聚乙烯催化剂的 进展

聚乙烯催化剂的进展

杨银银

09化工2班 [1**********]

摘要:叙述了聚乙烯催化剂的进展，着重介绍了高密度聚乙烯催化剂、低压聚乙烯催化剂茂金属聚乙烯催化剂和非茂有机金属聚乙烯催化剂。针对各个不同的聚乙烯催化剂的研究和发展作出具体的解释和说明，对其生产，制作方法等有一定的详细介绍，并对其催化的效果做出对比。

关键词:聚乙烯；催化剂；进展

引言：随着廉价聚乙烯塑料用品和薄膜的广泛应用，聚乙烯产品已成为塑料工业和日常生活中必不可少的原料，聚乙烯催化剂对聚乙烯生产有着十分重要的作用，聚乙烯催化剂的发展表聚乙烯工业的进步程度，同时聚乙烯催化剂的改进和开发促进了聚乙烯工业的发展。日前我国聚乙烯催化剂的开发和生产正逐步国产化。本文主要介绍高密度聚乙烯催化剂和茂金属聚乙烯催化剂，并简要介绍了非茂有机金属聚乙烯催化剂。

正文：1高密度聚乙烯催化剂

1. 1中压高密度聚乙烯催化剂

1. 1. 1氧化铬催化剂

氧化铬催化剂由美国菲利浦石油公司20世纪60年代开发使用，用于生产高密度聚乙烯 ( H DPE)。其制备方法是用氧化铬溶液(或锻烧能变成氧化铬的化合物，如硝酸铬等) 浸渍粒状硅铝胶，然后干燥; 再在干燥空气中，400~ 800℃下活化3-10 h即可制成。催化剂中铬质量分数一般为载体的1%一3 %，载体中SiO 2:A1203以9: 1为最好。催化剂颗粒以0. 3-0. 6 mm为宜。通常使用前通入干燥空气，加热至500~ 600℃活化。有聚合活性的是六价铬，二价铬无活性，聚合时六价铬被逐渐还原成二价而失去活性，这时催化剂需活化再生，在500~ 600℃的活化温度下，六价铬和二价铬的比例为3: 2。乙烯聚合是在2-4 M Pa, 100~ 150℃的条件下连续进行。

1. 1. 2氧化钼催化剂

氧化钼催化剂是印第安那美孚石油公司早期用来生产高密度聚乙烯(HDPE)的。它的制备方法是用表而积为150一 500 m2/g孔径是10- 20 nm的活性氧化铝(x一氧化铝) 在M o03水溶液中浸渍，再经氢、氢化钾或氢化钠还原处理，然后用干原料气中的硫、欺基铁、欺基镍、润滑油和其中的氯一样使其失活。此外，煤造气中不可忽视的少量氧也是有毒物质之一，因为半水煤气中0. 5%的氧，经过中变后还剩0. 2%，低变出曰一般为0. 1 %，这0.1%的氧对合成催化剂的影响不可小视。

1. 1. 3镍催化剂

镍催化剂也是美孚石油公司r. 期生产高密度聚乙烯(HDPE)用的。它的制备是用多孔质的活性炭吸附镍的硅酸盐(或甲酸盐、碳酸盐) ，然后在200一 350 ℃加热成为氧化镍，在1. 45 ~

14. 4 MPa,200~ 400℃下用氢气还原成镍催化剂，催化剂中镍的最佳量为3%一10%。研究认为镍与活性炭之间存在一种特殊的相勺_作用，使其具有乙烯聚合活性。助催化剂可用碱金属、碱上金属或碱氢化物，添加量为0.01~1份。乙烯聚合条件同上。

以上几种高密度聚乙烯催化剂由于其使用温度高，聚合压力大，且聚合生产时需溶液稀释，后处理繁琐，所以在高效聚乙烯催化剂出现后，它便逐渐被新的催化剂所取代。

1. 2低压聚乙烯催化剂

1.2.1齐格勒一纳塔聚乙烯催化剂

1953年，Ziegler 发现由四氯化钛和二乙基铝(A1 Et3)组成的双组份催化剂，在常压和近似常温下能使乙烯聚合成高相对分子量的聚乙烯，这便是齐格勒抢内塔催化剂。其用于聚乙烯生产时操作温度低，使用压力小，催化剂活性高，因此受到了极广泛的关注。研究又发现使用镁载体可以提高齐格勒一纳塔催化剂的活性，如Mg( OH) C1作载体，既可扩大催化剂有效成分的接触而积，又可显著提高齐格勒一纳塔催化剂的聚合活性。

