于400℃时，煅烧使水洗高岭土的层间水、胶体水和结晶水脱失，pH 值有一定的降低，同时此温度段可能使微粒吸附的碱性分散剂分解，也导致pH 降低；500℃~700℃以（OH ）性质存在的化合水迅速脱出，pH 值达最低；700℃以后，煅烧高岭土的pH 值又开始升高，这可能是Al-O 八面体变成Al-O 四面体后，
- -
性能，比较适宜的煅烧温度应在700℃左右。表2 高岭土的煅烧温度对填充橡胶力学性能的影响
测试项目邵尔 A 型硬度300%定伸应力/MPa500%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa扯断伸长率/%3min 永久变形/%
煅烧温度/℃
700℃552.12.86.583621
800551.92.44.271821
900℃551.61.82.765720
500℃~700℃煅烧水洗高岭土的酸性增强。
3. 煅烧对水洗高岭土应用性能有较大影响，700℃煅烧产品充填到橡胶中各项性能表现最好。因此要想同时获得理想的绝缘性能和填充橡胶力学物理性能，适宜的煅烧温度应在700℃左右。参考文献：
[1]王学静，周继红，黄浪，等. 苏州高岭土在不同温度煅烧时的产物. 北京科技大学学报[J].2006(1)：59-62.
[2]韩秀山. 我国高岭土应用现状[J].矿产保护与利用，2003(6)：29. [3]王安书. 沉积型高岭土深加工及其在阴极电泳漆中的应用[J].矿产保护与利用，2005(8)：24-26.
[4] 郑水林. 入料原料细度对煅烧高岭土物化性能的影响研究[J ].中国粉体技术，2002(6)：13-15.
[5]袁树来. 中国煤系高岭岩（土） 及加工利用[M].北京：中国建材工业出版社，2001.
[6] 许红亮, 刘钦甫. 煅烧温度对高岭石结构及电绝缘性能的影响[J].中国矿业大学学报，2003(3)：
3 结论
1. 煅烧温度对水洗高岭土的结构有很大影响。水洗高岭土在500℃以下煅烧，基本不破坏其结构；在600℃以上煅烧有大量羟基、有机质脱出，晶体结构受到破坏而形成非晶质相偏高岭石。
2. 煅烧温度对水洗高岭土的理化性能有较大影响。煅烧可大幅度提高产品吸油值、体积电阻率。700℃煅烧水洗高岭土吸油值和体积电阻率最高，
●行业动态●中材集团组织“十一五”国家科技支撑计划“高性能非金属
矿物材料的制备技术研究”重点项目课题申请
中国中材集团近日组织“十一五”国家科技支撑计划“高性能
非金属矿物材料的制备技术研究”重点项目课题申请。项且针对我国非金属矿物材料产业发展存在的关键技术难题，在国内已有技术和产业的基础上，集成国内力量，重点对高性能非金属矿物材料通用加工技术、精细加工技术、功能化新技术等进行攻关，实现若干产业化技术突破，满足国民经济和社会发展对非金属矿物材料产业主要产品的迫切需求，提升我国非金属矿物材料产业技术创新水平。
项目总体目标是结合国内外非金属矿物材料产业发展趋势及我国目前相关产业发展存在的共性关键技术难题，以解决工程化、产业化的技术需求为目标，以相关产品重大工程建设为依托，进行关键技术与装备的研究开发，形成自主知识产权，并建成示范生产线。通过项目的实施，改善非金属矿物材料产品结构，提升我国非金属矿物材料产业主要产品的性能和工程化技术水平。
本项目设置高性能非金属矿物填料先进加工技术及装备研究、粘土矿物尾矿高效综合利用关键技术研究、高性能云母绝缘材料在线检测与控制技术研究、炼油催化剂专用高岭土关键制备技术研究、高纯熔融石英材料制备技术及应用研究、功能性复合矿物材料的制备技术研究、高性能节能矿物材料关键制备技术研究、新型电池用天然石墨材料的制备技术研究、非金属矿物材料基础信息测试技术及关键仪器研究等9个课题。 ——本刊编辑部
且目前能源领域的成本压力还一直对企业生产造成较大的影响。
巴斯夫高岭土产品主要应用于造纸工业和其他特殊工业领域。目前巴斯夫造纸用高岭土业务遍及全球各个大洲，用巴斯夫高岭土生产的造纸涂料，质量更轻、性能更加出色。巴斯夫生产的特殊高岭土产品可以帮助材料体系提高性能、降低成本，为用户产品创造更大的附加值。 ——本刊编辑部
北海港成为中国西南最大的高岭土输出港
