V o l . 22
2001年11月高等学校化学学报 CH E M I CAL
JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES N o . 11 1945～1947
[研究简报]
聚苯乙烯胶态晶体的合成
郝凌云1, 2 周 勇2 江万权2 朱玉瑞2 李凡庆3 胡 源1 陈祖耀2, 3
(1. 中国科学技术大学火灾国家重点实验室; 2. 中国科学技术大学化学系;
3. 中国科学技术大学结构研究开放实验室, 合肥230026)
关键词 胶态晶体; 单分散聚苯乙烯; 自组装; 反射光谱
中图分类号 O 631 文献标识码 A 文章编号 025120790(2001) 1121945203
近年来, [1]. 行为[2][3], 并. [4], 胶态晶体中传播的光波色散曲线为
(pho ton ic crystal ) . 在禁带区(pho ton ic band gap ) , 光被禁止传不连续的带状结构播, 而光散射加强, 可将其应用于光电开关及光催化等方面[5]. 用直径约100nm 的聚苯乙烯胶态晶体制备的新型拒波滤波器[6]已被用于喇曼光谱测定中以消除瑞利散射光的干扰. 在材料科学研究中, 胶态晶体可作为有序介孔材料的生长模板来制备拥有与光波长相当尺寸孔径的各类介孔材料, 如表面催化剂、吸收剂、色谱材料、过滤膜、轻质材料以及热学、声学、电学的绝缘材料等.
本文采用种子乳液聚合方法制备粒径可控的单分散聚苯乙烯微球乳液, 并利用聚苯乙烯微球的单分散性及在表面张力的驱使下易于自组装的特点, 于室温下简便成膜, 得到三维有序的胶态晶体结构. 通过适当调节实验条件, 胶态晶体中聚苯乙烯微球的粒径可方便地控制在50～400nm 之间. 对胶态晶体反射光谱的测定证明, 粒径的减小使胶态晶体固有第一反射峰波长移向短波方向.
1 实验部分
1. 1 试剂 苯乙烯和丙烯酸在聚合前减压蒸馏. 过硫酸钾和十二烷基硫酸钠(SD S ) 均为分析纯.
1. 2 聚苯乙烯种子乳液的合成 取二次蒸馏水90mL , 加入到250mL 的三颈瓶中, 搅拌器保持转速为400r m in , 通N 2气脱氧后, 加入新鲜蒸馏的苯乙烯单体46mL 以及丙烯酸单体4mL . 以013g 过硫酸钾为引发剂, SD S 的量为0125g . 在75℃恒温水浴中聚合6h .
1. 3 溶胀和聚合 将不同量的聚苯乙烯种子乳液与100mL 二次蒸馏水一起加入至250mL 的三颈瓶中. 引发剂的量为0115g , SD S 的量小于其临界胶束浓度(C M C ) , 新蒸苯乙烯单体的用量仍为46mL , 减少丙烯酸单体的量, 调整聚合时间, 得到不同粒径的单分散聚苯乙烯乳液.
1. 4 合成聚苯乙烯胶态晶体 将单分散聚苯乙烯乳液置于培养皿中于室温下空气中静置干燥, 溶剂的挥发及聚苯乙烯微球间的表面张力驱使单分散胶粒紧密而有序地组装成胶态晶体[7].
1. 5 胶态晶体的表征 胶态晶体形貌用X 2650型扫描电子显微镜(SE M ) 观察. 对应胶粒的平均粒径由H itach i H 2800透射电子显微镜(T E M ) 在200kV 电压下进行表征.
2 结果与讨论
2. 1 聚苯乙烯胶态晶体的结构 在胶态晶体的制备过程中, 许多因素均会影响合成的胶态晶体的结构. 溶胀后聚苯乙烯胶粒粒径随聚苯乙烯种子乳液用量的增加而减小. 但值得注意的是, 当聚苯乙烯种子乳液用量超过14mL 后, 溶胀后得到的聚苯乙烯胶粒粒径出现不均匀现象. 其次, 为溶胀过程中收稿日期:2000210210.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:59572031和19772049) 资助.