1.2.2镁载体的钦催化剂

镁载体的钦催化剂就是高效齐格勒一纳塔聚乙烯催化剂，比利时索尔维(Solvay)公司的制备方法是:先制备M g(OH) C1，将407g MgCl 2·6H 2O 搅拌加入270 m L水中，再缓慢地加入81g 氧化镁，在常温下搅拌3-4 h，放置48 h，所得Mg( OH) C1在300℃下干燥 24 h，粉碎筛选，将177 1μm以下的Mg(OH) C1在250℃下通氮干燥15 h，这时的Mg(OH) C1不含水和游离氧，氮封下贮存。

1.2.3硅载体的铬催化剂

联合碳化物公司(UCC公司) 用硅作载体用有活性的铬化合物和助催化剂作聚乙烯催化剂，在沸腾床反应器气相聚合，这种催化剂催化活性大，不用溶剂。我国齐鲁石化公司引进的就是美国联碳气相法工艺，年产高密度聚乙烯140 kt. 使用的硅载体规格要求:SiOz质量分数99. 95%， ,Na 2O 质量分数0. 05%，颗粒度在20-70μm之间，比表而积为388 m2/g，孔径是 7. 0 nm。 催化剂的制备方法:(1)将585 mmol 二乙基铝溶于200 m L 异戊烷，经剧烈搅拌并冷却到25℃后，加入570 mmol乙醇，反应得助催化剂乙氧基二乙铝溶液;(2)将硅胶1000在325~ 700℃氮气流中干燥，加到内置4L 异戊烷的5L 烧瓶中，然后加入主催化剂双(苯基甲硅烷基) 铬41. 5 mmol ，在氮封下搅拌1h ，再加助催化剂溶液搅拌30 min后，用多孔玻璃过滤板滤去溶剂，在氮气流中干燥，得无水粉末催化剂。用此催化剂时，乙烯聚合是在沸腾床气相反应器中进行，温度100℃，压力0. 7 MPa，气体表观质量速度为10 338. 9 kg/(h·m2) ，每千克催化剂活性为1 000~ 2 000 kg聚合物。

联合碳化物公司的铬催化剂特点是，只要选用不同的铬化合物、不同的载体以及不同的助催化剂，就能制备不同的催化剂，从而生产不同牌子的聚乙烯。例如，将二(环戊二烯基) 铬[回化合物或兀一丙二烯铬基ArCr(CO)3:担载在氧化硅、氧化铝或氧化硅一氧化铝类无机氧化物载体上，所用载体最好使用中密度微孔SiO 2，其比表而积为250m 2/g，孔径约为20. 0 nm，或比表而积为285 m2/g ,孔径约为16. 4 nm;也有使用SiO 2 -A12O 3混合物，比表而积为700 -500 m 2/ g，孔径约为5.0- 7.0nm。在乙烯聚合时，每克催化剂可发挥出300 kg以上的生产效能。

高活性齐格勒催化剂和气相法催化剂都是高效的乙烯聚合催化剂, 由于活性高, 所以可以免去聚乙烯产品的净化处理工序(残留催化剂的后处理工序), 从而简化流程, 降低成本, 被广为使用。

1.2.4 均相低压钒催化剂

有文献介绍, 当乙烯用可溶性催化剂催化乙烯聚合时, 产生的聚乙烯具有层状结构, 其中有链的折叠。乙烯聚合催化剂是[VX4—AlX3—Sn(C6H 5)4]系(X代表卤素) 。具体制备方法为:将1 500mL 干燥的环己烷和1.5 mmol Sn(C6H 5)4加热至沸腾; 通入干燥氮气, 除去挥发性杂质, 冷却到65℃; 将氮气换成乙烯, 以2 L/min的速度通入, 再用注射器往其中注入含3 mmol的AlCl3的环己烷溶液和含0.025 mmol 卤化钒的环己烷溶液; 聚合从添加钒化合物时开始, 迅速出现胶体状聚合粒子的乳状沉淀。随着聚合的进行, 颗粒增大, 接近终点时, 有粗砂粒状的颗粒,2 h后加异丙醇, 使反应停止, 将其过滤, 用异丙醇或丙酮洗涤3次, 然后干燥, 即可得白色松软的聚合物约80 g。 2