高岭土是陶器制造业的原材料。近年来，广西高岭土大量出口世界各国，每年都有近百万吨出口，尤其受到东南亚国家及地区陶瓷制造业的青睐，其中菲律宾、越南、泰国及我国的台湾地区进口量最大。北海出入境检查部门的数据表明，随着东盟博览会落户南宁和西部大开发的顺利推进，给广西进出口贸易创造了巨大的商机和有利的条件，今年以来，白泥出口量明显增加，比去年同期增加了近两成，高岭土成为北海港出口量最大的货物，北海因此也成为中国西南最大的高岭土输出港。 ——本刊编辑部
东海县获准建设硅产业国家高新技术产业基地
日前，国家发展改革委批准江苏省东海县建设硅产业国家高新技术产业基地。
东海县是闻名中外的“中国水晶之都”。石英储量约为3亿吨，天然水晶储量约为30万吨，其质量、储量位居全国之首。目前，全县已初步形成高品质石英玻璃管、高等级石英玻璃原料、硅微粉三大生产基地和优质压电石英晶体、多品种石英照明灯具两大中心为代表的具有鲜明区域特色的硅材料产业群体。硅材料加工业已开发出50多个系列1000多种硅产品，其中硅微粉、石英玻璃管、石英玻璃原料的产量均占全国80%以上，石英照明灯具产量占全国40%以上。
近年来，东海县硅资源深加工业逐步形成了较为完整的科技产业体系。先后被列为“国家星火区域性支柱产业”、“省星火技术密集区”、“省科技先导型支柱产业”、“省星火支柱产业”、“国家百佳产业集群之一”，被科技部命名为“国家火炬计划东海硅材料产业基地”。
东海硅产业获批建设国家高新技术产业基地后，被提升到国家层面上规划发展，有利于获得国家相关部门的资金、技术和政策等方面的支持，对于合理开发利用和保护东海硅资源这一国家战略资源，大力提升资源的利用效率，加快推进东海硅产业向更大规模、更高层次发展，提升东海硅产业在国家硅产业发展中的战略地位，进一步提升国家硅产业的国际竞争力都具有十分重要的现实意义。
山东盛大集团成功研制膜分散微结构纳米碳酸钙
膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙技术是世界先进的纳米材料生产技术，此前只有德国巴斯夫公司掌握并开始工业化生产。山东盛大集团通过与清华大学合作，共同研发出具有我国自主知识产权的膜分散技术，并于2005年12月通过国家级鉴定。该技术较巴斯夫技术在水循环、节能、产品质量等方面更具优势，已成功用于咸阳海泽纳米材料公司10万吨/年纳米碳酸钙项目，并生产出平均粒径30纳米的优质纳米碳酸钙。 ——本刊编辑部
巴斯夫高岭土提高在亚太和中东地区销售价格
自2008年7月1日，巴斯夫（BASF ）将对其巴斯夫乔治亚州高岭土工厂生产的高岭土及相关产品进行提价，据悉本次提价主要针对该工厂出口亚洲和中东地区的情况。
巴斯夫高岭土这一提价举措主要是根据国际海运成本提升所作出的，来自其他方面的成本压力同样对本次提价起到了推动作用，其中就包括能源价格、化学品采购价格、矿产资源价格等，而
——本刊编辑部
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第31卷第4期 非金属矿 Vol.31 No.4 2008年7月 Non-Metallic Mines July, 2008
煅烧水洗高岭土性能研究
刘钦甫1 侯丽华1,2 张利云1,2 沈少川3
（1 中国矿业大学（北京），北京 100083；2 内蒙古伊泰集团有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 017000；3 平顶山煤业集团有限责任公司勘探工
程处，河南 平顶山 467000）
采用X 射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、吸油值、pH 值、体积电阻摘 要 对山东某地超细水洗高岭土进行300℃~900℃煅烧实验研究，
率等表征煅烧产物性能。实验结果表明：煅烧后产物由晶态转变为无定形的非晶态；煅烧水洗高岭土产品性能随煅烧温度而异，700℃煅烧产品具有较高的吸油值和体积电阻率，且在丁苯橡胶(SBR)中具有良好的力学性能。
关键词 煅烧高岭土 结构变化 吸油值 体积电阻率 橡胶
