五种表面活性剂对柴油污染土壤清洗效果的比较

168

环境工程Environmental Engineering

五种表面活性剂对柴油污染土壤清洗效果的比较

黄昭露

陈泉源

（东华大学环境科学与工程学院，上海201620）

*

摘要：研究了十二烷基硫酸钠（SDS ）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）、皂苷（saponin ）、月桂醇聚氧乙烯（23）醚（Brij35）、Triton X-100五种表面活性剂对中度柴油污染土壤的清洗效果，考察柴油和土壤混合后在不同时间段的挥发特点，认为污染时长会直接影响表面活性剂清洗修复的效果，增大清洗剂浓度可以提高对新污染土壤的洗脱率，但对老化污染土壤的效果并不明显；对不同含油量的污染土壤清洗，研究污染程度对洗脱率变化的影响，当达到一定含油量后洗脱100＞皂苷效果产生突变。不同表面活性剂在相同CMC 倍数下清洗能力存在差异，其顺序为SDS ＞SDBS ＞Triton X-＞Brij35。

关键词：柴油污染土壤；挥发；污染时长；含油量；清洗效果

DOI ：10. 13205/j．hjgc．201502038

COMPAＲISONOF THE EFFECT OF WASHING DIESEL OIL-CONTAMINATED

SOIL BY FIVE KINDS OF SUＲFACTANTS

Huang Zhaolu

Chen Quanyuan

（School of Environmental Science and Engineering ，Donghua University ，Shanghai 201620，China ）

Abstract ：The effectiveness of five kinds of surfactants ，such as SDS ，SDBS ，saponin ，Brij35，Triton X-100，on washing middle level diesel oil contaminated soil was studied．By investigating volatilization of diesel oil after being mixed with soil ，it was found that the mix-time affected the elution percentage．It is effective to raise the concentration of surfactants when washing the new contaminated soil ，but not the old．The result shows that the oil-content affects the elution percentage ，too．When the oil-content reaches a point ，the elution percentage raises suddenly．Under the concentration of the same multiples of CMC washing ，different kinds of surfactants rank as SDS ＞SDBS ＞Triton X-100＞saponin ＞Brij35．Keywords ：diesel oil contaminated soil ；volatilization ；mix-time ；oil-content ；leaching effect

0引言性的一种物质

［4］

。表面活性剂对污染土壤的修复主要

存储、运输和使用过程中常常会石油产品在生产、

发生泄漏甚至事故，直接污染周边土地，严重破坏环境，毒害土壤微生物，影响植物生长。柴油作为一种广泛应用的石油产品，易造成不同程度的土壤污染，治理难度较大

［1］

是通过增加有机物的溶解性，使土壤当中的有机物被解吸出来，并随着洗脱液迁移离开土壤，达到对污染土壤的修复目的。利用表面活性剂清洗含油污染土壤的研究历史悠久，适用范围广，效率高，时间短，工艺简

［5］

单，操作简单灵活，有望于大规模地应用。目前常用

。物理修复法包括客土法和换土法，虽然。用微生物修复的方法，需要优化选种，

简单易行，但都不能从根本上去除柴油，还有可能造成污染的扩散

［2］

100，的非离子表面活性剂有TritonX-阴离子表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）。以表面活性剂－醇－油－水组成的微乳体系对有机污染物具有较高的去除效率，但形成微乳液的有机组分如甲苯、二甲苯和乙苯等会污染土壤，存在生态风险。相关研究主要以多环芳烃、蒽、菲、芘等指标作为修复效果的判断，研究中设置的量点较窄，主要以形成时间不长的污染土壤为

且受生长周期限制明显，处理污染的浓度阈值低。化学修复的办法，如表面活性剂清洗，可以把绝大多数的污染物去除

［3］

。表面活性剂是指少量加入便可降低溶

、亲油性以及特殊吸附

*国家自然科学基金（21277023）。收稿日期：2014－06－12

土壤修复Soil Ｒemediation

169

研究对象11. 1

［6］

。1. 4. 2离子型表面活性剂CMC 的测定

实验部分土壤

土壤取自于东华大学松江校区绿化带深度15

取0. 01g 罗丹明6G 溶解在1000mL 去离子水中，配成0. 1%的水溶液做染料指示剂。取5mL 浓度为0. 02mol /L的离子型表面活性剂溶液于250mL 锥形瓶中，然后向锥形瓶中加入等量的罗丹明指示剂混合，再用去离子水进行滴定，当溶液由带荧光的绿红色变为无荧光的红色时为滴定终点，记下所用的去离子水的体积V 按照式（1）计算得出表面活性剂在该温度下的临界胶束浓度（CMC ）。