茂金属乙烯聚合催化剂

茂金属乙烯聚合催化剂是20世纪90年代初实现工业化的开创性催化剂, 是聚乙烯催化剂的前沿性研究。茂金属乙烯聚合催化剂具有极高的催化活性, 它生产的聚合物产品有很好的分子均一性, 分子质量(相对分子量) 分布相对很窄, 非常有利于生产高质量的聚乙烯。20世纪80年代,Kamisky 等发现甲基铝氧烷(MAO)和茂金属Cp 2Zr Me 2(Cp=环戊二烯,Me=甲基) 组成的溶于甲苯的均相茂金属催化体系, 在40℃,0.4 MPa 下使乙烯聚合反应1 h, 以每克锆计, 可得聚乙烯树脂100 t。即催化效率达1亿倍。研究还发现, 在一定量的MAO 存在下,Cp 2Zr Cl2催化乙烯聚合的活性极高。经不断试验, 人们发现负载化茂金属催化剂能大幅度降低助催化剂(MAO)用量, 提高催化剂的热稳定性, 控制聚合物的粒径和形状, 并在生产上能大幅度高聚合物的生产能力。

2.1 茂金属催化剂

文献[7]介绍, 具有大孔容(≥1.5 cm3/g)和大比表面积(约300 m2/g)的SiO 2适合作茂金属催化剂的载体; 比表面积为200300 m 2/g的气凝胶和高分散的硅胶作茂金属催化剂载体可获得较高的聚合活性; 假薄水铝制成的比表面积为260 m 2/g、孔容约为2 cm 3/g的Al 2O 3负载有机锆时, 会呈现高的聚合活性; 用聚苯乙烯作茂金属催化剂的载体, 效果也很好。对于载体SiO 2,Al 2O 3, 分子筛等须先用溶剂如氯硅烷、硅氧烷、碳酸酯等) 处理, 再浸MAO, 最后浸茂金属化合物制成催化剂。也可先用活性剂(如BF3,Me2SiCl2等) 处理, 然后浸MAO, 再浸茂金

属成催化剂。用MgCl2作载体则先负载茂金属化合物, 然后载MAO 。

2.2 茂金属聚乙烯催化剂的各种专利

茂金属聚乙烯催化剂的主催化剂有很多专利, 助催化剂也用很多专利, 如硼类化合物B (C6F 5)3可与MAO 混合使用作助催化剂, 用于乙烯聚合效果很好[7]。中科院化学所合成了含不饱和烷基取代的茂金属(CpCH2CH 2CH=CH2) 2ZrCl 2,(CpCH2CH 2CH=CH2) 2HfCl 2, 用其催化剂乙烯聚合, 可得到高相对分子量的聚乙烯。在60℃时, 用茂锆催化得聚乙烯相对分子量达400 000,40℃时可达700 000,比Cp 2ZrCl 2等已知茂金属催化剂高出1~2倍, 聚乙烯熔点接近140℃. 。Bochmanm 等发现,[(Me3SiCp)2MMe+] [-BR4] ( M= Ti钛,Zr 锆,Hf 铪;R= C6H 3(CF3) 2或C 6F 5) 用于乙烯聚合的活性也和MAO 体系相当(活性顺序为Ti ≤Hf

Marks 等研究了(Me2C5H3)2ZrMe2与等物质的量的B(C6F 5) 3的反应, 制备化合物

[(Me2C 5H 3) 2ZrMe ][ MeB(C6F 5) 3],以此化合物作为单组分催化剂可催化乙烯聚合, 且活性很高。 Marks 等于1991年以Cp/2ZrMe2(Cp/代表取代的Cp) 与等量的B(C6F 5) 3反应, 制备的

[ Cp/2ZrMe2+] [-Me B(C6F 5) 3]当Cp/为1,2—Me 2Cp 时,[ Cp/2ZrMe+][-Me B(C6F 5) 3]型催化剂在甲苯中的乙烯聚合活性与相应的茂锆/MAO体系相当, 当Cp/为Cp 时,1个大气压下, 每摩尔催化剂的催化活性为4.5×106g 聚乙烯/ h。