TD97 文献标识码：A 文章编号：1000-8098(2008)04-0012-04中图分类号：
Study on Properties of Calcined Washed-Kaolin
Liu Qinfu1 Hou Lihua1,2 Zhang Liyun1,2 Shen Shaochuan3
(1 School of Resources and Safety Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083; 2 Yi-Tai Group Co. Ltd of Inner Mongo-lia, Erdos, Inner Mongolia 017000; 3 Exploration Engineering Department, Pingdingshan Coal Industry Group Co. Ltd, Pingdingshan, Henan 467000)
Abstract The present paper deals with the investigation on the properties and utilization of calcined water- washed kaolin from Shandong Province. The kaolin clay samples were thermally activated in a laboratory oven at 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900°C temperatures. The properties of calcined kaolin was characterized by XRD、IR 、oil absorption、pH value and volume electric resistivity. The results show that the calcined kaolin were changed from crystalline to amorphous along with increase of temperature. The kaolin product calcined under temperature of 700℃ has higher oil-absorbed value and electric-insulating property and good mechanical properties when applied in rubber.
Key words calcined kaolin change of structure oil absorption volume resistivity rubber
高岭土是我国的优势非金属矿产资源。高岭土经过煅烧，具有优良的光散射能力和特殊的油墨吸收性，以及更好的阻燃性和绝缘性，广泛用于造纸、塑料、电缆绝缘护套、建筑等行业[1]。煅烧水洗高岭土在国外研究较多，如美、英等国以软质高岭土为原料生产煅烧超细高岭土，工业化生产技术比较成熟，其煅烧的目的主要是增加高岭石的孔隙率提高活性，在脱除一定的染色杂质后可提高产品白度等[2,3]。目前我国主要研究煤系高岭土的煅烧，针对水洗高岭土的煅烧研究比较少。我国市售水洗高岭土普遍存在白度低、孔隙率低、油墨吸收性差、表面活性差、遮盖力低等缺陷，对其煅烧加工后可改善以上性能，因而煅烧水洗高岭土有较好的应用开发前景。
本研究通过对超细水洗高岭土不同温度煅烧处理，旨在探讨高岭石矿物结构、理化性能变化，并且评价煅烧对高岭土绝缘性能以及填充橡胶力学性能的影响，为我国超细煅烧水洗高岭土在电缆绝缘橡胶的应用提供科学依据。1 煅烧实验
收稿日期：2008-05-26
基金项目：国家“863”计划项目（2008AA06Z109）
超细处1.1 原料 实验原料为山东某公司经提纯、
理、喷雾干燥等工艺制备的水洗高岭土，高岭土片层径厚比(20~50)∶1，平均厚度20nm~50nm，中位粒径为0.49μm ，最大粒径为6.50μm ，-1μm 含量为94.22%，成品含水率为1.37%，-2μm 含量为98.5%，比表面积为32m 2/g，松散密度为0.08g/cm3。