CMC =5ˑ 0. 02/（5+V ）

1. 4. 3

柴油污染土壤清洗实验

（1）

20cm 的表层土，土壤的理性结构比较稳定，不受表层施肥的影响。土样采回后进行人工破碎、除杂，置于65ħ 恒温烘干箱中经48h 后恒重。取出后用研钵研磨，过10目筛后用自封袋分装保存以备用。该土壤的理化性质为：干燥后的含水率0. 99%、有机质含量2. 48%、砂粒15. 74%、黏粒4. 51%、粉粒76. 28%。1. 2

柴油

实验所用污染物为广泛使用的0号柴油，含有多种碳氢化合物，其成分及性质如表1所示。

表1

Table 1

实验用柴油的理化性质the experiments

名称

含碳原子数沸点范围/ħ正构烃/%异构烃，环烷烃/%芳香烃/%·m －3）密度/（kg 凝固点/ħ苯胺点/ħ柴油指数十六烷值平均分子量

指标15 18200 25047. 043. 59. 50. 0008－1178. 474. 363. 6230. 89

按照实验的需要，取2g 的含油土壤为清洗对象，

控制污染的时长、浓度，并选用不同种类的表面活性剂进行实验效果的对比，控制浓度参数进行实验。清洗前后含油量的测定采用重量法22. 1

结果和讨论

污染土壤中柴油的挥发特性

柴油较煤油而言，在相同的时间段内挥发的量较少，图1为柴油与土壤混合后的挥发情况。随着时间的增加，柴油被土壤吸附而挥发速率下降，温度越高35 50ħ 挥发程度越高。在相同的温度梯度差下，

段挥发率突增的程度要大于50 65ħ 段。随着土壤和柴油混合时间的延长，挥发量明显减少，老化的污染土壤较新污染土壤的结合力更大，更难以修复

。

［7］

Physicochemical properties of diesel oil used in

。其中清洗的液固比

为50ʒ 1，清洗温度为19ħ ，搅拌时间为30min 。

1. 3仪器及试剂

III 循环水式多用真空泵（上海实验仪器有SHB-

524型恒温磁力搅拌预康科教仪器设备有限公司）、

器、越平（FA2004B ）电子天平（上海越平科学仪器有DHG-9076A 电热恒温鼓风干燥箱。限公司）、

试剂包括十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）、十二烷基硫100（Triton X-100）、酸钠（SDS ）、曲拉通X-月桂醇聚氧乙烯（23）醚（Brij35）、皂苷（saponin ）、罗丹明6G 、硅酸钠、氯化钠，以上均为分析纯，其中3种非离子型表面100为活性剂的临界胶束浓度（CMC ）分别为：Triton X-0. 17g /L，Brij35为0. 066g /L，皂苷为0. 14g /L。1. 41. 4. 1

实验方法

土壤中柴油的挥发特性研究

2. 22. 2. 1

Fig．1

图1

—■—35ħ ；—○—50ħ ；—△—65ħ 不同温度下污染土壤中柴油的挥发特性under the different temperature

Volatilization of the diesel oil in the contaminated soil

取含油量为12%土壤，平铺在直径为10cm 的50，65ħ 的恒温烘箱中，烧杯底，置于35，按照前3. 5h 每隔0. 5h 记录1次质量变化，之后按每隔24h 记录1次，连测5d ，所得数据作挥发特性曲线。