国际上Univation 公司(Exxon公司和UCC 公司合资), Dow 化学品公司以及Targor 公司(Hoechst公司和BASF 公司合资) 已取得了茂金属催化聚烯烃的工业化成果。我国也取得了茂金属催化专利, 并进行了工业扩试。

总之, 茂金属催化剂作为一个历时20余年, 产业化10余年的产品, 正处在发展阶段。据介绍, 最大的发展点是茂金属催化剂与齐格勒-纳塔催化剂相互补充, 共同发展。

3 非茂有机金属催化剂

非茂有机金属聚乙烯催化剂是聚合催化剂的又一最新的重要发现, 由于它能象茂金属催化剂一样实现分子设计, 并能产生茂金属所不能产生的新型结构聚合物, 具有茂金属催化剂的许多优点。但较茂金属催化剂成本低, 故引起人们广泛兴趣。Brookhart 和Gibson 于1998年几乎

同时发现一类新型铁和钴的乙烯聚合催化剂。即用2’6—双(亚胺) 吡啶配位体与铁和钴的卤素盐或硝酸盐在丁醇中反应, 获得高产率的铁(Ⅱ) 和钴(Ⅱ) 配合体, 该配合物用MAO 作助催化时, 其对催化乙烯聚合表现出极高活性[3×108g/(mol·h)]。生成线性高密度聚乙烯(LHDPE)。在聚合过程中, 当用异丁烷代替甲苯作溶液时, 催化活性增大5~10倍, 相对分子量增大3~10倍, 同时反应可在较低压力下进行, 常压下聚合反应时, 聚乙烯相对分子质量呈双峰分布, 这种聚乙烯是低支化, 高线性的, 每1 000个碳支链数仅4个。此外有文献报道, 无环戊二烯阳离子型金属有机化合物M(CH2Ph)4-nXn(M= Ti,Zr;X=卤素,n=0,1,2),在MAO 存在下能使乙烯高活性聚合。

Bazan 等用二硼苯二氯化钛在常压下实现了乙烯齐聚, 此催化剂对α—烯烃的选择性高达100%,α—烯烃的平均碳链长度为14左右[11]。2,2’—硫代(6—叔丁基—4—甲基苯酚) 与钛形成的配合物, 在MAO 助催化作用下具有很好的烯烃聚合催化活性, 聚乙烯相对分子量达4 200000。β—二酮/锆配合物在MAO 助催化下催化乙烯聚合具有较好的催化活性。世界各大石油化学公司对非茂有机金属烯烃聚合催化剂的研究非常重视, 目前聚乙烯非茂有机金属催化剂有各种专利发表, 但仍未工业化, 我国也尚在探索阶段。但由于其性能优越, 预计未来它将有很好的发展。

4 结 论

a) 中压法高密度聚乙烯催化剂现已基本淘汰, 而目前广泛使用的是低压高密度聚乙烯催化剂, 高效齐格勒—纳塔聚乙烯催化剂在美国、欧洲、日本、中国都大量需求, 茂金属催化剂是一种新兴的极有潜力的聚乙烯催化剂, 非茂有机金属乙烯聚合催化剂也具有广阔的前景。总之随着聚烯烃工业的不断发展, 开发工业用茂金属聚乙烯催化剂和非茂有机金属聚乙烯催化剂等应有很强大的生命力;

b) 我国高密度聚乙烯大部分采用引进技术, 虽然聚乙烯催化剂逐渐国产化, 但我国的聚乙烯催化剂工艺水平与国外相比还是有一定的差距。开发新的聚乙烯催化剂任重而道远。 参考文献:[1] 王兴文. 工业催化[M].北京:化学工业出版社,1978.462~471.

[2] [日]白崎高保, 藤堂尚之. 催化剂制造[M].石油工业出版社,1981.188~219,208~209,302.

[3] 国外催化剂发展概况———(1)综述[M].上海科学技术情报研究所,1974.35~40.

[4] 洪定一. 塑料工业手册———聚烯烃[M].北京:化学工业出版社,1999.502~557.

[5] [日]尾崎翠, 田丸谦二, 西村重夫等. 催化剂手册———按元素分类[M].北京:化学工业出版社,1982.373~374.