理论上高岭石是典型的1∶1型二八面体层状硅酸盐矿物，其化学式是Al 2O 3·2SiO 2·2H 2O 或Al 4[Si4O 10](OH)8；理论化学组成（wt %）为：SiO 2，46.5；Al 2O 3，39.5；H 2O ，13.96；SiO 2/Al2O 3的摩尔比值等于2[4]。本实验用水洗高岭土的化学分析结果（wt %）为：SiO 2，43.08；Al 2O 3，37.07；TFe 2O 3，0.76；MgO ，0.61；CaO ，0.61；Na 2O ，0.49；K 2O ，0.37；H 2O -，1.37；TiO 2，1.21；P 2O 5，0.39；MnO ，0.001；热失重，15.48。分析结果表明，原矿SiO 2与Al 2O 3的物质摩尔比为1.96，接近2，且Fe 、Ti 、K 、Na 等杂质含量较低，说明原料中高岭石含量较高，接近矿物理论含量。
JJ100型1.2 实验仪器 SRJX-1-13 型箱式电阻炉；精密电子天平；30ml 瓷坩埚；PHS-2C 型精密酸度计；5ml 微量滴定管；BT1500粒度分析仪。
1.3 实验过程 实验设计煅烧温度为300℃~900℃，
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第31卷第4期 非金属矿 2008年7月
每100℃作为一个温度间隔点进行煅烧，将水洗高岭土原料以自然堆积状态盛装在30ml 瓷坩埚中，用纸板将坩埚口上方的物料刮平，不加盖，然后放入电阻炉中，每组四个坩埚，两两并排置于炉膛中央，开始升温，待温度升到设计温度开始计时，保温80min 后，将电阻炉断电，待物料在炉内冷却到室温后，取出样品，将四个坩埚内的样品混合均匀，然后进行各项性能指标的检测。实验过程在空气气氛下进行，无任何添加剂。
按国标GB/T14564-931.4 测试方法 ①样品pH 值：测定。②吸油值：按照国标GB5211.15-87测定。③X 射线衍射分析(XRD)：采用粉末压片法在日本产的D/max-RA型X 射线衍射仪上完成。实验条件：
。
Cu-钯、40kV 、阶梯步宽0.02、狭缝系统θDS=θSS=1，LRS=0.3mm。④显微红外光谱法： 采用将纯样品放置在金刚石窗片表面上压片法，在Nicolet Magna-IR 750傅里叶变换红外光谱仪测试。测试范围，4000cm -1~ 650cm-1；检测器，MCT/A；分束器，kBr/Ge；扫描次数，128次；扫描速度，30kHz ；分辨率，8cm -1。⑤体积电阻率测试：使用EST121电阻率测定仪测试高岭土煅烧产品的电阻率值，测试条件为：测试电压，500V ；环境温度，23±2℃；环境湿度，30%。⑥SBR 橡胶中应用试验： 熔融共混法将有机化改性的煅烧高岭土与橡胶熔体进行共混，使粉体在橡胶基体中达到均匀分散，从而制得高岭土/橡胶复合材料进行力学性能检测。2 实验结果与分析
2.1 X 射线衍射分析(XRD) 不同煅烧温度高岭土X 射线衍射图谱，见图1。由图1可见，未煅烧时水洗高岭土中高岭石的（001）衍射峰及（002）衍射峰尖锐、
。。
对称，原料衍射角2θ在35~ 40之间有6个衍射峰，分为两组，构成两个明显的“山”字型，是高岭土的
。。
XRD 特征衍射峰。20~25（2θ）区间的峰合并成一个宽缓的衍射峰（4.46×10-1 nm ），说明为无序高岭石。图谱中没有出现其他矿物的衍射峰，说明高岭土的纯度很高。300℃~500℃煅烧样品的X 射线衍射图谱与原矿基本相同，但（001）、（002）及其它特征峰强度均减弱，这说明高岭结构已发生变化，这是部分-OH 脱出使结构变得紊乱之故，但(001)和(002)特征峰尚清晰可辨，表明这部分-OH 的脱出不至于使结构完全破坏；600℃煅烧样品的特征衍射峰完全消失，是高岭石结构羟基大量脱除、晶体结构受到破坏而形成非晶质相偏高岭土的结果[5]。700℃、800℃、900℃的X 射线衍射图谱与600℃基本相同。
2.3 不同煅烧温度下的热失重分析 高岭土的热失- -