表面活性剂对柴油污染土壤清洗效果不同种类表面活性剂清洗效果的差异表面活性剂凭借疏水作用力使有机污染物如油

170

环境工程Environmental Engineering

当表面活性剂与石油污染土壤发生类从土壤中解吸，

作用后，有机污染物便会从SOM （土壤中有机质）上被解吸进入洗涤水体相中

［8］

修复污染土壤，主要靠三种机理：当浓度为临界胶束浓度（CMC ）时，主要是临界胶束浓度机理的作用；而当溶液浓度小于该浓度时，主要是“卷缩”机理起作用，表面活性剂将污染物“卷离”土壤表面而达到清洗的效果；在这一过程中，表面活性剂的单体先与污染物中的分子接触，再形成胶束。当表面活性剂随洗脱液进入土壤周围的水相后，便会与溶解态的污染物发生接触，此时则通过疏水作用对污染物进行吸附，当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度后，被吸附的污染物单体将会以污染物为核心形成胶束，随后胶束会在洗脱液中不断扩散，最终便会携带污染物迁移出土壤

［11］

。利用表面活性剂溶液

作为清洗剂进行土壤修复，主要利用表面活性剂的增。要溶作用，该作用包括直接“增溶”和间接“增溶”根据污染土壤的物理化学性质来选择表面活性剂的种类，然后根据所选定的表面活性剂的临界胶束质量浓度来确定洗脱溶液的质量浓度

［9］

。

实验测定十二烷基硫酸钠（SDS ）的临界胶束浓度（CMC ）为2. 5g /L，另一种离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）的临界胶束浓度（CMC ）为0. 38g /L。查资料得到Triton X-100的CMC 为0. 17g /L，Brij35为0. 066g /L。皂苷溶液为0. 14g /L，按照五种溶液的CMC 的倍数配制清洗剂，洗脱效果见图2。表面活性剂的清洗能力呈稳定的规律性，随着浓度的增大，洗脱能力渐强，在0. 4倍 1倍的CMC 时，增大速率最快。在0. 2倍 2倍CMC 范围内，五种活性剂的清洗能力排序为：SDS ＞SDBS ＞Triton X-100＞皂苷＞Brij35，虽然在此条件下Brij35的效果最不理想，但是它的CMC 最低，所需用量最小。离子型表面活性剂的洗脱效果明显优于其他3种，也是最常见的表面活性剂，价格低廉且危害小；Triton X-100也具有价格低廉和CMC 较小的优势；皂苷的清洗能力相对弱一些，但是它是一种生物表面活性剂，具有环境友好、生态无害的优点，不会对土壤环境造成二次污染，是一种理想的清洗剂

［10］

。

。

100、SDBS 、SDS a —Brij35、皂苷；b —TritonX-—■—SDS ；—○—SDBS ；—□—TritonX-100；—△—Brij35；——saponin

图2Fig．2

五种表面活性剂的清洗效果

Fig．3

Cleaning effect of five kinds of surfactants

图3

表面活性剂浓度与清洗效果的关系concentration of surfactants

The relationship between the cleaning effects and the

2. 2. 2表面活性剂浓度对清洗效果的影响

当浓度大于CMC 时，主要是“增溶”机理起作用，即表面活性剂达到一定浓度后，会促使不溶于水的柴油溶解在表面活性剂胶束中而带离土壤表面，起到清洁目的。因其浓度要高于CMC ，所以能够迅速

在表面活性剂的清洗效果研究中，使用浓度是一个特别重要的参数，如图3所示，柴油的洗脱率随着表面活性剂浓度的增大而增大。用表面活性剂清洗

土壤修复Soil Ｒemediation

171

并分散于水相中。由于胶束表面有良好形成胶束态，

的亲水性，会与疏水的污染物产生互相排斥的现象，这样两者便无法接近

［12］

。为此，表面活性剂胶束便

可以通过接触水相间接对土壤中的石油污染物进行摄取，进而达到增加污染物溶解性的目的。

SDS 的CMC 为2. 5g /L，由图3表明：低于该浓度时，清洗率在27% 40%，高于同条件下去离子水“卷缩”清洗后18. 4%的洗脱率，证明了作用的存在。TritonX-100、Brij35在低于CMC 其中SDS 和SDBS 、

时，解吸率均随着浓度的增大而迅速增大，而皂苷溶液的洗脱率随着浓度的增大而近似直线增长。当浓度大于CMC 时，主要是依靠活性剂的“增溶”作用来洗脱柴油，表面活性剂的自身“增溶”能力差异导致了洗脱率增大幅度的差异。2. 2. 3