联系人简介:陈祖耀(1939年出生) , 男, 教授, 博士生导师, 主要从事超导及纳米结构功能材料的研究. E 2m ail :czy @ustc . edu . cn
1946
高等学校化学学报. 22V o l 乳化剂SD S 的用量也会影响合成晶体的结构. 实验中发现, SD S 用量的适度范围在1～8×10-4g L 之间, 过大或过小均导致聚苯乙烯胶粒粒径不均匀. 最后, 溶胀聚合时间的延长会使所得聚苯乙烯微球的粒径增大. 考虑上述多种因素, 合成的聚苯乙烯微球的粒径可以控制在50～400nm 之间. 图1(A ) 和(B ) 分别为合成的300nm 和150nm 胶态晶体表面形态的SE M 照片(左上角分别为对应胶粒的T E
M 照片) . 表层上成千上万个胶球呈六方密堆积, 其中可明显观察到点缺陷
、位错及晶界等晶体中常见的现象[8]. 溶胀后所得聚苯乙烯单分散乳液的干燥温度也会对合成胶态晶体的结构产生直接影响. 众所周知, 自组装主要依赖于热运动, 而且这种热运动依赖于粒子间以及粒子与其环境之间的相互作用[9]. 单分散聚苯乙烯乳液在温和的室温条件下缓慢地干燥24h , 使得晶体在干燥过程中很好地生长, 组装为热力学稳定的六方相. 若将乳液于90℃烘箱快速干燥, 胶态晶体内部“多晶”现象明显增多(图2) , 且胶粒间易发生熔合[图3(A ) ]. 图3(B ) 则是与图1(A ) 对应的晶体的断面形貌. 由此可见, F i g . 1 SE M i m age of a collo i da l crysta l a sse m bled fro m 300nm (A ) and
150nm (B ) polystyrene la tex (surface ) Insets are the TE M i m ages of 300nm and 150nm polystyrene latex res pec 2
tively
. F i g . 2 SE M i m age of “polycrysta l ”i n the polystyrene pheno m ena collo i da l crysta l (cross -secti on
)
F i g . 3 SE M i m age of collo i da l crysta l (surface ) w ith the polystyrene la tex fusi n g w ith each other (A ) , SE M i m age of
a collo i da l crysta l a sse m bled fro m 300nm polystyrene parti cles (surface and cross -secti on ) (B ) and of 150nm PS growth a long the collo i da l crysta l of 300nm PS (surface ) (C )
晶体的三维有序周期性结构从表面一直延伸到晶体的
内部. 聚苯乙烯微球仍以纯的六方相密堆积, 没有发
现立方阵列结构存在[1]. 室温下若先将300nm 粒径
的聚苯乙烯乳液在载玻片上干燥成膜后, 再沿膜边缘
将150nm 粒径的聚苯乙烯乳液干燥, 则150nm 胶球
的堆积方向与300nm 胶球的堆积方式相同, 说明前一
种胶态晶体的结构对后一种胶态晶体的生长有重要影
F i g . 4 Ref lectance spectra of the collo i da l crysta ls 响[图3(C ) ].
w ith var i ous si zes of polystyrene la tex 2. 2 聚苯乙烯胶态晶体的反射光谱 由于合成的聚
N o . 11郝凌云等:聚苯乙烯胶态晶体的合成 1947
苯乙烯胶态晶体胶粒粒径与可见光波长相比拟, B ragge 散射作用使其均具有明亮的衍射斑纹. 颜色与颗粒大小对应:100nm 为蓝紫色、200nm 为黄绿色、300nm 则为橙红色, 这是长程有序晶体结构的一种宏观反映. 因胶态晶体膜较厚, 透光率极低, 反射是其主要的光学性质[10]. 在UV 2365型紫外光谱仪上测定聚苯乙烯胶态晶体的反射光谱(图4) 时发现, 200nm 粒径对应480nm 的反射峰, 300nm 粒径反射峰则在760nm . 由此说明反射是胶态晶体所固有的光学特性, 而且其反射光谱第一信号峰位随着聚苯乙烯胶粒粒径的增加移向长波方向. 参 考 文 献
1 O rlin D . V . , A braha m M . L . , E ric W . K . . Science [J ],2000, 287:2240—2243
2 I m hof A . , P ine D . J . . N ature [J ],1997, 389:948—951
3 A ckers on B . J . , Schatzel K . . Physical Revie w E . [J ],1995, 52(6) :6448—6460
4 Yabl onocitch E . . Phys . Rev . L ett . [J ],1987, 58:2059—2062
5 Joannopoul os J . D . , V illeneure P . R . , Fan S . . N ature [J ],1997, :143149
6 F laugh P . L . , O ′Donnell S . E . , A sher S . A . . A pp lied Spectroscopy ],38(6 7 WAN G L i 2Jun (王利军) , YAN G Zhen 2Zhong (杨振忠) P . . J . Chinese U niversities (高等学校
化学学报) [J ],2000, 21(3) :— 8 L I Yan (李 彦) ) () [J ],2000, (1) :6—8
9 L aure m e R . , L C . N els on N . D . et al . . Science [J ],1999, 286:2325—2328
10 H arold M . P . . M Bull . [J ],1994, 19:34—39
Fabr i ca ti on of Polystyrene Collo i da l Cryst a ls
HAO L ing 2Yun 1, 222, ZHOU Yong 2, J I A N G W an 2Q uan , ZHU Yu 2R ui