2.2 红外光谱分析 (IR) 煅烧水洗高岭土的一系列
红外光谱图（图 2）可有效地表征水洗高岭土在不同煅烧温度下内部组成及结构的变化情况。
3620cm -1~3697cm-1区域是高岭石的羟基伸缩振动吸收带。一般认为3694cm -1、3620cm -1吸收峰分别由高岭石的外羟基、内羟基振动形成，500℃以下煅烧时，其形态基本不变，吸收强度略有下降；600℃时3620cm -1~3697cm-1高岭石羟基伸缩振动吸收峰和914cm -1处的羟基弯曲振动吸收峰同时消失，说明600℃煅烧时羟基大量脱除，晶体结构发生崩塌，形成无序化的非晶质相。
1118cm -1、1040cm -1、1014cm -1为高岭石的Si-O-Si 伸缩振动吸收峰。原料及300℃、400℃、500℃煅烧产物，3个峰仍然存在，但峰形依次宽化，600℃煅烧时合并为一个宽而强的1080cm -1峰，是高岭石脱羟基后晶体结构受到破坏、分解为Si-O ，Al-O 四面体片和Al-O 八面体片的结果。700℃、800℃煅烧时，峰形未变，峰位分别为1095cm -1、1099cm -1。900℃煅烧时因生成较多的无定形SiO 2而出现较强的1103cm -1峰。
793cm -1~650cm-1之间为高岭石Si-O-Al 、Si-O-Si 或Al-O 的一系列振动吸收峰。500℃前，峰形、峰位基本不变， 600℃后，该区间峰形发生明显变化，出现817cm -1的宽峰，为Al-O 的振动吸收峰，强度随煅烧温度升高逐渐增大，进一步证实600℃煅烧使高岭的晶体结构崩塌、分解为Si-O 、Al-O 四面体片和Al-O 八面体片，此趋势随煅烧温度升高而加剧[6]。
重，主要是高岭石、其他矿物结构水的脱失逸出以及碳质、其他有机质的烧失和混入物的分解所致。煅烧温度对热失重的影响，见图3。由图3可看出，随着煅烧温度的上升，高岭土的热失重也呈上升的趋势，在400℃~700℃热失重变化比较明显，700℃以后渐趋平缓。300℃~500℃间热失重的变化由大量吸附水的脱除，炭质、其他有机质及杂质的分解产生；500℃~600℃间的热失重变化由高岭石结构破坏、大量羟基脱除形成；此后，随着少量残余羟基及有机碳脱除、部分无机组分挥发，热失重继续缓慢增加并渐趋稳定。
温度/℃
Al-O 四面体发生活化，因为Al 为两性物质。
p H
·m m ) 1012Ω体积电阻率/(×
温度/℃
图5 煅烧温度对水洗高岭土pH 值的影响
2.6 不同煅烧温度产品的绝缘性能分析 煅烧温度对产品体积电阻率的影响，见图6。由图6可见，不同温度下煅烧高岭土的体积电阻率值变化趋势：在较低煅烧温度下，煅烧高岭土产品的电阻率较低，随着煅烧温度增加，其电阻率开始显著的增加，到500℃高岭土产品的电阻率值有一个明显的跳跃式提高，约提高2.7万倍，这是由于500℃煅烧虽不破坏高岭土的晶体结构，但是大量的吸附水的排除、部分有机质的燃烧等使高岭土产品的体积电阻率大幅提升。此后维持一个相对比较恒定的增长速率，当温度上升至 700℃时，高岭土煅烧样品的电阻率达到了原料电阻率的近20万倍的最大值。随后，随着煅烧温度的增加电阻率开始下降，这可能是因为较高温度（＞700℃）的煅烧使高岭石晶体结构遭到破坏形成许多断键、界面离子电荷、甚至出现离子空位等，从而又导致体积电阻率的下降。由此可看出，为获得高的电阻率，高岭土比较适宜的煅烧温度为700℃左右。
图3 煅烧温度对热失重的影响
2.4 不同煅烧温度产品的吸油值分析 煅烧温度对水洗高岭土吸油值的影响，见图4。由图4可看出，随着煅烧温度的增加，吸油值先增加后减小，800℃以后吸油值急剧下降。这是因为吸油值与产品粒径、孔隙率等相关，在300℃~700℃，随着煅烧温度的升高，高岭土内部有机质及水脱除，产生较多的孔隙，所以吸油值增加； 700℃煅烧，内部有机质脱除已趋于完全，产生大量孔隙，吸油值达到最大；煅烧温度高于800℃，烧结使部分孔隙闭合及粒度增大，导致吸油值急剧降低。
吸油值/(g /100g )
温度/℃
热失重/%
温度/℃