污染程度的影响

以不同含油量的土壤为清洗对象，比较十二烷基硫酸钠（SDS ）和皂苷（saponin ）对不同污染程度的土壤的清洗修复效果，结果见图4。从图4可知：采用0. 2g /L的皂苷溶液和2. 5g /L来清洗6% 18%的含油土壤时，随着含油量的增大，清洗的效果并非呈“递增”现单调的或者“递减”现象，且两种活性剂的洗脱率升高和降低的点一致。一般情况下，随着含油量的增大，洗脱率会降低，此现象与表面活性剂的“增溶”能力有关，含油量增大而活性剂浓度不变时，随着增溶在活性剂中的柴油趋近饱和，洗脱的效果渐差。当含油量达到15%时，洗脱率突增，这与油和土壤的结合力有关。柴油和土壤混合后，土壤矿物和有机质会吸附柴油

［13］

图4Fig．4

SDS 和皂苷对不同含油量污染土壤的清洗效果The cleaning effect of SDS and saponin worked on different oil-content contaminated

soil

，而土壤中该部分物质的量一定，

当土壤吸附油量到达一定程度后该作用力会减弱，有利于将该部分之外的油量洗脱。2. 2. 4

污染时长对清洗效果的影响

非离子表面活性剂是仅次于阴离子表面活性剂的一类用量很大的表面活性剂。其不易受强电解质、酸、碱的影响，与其他类型的表面活性剂的相容性好，在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能，它的去污能力一般都很好，特别是除油去污的能力很强

［14］

。图5

是污染24h 和72h 两种土壤的比较结果，无论是对于Brij35还是皂苷，污染时间越长清洗的效果越差，而在Brij35溶液中的表现更为明显。

将污染时间跨度由原来的24 72h ，延长到120h 和168h 后，100清洗，采用Triton X-结果同样显示，短时间内的污染清洗效果更佳，

且污染时间差

100a —Brij35；b —皂苷；c —TritonX-—■—24h ；——72h ；—ˑ —120h ；—*—168h

○

图5表面活性剂对不同污染时长土壤的清洗效果

Fig．5The cleaning effect of surfactant on different mix-time

contaminated soil

172

环境工程Environmental Engineering

Environment ，2012，16：137-139.

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女，硕士研究生，主要研究方向为土壤污第一作者：黄昭露（1990－），染与修复。hzlu1221@sina．com

通信作者：陈泉源（1962－），男，教授。qychen@dhu．edu．cn

与洗脱率的差值也基本上对应。随着清洗浓度的增大，污染时间越长，洗脱率增大的幅度越小，故对于老化污染土壤的清洗，不能单靠升高浓度这一措施。老化石油污染土壤由于长时间暴露在环境中，会发生复杂的物理、化学反应，使得石油成分更复杂、与土壤结合得更紧密，影响石油污染土壤清洗药剂的使用和油土间的分离3

结

论

［6］

。

污染时间是一个在研究过程中需要考虑的参数，新污染土壤和老化污染土壤的处理办法存在差异，对于老化污染土壤，单纯提高清洗剂浓度并不能达到好的修复效果。而对于新污染土壤而言，随着清洗剂浓度的增大，洗脱效果明显变好。不同种类的表面活性剂在提高清洗浓度时存在着差异。

土壤含油量也会影响洗脱效果，该现象与土壤对柴油的吸附能力有关，当吸附达到一定饱和程度时，吸附力会减弱，清洗的效果会随着油量的增大而增大，但是超过一定浓度后，洗脱率增大受限。

不同种类的表面活性剂的清洗效果存在差异，与表面活性剂自身的性质有关，且在CMC 前后的洗脱率增加的趋势不同。在实际应用中，除了要考虑洗脱率这一因素，还应当考虑表面活性剂的来源及成本，避免造成潜在的环境危害。

参考文献

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櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅（上接第159页）

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and bioavailable polycyclic aromatic hydrocarbons and dioxins in biochars ［J ］．Environ Sci Technol ，2012，46：2830-2838.