312, 33L I Fan 2Q ing , HU Yuan , CH EN Zu 2Yao
(1. S tate K ey L aboratory f or F ire S cience ; 2. D ep art m ent of Che m istry ;
3. S tructu re R esearch , U niversity of S cience and T echnolog y of Ch ina , H ef ei 230026, Ch ina )
Abstract In th is paper , w e have successfully fabricated the co ll o idal crystals of monodis persed po lystyrene latex . Styrene w as po lym erized in degassed w ater at 75℃, using po tassium persulfate as an in itiato r . T he surfactan t w as s odium dodecyl sulfate (SD S ) . F irstly , the monodis persed po lystyrene latex w ith an average dia m eter of s om e nanom eters w as syn thesized v ia e m ulsi on po lym erizati on , then these s m all latex particles w ere used to act as seeds fo r further grow th . T he size of po lystyrene latex w as con tro lled bet w een 50nm and 400nm v ia diversifying the conditi on of po lym erizati on . T he resulted e m ulsi on s o luti on could accum u 2late sl ow ly to fo r m th ree 2di m en si onal o rdered structure , w h ich w as induced by cap illary as the s o lven t e 2
. T he opal is cl o se 2vapo rating at room te mperature packed face cen ter cubic (f . c . c ) lattice of po lystyrene la 2
tex . D efects such as vacancies , disl ocati on s o r grain boundaries could be obvi ously observed from the SE M
. R eflectance s pectra show ed the red sh ift of s pecular reflectivity peak fo r the po lystyrene co ll o idal i m ages
crystal as the size of po lystyrene latex increasing . It w as de mon strated that the reflectance is in trin sic p rop 2
. T h is p rovides idealmodel fo r the research and app licati on of pho ton ic crys 2erty of these co ll o idal crystals
. tals and fo r m useful te mp late fo r grow th of vari ous o rdered m acropo rous m aterials
Keywords Co ll o idal crystal ; M onodis persed po lystyrene latex ; Self asse m ble ; R eflectance s pectra
(Ed . :W , L )
V o l . 22
2001年11月高等学校化学学报 CH E M I CAL
JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ERS IT IES N o . 11 1945～1947
[研究简报]
聚苯乙烯胶态晶体的合成
郝凌云1, 2 周 勇2 江万权2 朱玉瑞2 李凡庆3 胡 源1 陈祖耀2, 3
(1. 中国科学技术大学火灾国家重点实验室; 2. 中国科学技术大学化学系;
3. 中国科学技术大学结构研究开放实验室, 合肥230026)
关键词 胶态晶体; 单分散聚苯乙烯; 自组装; 反射光谱
中图分类号 O 631 文献标识码 A 文章编号 025120790(2001) 1121945203
近年来, [1]. 行为[2][3], 并. [4], 胶态晶体中传播的光波色散曲线为
(pho ton ic crystal ) . 在禁带区(pho ton ic band gap ) , 光被禁止传不连续的带状结构播, 而光散射加强, 可将其应用于光电开关及光催化等方面[5]. 用直径约100nm 的聚苯乙烯胶态晶体制备的新型拒波滤波器[6]已被用于喇曼光谱测定中以消除瑞利散射光的干扰. 在材料科学研究中, 胶态晶体可作为有序介孔材料的生长模板来制备拥有与光波长相当尺寸孔径的各类介孔材料, 如表面催化剂、吸收剂、色谱材料、过滤膜、轻质材料以及热学、声学、电学的绝缘材料等.
本文采用种子乳液聚合方法制备粒径可控的单分散聚苯乙烯微球乳液, 并利用聚苯乙烯微球的单分散性及在表面张力的驱使下易于自组装的特点, 于室温下简便成膜, 得到三维有序的胶态晶体结构. 通过适当调节实验条件, 胶态晶体中聚苯乙烯微球的粒径可方便地控制在50～400nm 之间. 对胶态晶体反射光谱的测定证明, 粒径的减小使胶态晶体固有第一反射峰波长移向短波方向.
1 实验部分
1. 1 试剂 苯乙烯和丙烯酸在聚合前减压蒸馏. 过硫酸钾和十二烷基硫酸钠(SD S ) 均为分析纯.