[6] 孙桂大, 闫富山. 石油化工催化作用导论[M].北京:中国石化出版社,2000.221~225.

[7] 黄葆同, 陈伟. 茂金属催化剂及其烯烃聚合物[M].化学工业出版社,2000.14~124.

[8] 钱延龙, 陈新滋. 金属有机化学与催化[M].北京:化学工业出版社,1997.265~285.烯烃聚合催化剂[J].石油化工,2000,29(6):455~476.

聚乙烯催化剂的进展

杨银银

09化工2班 [1**********]

摘要:叙述了聚乙烯催化剂的进展，着重介绍了高密度聚乙烯催化剂、低压聚乙烯催化剂茂金属聚乙烯催化剂和非茂有机金属聚乙烯催化剂。针对各个不同的聚乙烯催化剂的研究和发展作出具体的解释和说明，对其生产，制作方法等有一定的详细介绍，并对其催化的效果做出对比。

关键词:聚乙烯；催化剂；进展

引言：随着廉价聚乙烯塑料用品和薄膜的广泛应用，聚乙烯产品已成为塑料工业和日常生活中必不可少的原料，聚乙烯催化剂对聚乙烯生产有着十分重要的作用，聚乙烯催化剂的发展表聚乙烯工业的进步程度，同时聚乙烯催化剂的改进和开发促进了聚乙烯工业的发展。日前我国聚乙烯催化剂的开发和生产正逐步国产化。本文主要介绍高密度聚乙烯催化剂和茂金属聚乙烯催化剂，并简要介绍了非茂有机金属聚乙烯催化剂。

正文：1高密度聚乙烯催化剂

1. 1中压高密度聚乙烯催化剂

1. 1. 1氧化铬催化剂

氧化铬催化剂由美国菲利浦石油公司20世纪60年代开发使用，用于生产高密度聚乙烯 ( H DPE)。其制备方法是用氧化铬溶液(或锻烧能变成氧化铬的化合物，如硝酸铬等) 浸渍粒状硅铝胶，然后干燥; 再在干燥空气中，400~ 800℃下活化3-10 h即可制成。催化剂中铬质量分数一般为载体的1%一3 %，载体中SiO 2:A1203以9: 1为最好。催化剂颗粒以0. 3-0. 6 mm为宜。通常使用前通入干燥空气，加热至500~ 600℃活化。有聚合活性的是六价铬，二价铬无活性，聚合时六价铬被逐渐还原成二价而失去活性，这时催化剂需活化再生，在500~ 600℃的活化温度下，六价铬和二价铬的比例为3: 2。乙烯聚合是在2-4 M Pa, 100~ 150℃的条件下连续进行。

1. 1. 2氧化钼催化剂

氧化钼催化剂是印第安那美孚石油公司早期用来生产高密度聚乙烯(HDPE)的。它的制备方法是用表而积为150一 500 m2/g孔径是10- 20 nm的活性氧化铝(x一氧化铝) 在M o03水溶液中浸渍，再经氢、氢化钾或氢化钠还原处理，然后用干原料气中的硫、欺基铁、欺基镍、润滑油和其中的氯一样使其失活。此外，煤造气中不可忽视的少量氧也是有毒物质之一，因为半水煤气中0. 5%的氧，经过中变后还剩0. 2%，低变出曰一般为0. 1 %，这0.1%的氧对合成催化剂的影响不可小视。

1. 1. 3镍催化剂

镍催化剂也是美孚石油公司r. 期生产高密度聚乙烯(HDPE)用的。它的制备是用多孔质的活性炭吸附镍的硅酸盐(或甲酸盐、碳酸盐) ，然后在200一 350 ℃加热成为氧化镍，在1. 45 ~

14. 4 MPa,200~ 400℃下用氢气还原成镍催化剂，催化剂中镍的最佳量为3%一10%。研究认为镍与活性炭之间存在一种特殊的相勺_作用，使其具有乙烯聚合活性。助催化剂可用碱金属、碱上金属或碱氢化物，添加量为0.01~1份。乙烯聚合条件同上。