女，硕士研究生，主要研究方向为重金属第一作者：许妍哲（1990－），

污染土壤的修复。yanzhe．xu@163．com

通信作者：方战强，教授，主要研究方向为新型环境功能纳米材料和应急处理环保材料的研发，及工业废水处理设备的研发及应用。zhqfang @scnu．edu．cn

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环境工程Environmental Engineering

五种表面活性剂对柴油污染土壤清洗效果的比较

黄昭露

陈泉源

（东华大学环境科学与工程学院，上海201620）

*

摘要：研究了十二烷基硫酸钠（SDS ）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）、皂苷（saponin ）、月桂醇聚氧乙烯（23）醚（Brij35）、Triton X-100五种表面活性剂对中度柴油污染土壤的清洗效果，考察柴油和土壤混合后在不同时间段的挥发特点，认为污染时长会直接影响表面活性剂清洗修复的效果，增大清洗剂浓度可以提高对新污染土壤的洗脱率，但对老化污染土壤的效果并不明显；对不同含油量的污染土壤清洗，研究污染程度对洗脱率变化的影响，当达到一定含油量后洗脱100＞皂苷效果产生突变。不同表面活性剂在相同CMC 倍数下清洗能力存在差异，其顺序为SDS ＞SDBS ＞Triton X-＞Brij35。

关键词：柴油污染土壤；挥发；污染时长；含油量；清洗效果

DOI ：10. 13205/j．hjgc．201502038

COMPAＲISONOF THE EFFECT OF WASHING DIESEL OIL-CONTAMINATED

SOIL BY FIVE KINDS OF SUＲFACTANTS

Huang Zhaolu

Chen Quanyuan

（School of Environmental Science and Engineering ，Donghua University ，Shanghai 201620，China ）

Abstract ：The effectiveness of five kinds of surfactants ，such as SDS ，SDBS ，saponin ，Brij35，Triton X-100，on washing middle level diesel oil contaminated soil was studied．By investigating volatilization of diesel oil after being mixed with soil ，it was found that the mix-time affected the elution percentage．It is effective to raise the concentration of surfactants when washing the new contaminated soil ，but not the old．The result shows that the oil-content affects the elution percentage ，too．When the oil-content reaches a point ，the elution percentage raises suddenly．Under the concentration of the same multiples of CMC washing ，different kinds of surfactants rank as SDS ＞SDBS ＞Triton X-100＞saponin ＞Brij35．Keywords ：diesel oil contaminated soil ；volatilization ；mix-time ；oil-content ；leaching effect

0引言性的一种物质

［4］

。表面活性剂对污染土壤的修复主要

存储、运输和使用过程中常常会石油产品在生产、

发生泄漏甚至事故，直接污染周边土地，严重破坏环境，毒害土壤微生物，影响植物生长。柴油作为一种广泛应用的石油产品，易造成不同程度的土壤污染，治理难度较大

［1］

是通过增加有机物的溶解性，使土壤当中的有机物被解吸出来，并随着洗脱液迁移离开土壤，达到对污染土壤的修复目的。利用表面活性剂清洗含油污染土壤的研究历史悠久，适用范围广，效率高，时间短，工艺简

［5］

单，操作简单灵活，有望于大规模地应用。目前常用

。物理修复法包括客土法和换土法，虽然。用微生物修复的方法，需要优化选种，

简单易行，但都不能从根本上去除柴油，还有可能造成污染的扩散

［2］

100，的非离子表面活性剂有TritonX-阴离子表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）。以表面活性剂－醇－油－水组成的微乳体系对有机污染物具有较高的去除效率，但形成微乳液的有机组分如甲苯、二甲苯和乙苯等会污染土壤，存在生态风险。相关研究主要以多环芳烃、蒽、菲、芘等指标作为修复效果的判断，研究中设置的量点较窄，主要以形成时间不长的污染土壤为