1. 2 聚苯乙烯种子乳液的合成 取二次蒸馏水90mL , 加入到250mL 的三颈瓶中, 搅拌器保持转速为400r m in , 通N 2气脱氧后, 加入新鲜蒸馏的苯乙烯单体46mL 以及丙烯酸单体4mL . 以013g 过硫酸钾为引发剂, SD S 的量为0125g . 在75℃恒温水浴中聚合6h .
1. 3 溶胀和聚合 将不同量的聚苯乙烯种子乳液与100mL 二次蒸馏水一起加入至250mL 的三颈瓶中. 引发剂的量为0115g , SD S 的量小于其临界胶束浓度(C M C ) , 新蒸苯乙烯单体的用量仍为46mL , 减少丙烯酸单体的量, 调整聚合时间, 得到不同粒径的单分散聚苯乙烯乳液.
1. 4 合成聚苯乙烯胶态晶体 将单分散聚苯乙烯乳液置于培养皿中于室温下空气中静置干燥, 溶剂的挥发及聚苯乙烯微球间的表面张力驱使单分散胶粒紧密而有序地组装成胶态晶体[7].
1. 5 胶态晶体的表征 胶态晶体形貌用X 2650型扫描电子显微镜(SE M ) 观察. 对应胶粒的平均粒径由H itach i H 2800透射电子显微镜(T E M ) 在200kV 电压下进行表征.
2 结果与讨论
2. 1 聚苯乙烯胶态晶体的结构 在胶态晶体的制备过程中, 许多因素均会影响合成的胶态晶体的结构. 溶胀后聚苯乙烯胶粒粒径随聚苯乙烯种子乳液用量的增加而减小. 但值得注意的是, 当聚苯乙烯种子乳液用量超过14mL 后, 溶胀后得到的聚苯乙烯胶粒粒径出现不均匀现象. 其次, 为溶胀过程中收稿日期:2000210210.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:59572031和19772049) 资助.
联系人简介:陈祖耀(1939年出生) , 男, 教授, 博士生导师, 主要从事超导及纳米结构功能材料的研究. E 2m ail :czy @ustc . edu . cn
1946
高等学校化学学报. 22V o l 乳化剂SD S 的用量也会影响合成晶体的结构. 实验中发现, SD S 用量的适度范围在1～8×10-4g L 之间, 过大或过小均导致聚苯乙烯胶粒粒径不均匀. 最后, 溶胀聚合时间的延长会使所得聚苯乙烯微球的粒径增大. 考虑上述多种因素, 合成的聚苯乙烯微球的粒径可以控制在50～400nm 之间. 图1(A ) 和(B ) 分别为合成的300nm 和150nm 胶态晶体表面形态的SE M 照片(左上角分别为对应胶粒的T E
M 照片) . 表层上成千上万个胶球呈六方密堆积, 其中可明显观察到点缺陷
、位错及晶界等晶体中常见的现象[8]. 溶胀后所得聚苯乙烯单分散乳液的干燥温度也会对合成胶态晶体的结构产生直接影响. 众所周知, 自组装主要依赖于热运动, 而且这种热运动依赖于粒子间以及粒子与其环境之间的相互作用[9]. 单分散聚苯乙烯乳液在温和的室温条件下缓慢地干燥24h , 使得晶体在干燥过程中很好地生长, 组装为热力学稳定的六方相. 若将乳液于90℃烘箱快速干燥, 胶态晶体内部“多晶”现象明显增多(图2) , 且胶粒间易发生熔合[图3(A ) ]. 图3(B ) 则是与图1(A ) 对应的晶体的断面形貌. 由此可见, F i g . 1 SE M i m age of a collo i da l crysta l a sse m bled fro m 300nm (A ) and
150nm (B ) polystyrene la tex (surface ) Insets are the TE M i m ages of 300nm and 150nm polystyrene latex res pec 2
tively
. F i g . 2 SE M i m age of “polycrysta l ”i n the polystyrene pheno m ena collo i da l crysta l (cross -secti on
)
F i g . 3 SE M i m age of collo i da l crysta l (surface ) w ith the polystyrene la tex fusi n g w ith each other (A ) , SE M i m age of
a collo i da l crysta l a sse m bled fro m 300nm polystyrene parti cles (surface and cross -secti on ) (B ) and of 150nm PS growth a long the collo i da l crysta l of 300nm PS (surface ) (C )
晶体的三维有序周期性结构从表面一直延伸到晶体的
内部. 聚苯乙烯微球仍以纯的六方相密堆积, 没有发
现立方阵列结构存在[1]. 室温下若先将300nm 粒径
的聚苯乙烯乳液在载玻片上干燥成膜后, 再沿膜边缘
将150nm 粒径的聚苯乙烯乳液干燥, 则150nm 胶球
的堆积方向与300nm 胶球的堆积方式相同, 说明前一
种胶态晶体的结构对后一种胶态晶体的生长有重要影
F i g . 4 Ref lectance spectra of the collo i da l crysta ls 响[图3(C ) ].