以上几种高密度聚乙烯催化剂由于其使用温度高，聚合压力大，且聚合生产时需溶液稀释，后处理繁琐，所以在高效聚乙烯催化剂出现后，它便逐渐被新的催化剂所取代。

1. 2低压聚乙烯催化剂

1.2.1齐格勒一纳塔聚乙烯催化剂

1953年，Ziegler 发现由四氯化钛和二乙基铝(A1 Et3)组成的双组份催化剂，在常压和近似常温下能使乙烯聚合成高相对分子量的聚乙烯，这便是齐格勒抢内塔催化剂。其用于聚乙烯生产时操作温度低，使用压力小，催化剂活性高，因此受到了极广泛的关注。研究又发现使用镁载体可以提高齐格勒一纳塔催化剂的活性，如Mg( OH) C1作载体，既可扩大催化剂有效成分的接触而积，又可显著提高齐格勒一纳塔催化剂的聚合活性。

1.2.2镁载体的钦催化剂

镁载体的钦催化剂就是高效齐格勒一纳塔聚乙烯催化剂，比利时索尔维(Solvay)公司的制备方法是:先制备M g(OH) C1，将407g MgCl 2·6H 2O 搅拌加入270 m L水中，再缓慢地加入81g 氧化镁，在常温下搅拌3-4 h，放置48 h，所得Mg( OH) C1在300℃下干燥 24 h，粉碎筛选，将177 1μm以下的Mg(OH) C1在250℃下通氮干燥15 h，这时的Mg(OH) C1不含水和游离氧，氮封下贮存。

1.2.3硅载体的铬催化剂

联合碳化物公司(UCC公司) 用硅作载体用有活性的铬化合物和助催化剂作聚乙烯催化剂，在沸腾床反应器气相聚合，这种催化剂催化活性大，不用溶剂。我国齐鲁石化公司引进的就是美国联碳气相法工艺，年产高密度聚乙烯140 kt. 使用的硅载体规格要求:SiOz质量分数99. 95%， ,Na 2O 质量分数0. 05%，颗粒度在20-70μm之间，比表而积为388 m2/g，孔径是 7. 0 nm。 催化剂的制备方法:(1)将585 mmol 二乙基铝溶于200 m L 异戊烷，经剧烈搅拌并冷却到25℃后，加入570 mmol乙醇，反应得助催化剂乙氧基二乙铝溶液;(2)将硅胶1000在325~ 700℃氮气流中干燥，加到内置4L 异戊烷的5L 烧瓶中，然后加入主催化剂双(苯基甲硅烷基) 铬41. 5 mmol ，在氮封下搅拌1h ，再加助催化剂溶液搅拌30 min后，用多孔玻璃过滤板滤去溶剂，在氮气流中干燥，得无水粉末催化剂。用此催化剂时，乙烯聚合是在沸腾床气相反应器中进行，温度100℃，压力0. 7 MPa，气体表观质量速度为10 338. 9 kg/(h·m2) ，每千克催化剂活性为1 000~ 2 000 kg聚合物。

联合碳化物公司的铬催化剂特点是，只要选用不同的铬化合物、不同的载体以及不同的助催化剂，就能制备不同的催化剂，从而生产不同牌子的聚乙烯。例如，将二(环戊二烯基) 铬[回化合物或兀一丙二烯铬基ArCr(CO)3:担载在氧化硅、氧化铝或氧化硅一氧化铝类无机氧化物载体上，所用载体最好使用中密度微孔SiO 2，其比表而积为250m 2/g，孔径约为20. 0 nm，或比表而积为285 m2/g ,孔径约为16. 4 nm;也有使用SiO 2 -A12O 3混合物，比表而积为700 -500 m 2/ g，孔径约为5.0- 7.0nm。在乙烯聚合时，每克催化剂可发挥出300 kg以上的生产效能。

高活性齐格勒催化剂和气相法催化剂都是高效的乙烯聚合催化剂, 由于活性高, 所以可以免去聚乙烯产品的净化处理工序(残留催化剂的后处理工序), 从而简化流程, 降低成本, 被广为使用。