且受生长周期限制明显，处理污染的浓度阈值低。化学修复的办法，如表面活性剂清洗，可以把绝大多数的污染物去除

［3］

。表面活性剂是指少量加入便可降低溶

、亲油性以及特殊吸附

*国家自然科学基金（21277023）。收稿日期：2014－06－12

土壤修复Soil Ｒemediation

169

研究对象11. 1

［6］

。1. 4. 2离子型表面活性剂CMC 的测定

实验部分土壤

土壤取自于东华大学松江校区绿化带深度15

取0. 01g 罗丹明6G 溶解在1000mL 去离子水中，配成0. 1%的水溶液做染料指示剂。取5mL 浓度为0. 02mol /L的离子型表面活性剂溶液于250mL 锥形瓶中，然后向锥形瓶中加入等量的罗丹明指示剂混合，再用去离子水进行滴定，当溶液由带荧光的绿红色变为无荧光的红色时为滴定终点，记下所用的去离子水的体积V 按照式（1）计算得出表面活性剂在该温度下的临界胶束浓度（CMC ）。

CMC =5ˑ 0. 02/（5+V ）

1. 4. 3

柴油污染土壤清洗实验

（1）

20cm 的表层土，土壤的理性结构比较稳定，不受表层施肥的影响。土样采回后进行人工破碎、除杂，置于65ħ 恒温烘干箱中经48h 后恒重。取出后用研钵研磨，过10目筛后用自封袋分装保存以备用。该土壤的理化性质为：干燥后的含水率0. 99%、有机质含量2. 48%、砂粒15. 74%、黏粒4. 51%、粉粒76. 28%。1. 2

柴油

实验所用污染物为广泛使用的0号柴油，含有多种碳氢化合物，其成分及性质如表1所示。

表1

Table 1

实验用柴油的理化性质the experiments

名称

含碳原子数沸点范围/ħ正构烃/%异构烃，环烷烃/%芳香烃/%·m －3）密度/（kg 凝固点/ħ苯胺点/ħ柴油指数十六烷值平均分子量

指标15 18200 25047. 043. 59. 50. 0008－1178. 474. 363. 6230. 89

按照实验的需要，取2g 的含油土壤为清洗对象，

控制污染的时长、浓度，并选用不同种类的表面活性剂进行实验效果的对比，控制浓度参数进行实验。清洗前后含油量的测定采用重量法22. 1

结果和讨论

污染土壤中柴油的挥发特性

柴油较煤油而言，在相同的时间段内挥发的量较少，图1为柴油与土壤混合后的挥发情况。随着时间的增加，柴油被土壤吸附而挥发速率下降，温度越高35 50ħ 挥发程度越高。在相同的温度梯度差下，

段挥发率突增的程度要大于50 65ħ 段。随着土壤和柴油混合时间的延长，挥发量明显减少，老化的污染土壤较新污染土壤的结合力更大，更难以修复

。

［7］

Physicochemical properties of diesel oil used in

。其中清洗的液固比

为50ʒ 1，清洗温度为19ħ ，搅拌时间为30min 。

1. 3仪器及试剂

III 循环水式多用真空泵（上海实验仪器有SHB-

524型恒温磁力搅拌预康科教仪器设备有限公司）、

器、越平（FA2004B ）电子天平（上海越平科学仪器有DHG-9076A 电热恒温鼓风干燥箱。限公司）、

试剂包括十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）、十二烷基硫100（Triton X-100）、酸钠（SDS ）、曲拉通X-月桂醇聚氧乙烯（23）醚（Brij35）、皂苷（saponin ）、罗丹明6G 、硅酸钠、氯化钠，以上均为分析纯，其中3种非离子型表面100为活性剂的临界胶束浓度（CMC ）分别为：Triton X-0. 17g /L，Brij35为0. 066g /L，皂苷为0. 14g /L。1. 41. 4. 1

实验方法

土壤中柴油的挥发特性研究

2. 22. 2. 1

Fig．1

图1

—■—35ħ ；—○—50ħ ；—△—65ħ 不同温度下污染土壤中柴油的挥发特性under the different temperature

Volatilization of the diesel oil in the contaminated soil

取含油量为12%土壤，平铺在直径为10cm 的50，65ħ 的恒温烘箱中，烧杯底，置于35，按照前3. 5h 每隔0. 5h 记录1次质量变化，之后按每隔24h 记录1次，连测5d ，所得数据作挥发特性曲线。