w ith var i ous si zes of polystyrene la tex 2. 2 聚苯乙烯胶态晶体的反射光谱 由于合成的聚
N o . 11郝凌云等:聚苯乙烯胶态晶体的合成 1947
苯乙烯胶态晶体胶粒粒径与可见光波长相比拟, B ragge 散射作用使其均具有明亮的衍射斑纹. 颜色与颗粒大小对应:100nm 为蓝紫色、200nm 为黄绿色、300nm 则为橙红色, 这是长程有序晶体结构的一种宏观反映. 因胶态晶体膜较厚, 透光率极低, 反射是其主要的光学性质[10]. 在UV 2365型紫外光谱仪上测定聚苯乙烯胶态晶体的反射光谱(图4) 时发现, 200nm 粒径对应480nm 的反射峰, 300nm 粒径反射峰则在760nm . 由此说明反射是胶态晶体所固有的光学特性, 而且其反射光谱第一信号峰位随着聚苯乙烯胶粒粒径的增加移向长波方向. 参 考 文 献
1 O rlin D . V . , A braha m M . L . , E ric W . K . . Science [J ],2000, 287:2240—2243
2 I m hof A . , P ine D . J . . N ature [J ],1997, 389:948—951
3 A ckers on B . J . , Schatzel K . . Physical Revie w E . [J ],1995, 52(6) :6448—6460
4 Yabl onocitch E . . Phys . Rev . L ett . [J ],1987, 58:2059—2062
5 Joannopoul os J . D . , V illeneure P . R . , Fan S . . N ature [J ],1997, :143149
6 F laugh P . L . , O ′Donnell S . E . , A sher S . A . . A pp lied Spectroscopy ],38(6 7 WAN G L i 2Jun (王利军) , YAN G Zhen 2Zhong (杨振忠) P . . J . Chinese U niversities (高等学校
化学学报) [J ],2000, 21(3) :— 8 L I Yan (李 彦) ) () [J ],2000, (1) :6—8
9 L aure m e R . , L C . N els on N . D . et al . . Science [J ],1999, 286:2325—2328
10 H arold M . P . . M Bull . [J ],1994, 19:34—39
Fabr i ca ti on of Polystyrene Collo i da l Cryst a ls
HAO L ing 2Yun 1, 222, ZHOU Yong 2, J I A N G W an 2Q uan , ZHU Yu 2R ui
312, 33L I Fan 2Q ing , HU Yuan , CH EN Zu 2Yao
(1. S tate K ey L aboratory f or F ire S cience ; 2. D ep art m ent of Che m istry ;
3. S tructu re R esearch , U niversity of S cience and T echnolog y of Ch ina , H ef ei 230026, Ch ina )
Abstract In th is paper , w e have successfully fabricated the co ll o idal crystals of monodis persed po lystyrene latex . Styrene w as po lym erized in degassed w ater at 75℃, using po tassium persulfate as an in itiato r . T he surfactan t w as s odium dodecyl sulfate (SD S ) . F irstly , the monodis persed po lystyrene latex w ith an average dia m eter of s om e nanom eters w as syn thesized v ia e m ulsi on po lym erizati on , then these s m all latex particles w ere used to act as seeds fo r further grow th . T he size of po lystyrene latex w as con tro lled bet w een 50nm and 400nm v ia diversifying the conditi on of po lym erizati on . T he resulted e m ulsi on s o luti on could accum u 2late sl ow ly to fo r m th ree 2di m en si onal o rdered structure , w h ich w as induced by cap illary as the s o lven t e 2
. T he opal is cl o se 2vapo rating at room te mperature packed face cen ter cubic (f . c . c ) lattice of po lystyrene la 2
tex . D efects such as vacancies , disl ocati on s o r grain boundaries could be obvi ously observed from the SE M
. R eflectance s pectra show ed the red sh ift of s pecular reflectivity peak fo r the po lystyrene co ll o idal i m ages
crystal as the size of po lystyrene latex increasing . It w as de mon strated that the reflectance is in trin sic p rop 2
. T h is p rovides idealmodel fo r the research and app licati on of pho ton ic crys 2erty of these co ll o idal crystals
. tals and fo r m useful te mp late fo r grow th of vari ous o rdered m acropo rous m aterials
Keywords Co ll o idal crystal ; M onodis persed po lystyrene latex ; Self asse m ble ; R eflectance s pectra
(Ed . :W , L )