图6 煅烧温度对产品体积电阻率的影响2.7 煅烧高岭土对丁苯橡胶力学性能的影响 选取700℃、800℃、900℃煅烧高岭土填充到SBR 橡胶中，考察不同温度条件的煅烧高岭土对橡胶力学性能的影响。实验中煅烧高岭土的添加量都为50phr ，且对比试验都为同批次样品，实验结果见表2。由表2可看出，随着高岭土煅烧温度的增加，填充后橡胶的硬度、3min 扯断永久变形变化较小；但定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率，均随着高岭土煅烧温度的增加明显减小，煅烧温度700℃时各项性能最佳，这说明在较高温度下，高岭石活性下降，与橡胶大分子呈结合态化学交联的密度下降，分散性降低。因此要想同时获得较高的绝缘性能和理想的填充橡胶机械物理力学
图4 煅烧温度对水洗高岭土吸油值的影响
2.5 不同煅烧温度产品的pH 值分析 煅烧温度对水洗高岭土pH 值的影响，见图5。由图5可看出，随着煅烧温度的升高，pH 值呈先降低后升高的趋势，这一趋势与高岭石在煅烧过程中的结构变化行为密切有关。小于400℃时，煅烧使水洗高岭土的层间水、胶体水和结晶水脱失，pH 值有一定的降低，同时此温度段可能使微粒吸附的碱性分散剂分解，也导致pH 降低；500℃~700℃以（OH ）性质存在的化合水迅速脱出，pH 值达最低；700℃以后，煅烧高岭土的pH 值又开始升高，这可能是Al-O 八面体变成Al-O 四面体后，
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性能，比较适宜的煅烧温度应在700℃左右。表2 高岭土的煅烧温度对填充橡胶力学性能的影响
测试项目邵尔 A 型硬度300%定伸应力/MPa500%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa扯断伸长率/%3min 永久变形/%
煅烧温度/℃
700℃552.12.86.583621
800551.92.44.271821
900℃551.61.82.765720
500℃~700℃煅烧水洗高岭土的酸性增强。
3. 煅烧对水洗高岭土应用性能有较大影响，700℃煅烧产品充填到橡胶中各项性能表现最好。因此要想同时获得理想的绝缘性能和填充橡胶力学物理性能，适宜的煅烧温度应在700℃左右。参考文献：
[1]王学静，周继红，黄浪，等. 苏州高岭土在不同温度煅烧时的产物. 北京科技大学学报[J].2006(1)：59-62.
[2]韩秀山. 我国高岭土应用现状[J].矿产保护与利用，2003(6)：29. [3]王安书. 沉积型高岭土深加工及其在阴极电泳漆中的应用[J].矿产保护与利用，2005(8)：24-26.
[4] 郑水林. 入料原料细度对煅烧高岭土物化性能的影响研究[J ].中国粉体技术，2002(6)：13-15.
[5]袁树来. 中国煤系高岭岩（土） 及加工利用[M].北京：中国建材工业出版社，2001.
[6] 许红亮, 刘钦甫. 煅烧温度对高岭石结构及电绝缘性能的影响[J].中国矿业大学学报，2003(3)：
3 结论
1. 煅烧温度对水洗高岭土的结构有很大影响。水洗高岭土在500℃以下煅烧，基本不破坏其结构；在600℃以上煅烧有大量羟基、有机质脱出，晶体结构受到破坏而形成非晶质相偏高岭石。
2. 煅烧温度对水洗高岭土的理化性能有较大影响。煅烧可大幅度提高产品吸油值、体积电阻率。700℃煅烧水洗高岭土吸油值和体积电阻率最高，
●行业动态●中材集团组织“十一五”国家科技支撑计划“高性能非金属
矿物材料的制备技术研究”重点项目课题申请
中国中材集团近日组织“十一五”国家科技支撑计划“高性能
非金属矿物材料的制备技术研究”重点项目课题申请。项且针对我国非金属矿物材料产业发展存在的关键技术难题，在国内已有技术和产业的基础上，集成国内力量，重点对高性能非金属矿物材料通用加工技术、精细加工技术、功能化新技术等进行攻关，实现若干产业化技术突破，满足国民经济和社会发展对非金属矿物材料产业主要产品的迫切需求，提升我国非金属矿物材料产业技术创新水平。