表面活性剂对柴油污染土壤清洗效果不同种类表面活性剂清洗效果的差异表面活性剂凭借疏水作用力使有机污染物如油

170

环境工程Environmental Engineering

当表面活性剂与石油污染土壤发生类从土壤中解吸，

作用后，有机污染物便会从SOM （土壤中有机质）上被解吸进入洗涤水体相中

［8］

修复污染土壤，主要靠三种机理：当浓度为临界胶束浓度（CMC ）时，主要是临界胶束浓度机理的作用；而当溶液浓度小于该浓度时，主要是“卷缩”机理起作用，表面活性剂将污染物“卷离”土壤表面而达到清洗的效果；在这一过程中，表面活性剂的单体先与污染物中的分子接触，再形成胶束。当表面活性剂随洗脱液进入土壤周围的水相后，便会与溶解态的污染物发生接触，此时则通过疏水作用对污染物进行吸附，当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度后，被吸附的污染物单体将会以污染物为核心形成胶束，随后胶束会在洗脱液中不断扩散，最终便会携带污染物迁移出土壤

［11］

。利用表面活性剂溶液

作为清洗剂进行土壤修复，主要利用表面活性剂的增。要溶作用，该作用包括直接“增溶”和间接“增溶”根据污染土壤的物理化学性质来选择表面活性剂的种类，然后根据所选定的表面活性剂的临界胶束质量浓度来确定洗脱溶液的质量浓度

［9］

。

实验测定十二烷基硫酸钠（SDS ）的临界胶束浓度（CMC ）为2. 5g /L，另一种离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）的临界胶束浓度（CMC ）为0. 38g /L。查资料得到Triton X-100的CMC 为0. 17g /L，Brij35为0. 066g /L。皂苷溶液为0. 14g /L，按照五种溶液的CMC 的倍数配制清洗剂，洗脱效果见图2。表面活性剂的清洗能力呈稳定的规律性，随着浓度的增大，洗脱能力渐强，在0. 4倍 1倍的CMC 时，增大速率最快。在0. 2倍 2倍CMC 范围内，五种活性剂的清洗能力排序为：SDS ＞SDBS ＞Triton X-100＞皂苷＞Brij35，虽然在此条件下Brij35的效果最不理想，但是它的CMC 最低，所需用量最小。离子型表面活性剂的洗脱效果明显优于其他3种，也是最常见的表面活性剂，价格低廉且危害小；Triton X-100也具有价格低廉和CMC 较小的优势；皂苷的清洗能力相对弱一些，但是它是一种生物表面活性剂，具有环境友好、生态无害的优点，不会对土壤环境造成二次污染，是一种理想的清洗剂

［10］

。

。

100、SDBS 、SDS a —Brij35、皂苷；b —TritonX-—■—SDS ；—○—SDBS ；—□—TritonX-100；—△—Brij35；——saponin

图2Fig．2

五种表面活性剂的清洗效果

Fig．3

Cleaning effect of five kinds of surfactants

图3

表面活性剂浓度与清洗效果的关系concentration of surfactants

The relationship between the cleaning effects and the

2. 2. 2表面活性剂浓度对清洗效果的影响

当浓度大于CMC 时，主要是“增溶”机理起作用，即表面活性剂达到一定浓度后，会促使不溶于水的柴油溶解在表面活性剂胶束中而带离土壤表面，起到清洁目的。因其浓度要高于CMC ，所以能够迅速

在表面活性剂的清洗效果研究中，使用浓度是一个特别重要的参数，如图3所示，柴油的洗脱率随着表面活性剂浓度的增大而增大。用表面活性剂清洗

土壤修复Soil Ｒemediation

171

并分散于水相中。由于胶束表面有良好形成胶束态，

的亲水性，会与疏水的污染物产生互相排斥的现象，这样两者便无法接近

［12］

。为此，表面活性剂胶束便

可以通过接触水相间接对土壤中的石油污染物进行摄取，进而达到增加污染物溶解性的目的。

SDS 的CMC 为2. 5g /L，由图3表明：低于该浓度时，清洗率在27% 40%，高于同条件下去离子水“卷缩”清洗后18. 4%的洗脱率，证明了作用的存在。TritonX-100、Brij35在低于CMC 其中SDS 和SDBS 、

时，解吸率均随着浓度的增大而迅速增大，而皂苷溶液的洗脱率随着浓度的增大而近似直线增长。当浓度大于CMC 时，主要是依靠活性剂的“增溶”作用来洗脱柴油，表面活性剂的自身“增溶”能力差异导致了洗脱率增大幅度的差异。2. 2. 3