1.2.4 均相低压钒催化剂

有文献介绍, 当乙烯用可溶性催化剂催化乙烯聚合时, 产生的聚乙烯具有层状结构, 其中有链的折叠。乙烯聚合催化剂是[VX4—AlX3—Sn(C6H 5)4]系(X代表卤素) 。具体制备方法为:将1 500mL 干燥的环己烷和1.5 mmol Sn(C6H 5)4加热至沸腾; 通入干燥氮气, 除去挥发性杂质, 冷却到65℃; 将氮气换成乙烯, 以2 L/min的速度通入, 再用注射器往其中注入含3 mmol的AlCl3的环己烷溶液和含0.025 mmol 卤化钒的环己烷溶液; 聚合从添加钒化合物时开始, 迅速出现胶体状聚合粒子的乳状沉淀。随着聚合的进行, 颗粒增大, 接近终点时, 有粗砂粒状的颗粒,2 h后加异丙醇, 使反应停止, 将其过滤, 用异丙醇或丙酮洗涤3次, 然后干燥, 即可得白色松软的聚合物约80 g。 2

茂金属乙烯聚合催化剂

茂金属乙烯聚合催化剂是20世纪90年代初实现工业化的开创性催化剂, 是聚乙烯催化剂的前沿性研究。茂金属乙烯聚合催化剂具有极高的催化活性, 它生产的聚合物产品有很好的分子均一性, 分子质量(相对分子量) 分布相对很窄, 非常有利于生产高质量的聚乙烯。20世纪80年代,Kamisky 等发现甲基铝氧烷(MAO)和茂金属Cp 2Zr Me 2(Cp=环戊二烯,Me=甲基) 组成的溶于甲苯的均相茂金属催化体系, 在40℃,0.4 MPa 下使乙烯聚合反应1 h, 以每克锆计, 可得聚乙烯树脂100 t。即催化效率达1亿倍。研究还发现, 在一定量的MAO 存在下,Cp 2Zr Cl2催化乙烯聚合的活性极高。经不断试验, 人们发现负载化茂金属催化剂能大幅度降低助催化剂(MAO)用量, 提高催化剂的热稳定性, 控制聚合物的粒径和形状, 并在生产上能大幅度高聚合物的生产能力。

2.1 茂金属催化剂

文献[7]介绍, 具有大孔容(≥1.5 cm3/g)和大比表面积(约300 m2/g)的SiO 2适合作茂金属催化剂的载体; 比表面积为200300 m 2/g的气凝胶和高分散的硅胶作茂金属催化剂载体可获得较高的聚合活性; 假薄水铝制成的比表面积为260 m 2/g、孔容约为2 cm 3/g的Al 2O 3负载有机锆时, 会呈现高的聚合活性; 用聚苯乙烯作茂金属催化剂的载体, 效果也很好。对于载体SiO 2,Al 2O 3, 分子筛等须先用溶剂如氯硅烷、硅氧烷、碳酸酯等) 处理, 再浸MAO, 最后浸茂金属化合物制成催化剂。也可先用活性剂(如BF3,Me2SiCl2等) 处理, 然后浸MAO, 再浸茂金

属成催化剂。用MgCl2作载体则先负载茂金属化合物, 然后载MAO 。

2.2 茂金属聚乙烯催化剂的各种专利

茂金属聚乙烯催化剂的主催化剂有很多专利, 助催化剂也用很多专利, 如硼类化合物B (C6F 5)3可与MAO 混合使用作助催化剂, 用于乙烯聚合效果很好[7]。中科院化学所合成了含不饱和烷基取代的茂金属(CpCH2CH 2CH=CH2) 2ZrCl 2,(CpCH2CH 2CH=CH2) 2HfCl 2, 用其催化剂乙烯聚合, 可得到高相对分子量的聚乙烯。在60℃时, 用茂锆催化得聚乙烯相对分子量达400 000,40℃时可达700 000,比Cp 2ZrCl 2等已知茂金属催化剂高出1~2倍, 聚乙烯熔点接近140℃. 。Bochmanm 等发现,[(Me3SiCp)2MMe+] [-BR4] ( M= Ti钛,Zr 锆,Hf 铪;R= C6H 3(CF3) 2或C 6F 5) 用于乙烯聚合的活性也和MAO 体系相当(活性顺序为Ti ≤Hf

Marks 等研究了(Me2C5H3)2ZrMe2与等物质的量的B(C6F 5) 3的反应, 制备化合物

[(Me2C 5H 3) 2ZrMe ][ MeB(C6F 5) 3],以此化合物作为单组分催化剂可催化乙烯聚合, 且活性很高。 Marks 等于1991年以Cp/2ZrMe2(Cp/代表取代的Cp) 与等量的B(C6F 5) 3反应, 制备的