项目总体目标是结合国内外非金属矿物材料产业发展趋势及我国目前相关产业发展存在的共性关键技术难题，以解决工程化、产业化的技术需求为目标，以相关产品重大工程建设为依托，进行关键技术与装备的研究开发，形成自主知识产权，并建成示范生产线。通过项目的实施，改善非金属矿物材料产品结构，提升我国非金属矿物材料产业主要产品的性能和工程化技术水平。
本项目设置高性能非金属矿物填料先进加工技术及装备研究、粘土矿物尾矿高效综合利用关键技术研究、高性能云母绝缘材料在线检测与控制技术研究、炼油催化剂专用高岭土关键制备技术研究、高纯熔融石英材料制备技术及应用研究、功能性复合矿物材料的制备技术研究、高性能节能矿物材料关键制备技术研究、新型电池用天然石墨材料的制备技术研究、非金属矿物材料基础信息测试技术及关键仪器研究等9个课题。 ——本刊编辑部
且目前能源领域的成本压力还一直对企业生产造成较大的影响。
巴斯夫高岭土产品主要应用于造纸工业和其他特殊工业领域。目前巴斯夫造纸用高岭土业务遍及全球各个大洲，用巴斯夫高岭土生产的造纸涂料，质量更轻、性能更加出色。巴斯夫生产的特殊高岭土产品可以帮助材料体系提高性能、降低成本，为用户产品创造更大的附加值。 ——本刊编辑部
北海港成为中国西南最大的高岭土输出港
高岭土是陶器制造业的原材料。近年来，广西高岭土大量出口世界各国，每年都有近百万吨出口，尤其受到东南亚国家及地区陶瓷制造业的青睐，其中菲律宾、越南、泰国及我国的台湾地区进口量最大。北海出入境检查部门的数据表明，随着东盟博览会落户南宁和西部大开发的顺利推进，给广西进出口贸易创造了巨大的商机和有利的条件，今年以来，白泥出口量明显增加，比去年同期增加了近两成，高岭土成为北海港出口量最大的货物，北海因此也成为中国西南最大的高岭土输出港。 ——本刊编辑部
东海县获准建设硅产业国家高新技术产业基地
日前，国家发展改革委批准江苏省东海县建设硅产业国家高新技术产业基地。
东海县是闻名中外的“中国水晶之都”。石英储量约为3亿吨，天然水晶储量约为30万吨，其质量、储量位居全国之首。目前，全县已初步形成高品质石英玻璃管、高等级石英玻璃原料、硅微粉三大生产基地和优质压电石英晶体、多品种石英照明灯具两大中心为代表的具有鲜明区域特色的硅材料产业群体。硅材料加工业已开发出50多个系列1000多种硅产品，其中硅微粉、石英玻璃管、石英玻璃原料的产量均占全国80%以上，石英照明灯具产量占全国40%以上。
近年来，东海县硅资源深加工业逐步形成了较为完整的科技产业体系。先后被列为“国家星火区域性支柱产业”、“省星火技术密集区”、“省科技先导型支柱产业”、“省星火支柱产业”、“国家百佳产业集群之一”，被科技部命名为“国家火炬计划东海硅材料产业基地”。
东海硅产业获批建设国家高新技术产业基地后，被提升到国家层面上规划发展，有利于获得国家相关部门的资金、技术和政策等方面的支持，对于合理开发利用和保护东海硅资源这一国家战略资源，大力提升资源的利用效率，加快推进东海硅产业向更大规模、更高层次发展，提升东海硅产业在国家硅产业发展中的战略地位，进一步提升国家硅产业的国际竞争力都具有十分重要的现实意义。
山东盛大集团成功研制膜分散微结构纳米碳酸钙
膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙技术是世界先进的纳米材料生产技术，此前只有德国巴斯夫公司掌握并开始工业化生产。山东盛大集团通过与清华大学合作，共同研发出具有我国自主知识产权的膜分散技术，并于2005年12月通过国家级鉴定。该技术较巴斯夫技术在水循环、节能、产品质量等方面更具优势，已成功用于咸阳海泽纳米材料公司10万吨/年纳米碳酸钙项目，并生产出平均粒径30纳米的优质纳米碳酸钙。 ——本刊编辑部
巴斯夫高岭土提高在亚太和中东地区销售价格
自2008年7月1日，巴斯夫（BASF ）将对其巴斯夫乔治亚州高岭土工厂生产的高岭土及相关产品进行提价，据悉本次提价主要针对该工厂出口亚洲和中东地区的情况。
巴斯夫高岭土这一提价举措主要是根据国际海运成本提升所作出的，来自其他方面的成本压力同样对本次提价起到了推动作用，其中就包括能源价格、化学品采购价格、矿产资源价格等，而
——本刊编辑部
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