污染程度的影响

以不同含油量的土壤为清洗对象，比较十二烷基硫酸钠（SDS ）和皂苷（saponin ）对不同污染程度的土壤的清洗修复效果，结果见图4。从图4可知：采用0. 2g /L的皂苷溶液和2. 5g /L来清洗6% 18%的含油土壤时，随着含油量的增大，清洗的效果并非呈“递增”现单调的或者“递减”现象，且两种活性剂的洗脱率升高和降低的点一致。一般情况下，随着含油量的增大，洗脱率会降低，此现象与表面活性剂的“增溶”能力有关，含油量增大而活性剂浓度不变时，随着增溶在活性剂中的柴油趋近饱和，洗脱的效果渐差。当含油量达到15%时，洗脱率突增，这与油和土壤的结合力有关。柴油和土壤混合后，土壤矿物和有机质会吸附柴油

［13］

图4Fig．4

SDS 和皂苷对不同含油量污染土壤的清洗效果The cleaning effect of SDS and saponin worked on different oil-content contaminated

soil

，而土壤中该部分物质的量一定，

当土壤吸附油量到达一定程度后该作用力会减弱，有利于将该部分之外的油量洗脱。2. 2. 4

污染时长对清洗效果的影响

非离子表面活性剂是仅次于阴离子表面活性剂的一类用量很大的表面活性剂。其不易受强电解质、酸、碱的影响，与其他类型的表面活性剂的相容性好，在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能，它的去污能力一般都很好，特别是除油去污的能力很强

［14］

。图5

是污染24h 和72h 两种土壤的比较结果，无论是对于Brij35还是皂苷，污染时间越长清洗的效果越差，而在Brij35溶液中的表现更为明显。

将污染时间跨度由原来的24 72h ，延长到120h 和168h 后，100清洗，采用Triton X-结果同样显示，短时间内的污染清洗效果更佳，

且污染时间差

100a —Brij35；b —皂苷；c —TritonX-—■—24h ；——72h ；—ˑ —120h ；—*—168h

○

图5表面活性剂对不同污染时长土壤的清洗效果

Fig．5The cleaning effect of surfactant on different mix-time

contaminated soil

172

环境工程Environmental Engineering

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女，硕士研究生，主要研究方向为土壤污第一作者：黄昭露（1990－），染与修复。hzlu1221@sina．com

通信作者：陈泉源（1962－），男，教授。qychen@dhu．edu．cn

与洗脱率的差值也基本上对应。随着清洗浓度的增大，污染时间越长，洗脱率增大的幅度越小，故对于老化污染土壤的清洗，不能单靠升高浓度这一措施。老化石油污染土壤由于长时间暴露在环境中，会发生复杂的物理、化学反应，使得石油成分更复杂、与土壤结合得更紧密，影响石油污染土壤清洗药剂的使用和油土间的分离3

结

论

［6］

。

污染时间是一个在研究过程中需要考虑的参数，新污染土壤和老化污染土壤的处理办法存在差异，对于老化污染土壤，单纯提高清洗剂浓度并不能达到好的修复效果。而对于新污染土壤而言，随着清洗剂浓度的增大，洗脱效果明显变好。不同种类的表面活性剂在提高清洗浓度时存在着差异。

土壤含油量也会影响洗脱效果，该现象与土壤对柴油的吸附能力有关，当吸附达到一定饱和程度时，吸附力会减弱，清洗的效果会随着油量的增大而增大，但是超过一定浓度后，洗脱率增大受限。

不同种类的表面活性剂的清洗效果存在差异，与表面活性剂自身的性质有关，且在CMC 前后的洗脱率增加的趋势不同。在实际应用中，除了要考虑洗脱率这一因素，还应当考虑表面活性剂的来源及成本，避免造成潜在的环境危害。

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女，硕士研究生，主要研究方向为重金属第一作者：许妍哲（1990－），

污染土壤的修复。yanzhe．xu@163．com

通信作者：方战强，教授，主要研究方向为新型环境功能纳米材料和应急处理环保材料的研发，及工业废水处理设备的研发及应用。zhqfang @scnu．edu．cn