[ Cp/2ZrMe2+] [-Me B(C6F 5) 3]当Cp/为1,2—Me 2Cp 时,[ Cp/2ZrMe+][-Me B(C6F 5) 3]型催化剂在甲苯中的乙烯聚合活性与相应的茂锆/MAO体系相当, 当Cp/为Cp 时,1个大气压下, 每摩尔催化剂的催化活性为4.5×106g 聚乙烯/ h。

国际上Univation 公司(Exxon公司和UCC 公司合资), Dow 化学品公司以及Targor 公司(Hoechst公司和BASF 公司合资) 已取得了茂金属催化聚烯烃的工业化成果。我国也取得了茂金属催化专利, 并进行了工业扩试。

总之, 茂金属催化剂作为一个历时20余年, 产业化10余年的产品, 正处在发展阶段。据介绍, 最大的发展点是茂金属催化剂与齐格勒-纳塔催化剂相互补充, 共同发展。

3 非茂有机金属催化剂

非茂有机金属聚乙烯催化剂是聚合催化剂的又一最新的重要发现, 由于它能象茂金属催化剂一样实现分子设计, 并能产生茂金属所不能产生的新型结构聚合物, 具有茂金属催化剂的许多优点。但较茂金属催化剂成本低, 故引起人们广泛兴趣。Brookhart 和Gibson 于1998年几乎

同时发现一类新型铁和钴的乙烯聚合催化剂。即用2’6—双(亚胺) 吡啶配位体与铁和钴的卤素盐或硝酸盐在丁醇中反应, 获得高产率的铁(Ⅱ) 和钴(Ⅱ) 配合体, 该配合物用MAO 作助催化时, 其对催化乙烯聚合表现出极高活性[3×108g/(mol·h)]。生成线性高密度聚乙烯(LHDPE)。在聚合过程中, 当用异丁烷代替甲苯作溶液时, 催化活性增大5~10倍, 相对分子量增大3~10倍, 同时反应可在较低压力下进行, 常压下聚合反应时, 聚乙烯相对分子质量呈双峰分布, 这种聚乙烯是低支化, 高线性的, 每1 000个碳支链数仅4个。此外有文献报道, 无环戊二烯阳离子型金属有机化合物M(CH2Ph)4-nXn(M= Ti,Zr;X=卤素,n=0,1,2),在MAO 存在下能使乙烯高活性聚合。

Bazan 等用二硼苯二氯化钛在常压下实现了乙烯齐聚, 此催化剂对α—烯烃的选择性高达100%,α—烯烃的平均碳链长度为14左右[11]。2,2’—硫代(6—叔丁基—4—甲基苯酚) 与钛形成的配合物, 在MAO 助催化作用下具有很好的烯烃聚合催化活性, 聚乙烯相对分子量达4 200000。β—二酮/锆配合物在MAO 助催化下催化乙烯聚合具有较好的催化活性。世界各大石油化学公司对非茂有机金属烯烃聚合催化剂的研究非常重视, 目前聚乙烯非茂有机金属催化剂有各种专利发表, 但仍未工业化, 我国也尚在探索阶段。但由于其性能优越, 预计未来它将有很好的发展。

4 结 论

a) 中压法高密度聚乙烯催化剂现已基本淘汰, 而目前广泛使用的是低压高密度聚乙烯催化剂, 高效齐格勒—纳塔聚乙烯催化剂在美国、欧洲、日本、中国都大量需求, 茂金属催化剂是一种新兴的极有潜力的聚乙烯催化剂, 非茂有机金属乙烯聚合催化剂也具有广阔的前景。总之随着聚烯烃工业的不断发展, 开发工业用茂金属聚乙烯催化剂和非茂有机金属聚乙烯催化剂等应有很强大的生命力;

b) 我国高密度聚乙烯大部分采用引进技术, 虽然聚乙烯催化剂逐渐国产化, 但我国的聚乙烯催化剂工艺水平与国外相比还是有一定的差距。开发新的聚乙烯催化剂任重而道远。 参考文献:[1] 王兴文. 工业催化[M].北京:化学工业出版社,1978.462~471.

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