土壤中有效态重金属的化学试剂提取法研究进展

第20卷第3期2006年9月

干旱环境监测

AridCnuironmentdalMonitoring

20No.3Vol.

.2006Sep.

土壤中有效态重金属的化学试剂

提取法研究进展

陈飞霞,魏世强

(西南农业大学资源环境学院,重庆市农业资源与环境研究重点实验室,重庆

400716)

摘要:土壤重金属污染是国内外关注的热点问题,针对采用全量重金属评价土壤污染存在的问题,本文综述了近年

来土壤有效态重金属的化学提取方法研究进展,比较分析了各种单一提取法和影响土壤重金属提取率的因素。在此基础上,评价了各类提取方法的特点及其在应用上的优势和局限,指出了筛选通用提取剂的原则和依据。结合实验初步提出以去离子水作为通用提取剂的可行性及尚需研究解决的问题。关键词:土壤重金属;有效态;提取剂中图分类号:X53

文献标识码:B

(2006)03-0153-05文章编号:1007-1504

StudyofChemicalExtractionofHeavyMetalsinSoil

CHENFei-xia,WEIShi-qiang(CollegeofresourceandenvironmentinSouthwestAgriculturalUniversity,Chongqing400716,China)

Abstract:Heavymetalscontaminationinsoilhasbeennotedallovertheworld.Consideringtheproblemofassessingsoilpollutionwiththetotalcontentofheavymetalinsoil,theproceedingsofchemicalextractionofavailableheavymetalsinsoilstudiedbytheresearchersinrecentyearswerereviewedinthispaper.Furthermore,extractingmechanismsandtheelementsthataffecttheextractingabilityofextractantswerecomparedandanalysed.Onthebaseofthese,theadvantagesanddisadvantagesofallmeansofchemicalextractioninapplicationandtheircharacteristicswerevalued.Andtheimportance,principlesandsubstanceofselectingcommonextractantwerepointedout.Meanwhile,thefeasibilityofwaterasthecommonextractantandtheproblemsthatshouldbesolvedinthefutureareprimarilyputforward.Keywords:soilheavymetals;availablestate;extractants

随着对重金属元素迁移和积累行为研究的深入,发现以全量重金属评价土壤污染在实际“有效态”作为应用中已显露出不足之处,而以

评价污染的强度指标能更好地反映土壤实际污染状况及其对植物的危害。土壤有效态重金属是指土壤中易被植物吸收的那部分重金属,在重金属污染研究中常称为“可提取态”。土壤中

重金属的“有效态”或“有效量”是一个动态平衡的过程,不是某一种形态决定的[1]。许多环境科学工作者研究了土壤中有效态重金属的提取方法,发现采用多种提取剂提取的重金属量与植物吸收量都有较好的相关性[1-20],但这些研究结果都是在特定土壤—作物条件下获得的,难以应用于不同性质土壤上重金属有效性的比较,

收稿日期:2005-12-22;修回日期:2006-03-24

作者简介:陈飞霞(1982-),女,福建莆田人,在读硕士研究生,主要从事环境化学方面的研究。

154・・干旱环境监测第20卷

因此,探索适应各类土壤的土壤重金属通用提“有效态”为评价标准的基础。本取剂,是建立以

文对目前国内外重金属“有效态”的研究动态进行综合评述。

NaNO3、NH4NO3

22,23][1,3,9-16,

;常用的缓冲试剂有

11]

NH4OAc等[3,r等[22]发现,NaNO3。T.W.Spei

1mol/L)提取土壤Zn量与植物吸收Zn量之(0.

79)。刘玉荣等[3]发现,植物间相关性显著(r=0.Zn与提取剂CaCl01mol/L)、体内的Cd、2(0.NaNO(1mol/L)、NH4OAc1mol/L)提取的(0.30.

1土壤中有效态重金属的几类常用提取剂

为了研究土壤重金属的活性,国内外对土壤重金属有效态含量的测定方法进行了大量的比较研究

[1-32]

Zn之间相关性较好。土壤有效态Cd、谢建治等[11]1mol/L)、NH4OAc5mol/L)用中性CaCl(0.(0.2

作为提取剂提取北方褐土中重金属时,发现土壤重金属提取量与小麦籽粒、茎叶、根含重金属量均呈极显著相关关系。

。目前,最常用的方法是化学提取

法,且极大部分的研究者都是用某种单一的提取剂提取的金属作为土壤有效态重金属的参考指标。常用的提取剂主要有稀酸溶液、络合剂、中性盐溶液和缓冲溶液。

2土壤重金属提取率的影响因素

土壤重金属提取率是指提取剂提取的重金属量占土壤中该元素总量的百分率,可以用它来表示提取剂的提取能力[3,4,12,24]。它主要受以下几种因素的影响。

1.1稀酸溶液

酸试剂常用来评估酸性土壤中植物对重金属元素的吸收情况。常用的酸试剂有HNO3、

HClHOAc等[2-8]。、

马建军[2]的提取试验表明,提取剂HCl

2.1重金属的种类以及重金属各种形态的分布

情况

各种重金属的物理化学特性不同及各种形态重金属的活性不同而造成它们的提取率不同。许多研究结果也证实了这一结论[4,17,33]。据相关报道[3,12,34],EDTA对土壤重金属的提取率取决于污染土壤重金属种类及重金属各种形态

25-29]

,同一提的分布情况。有关试验数据表明[4-21,

1mol/L)提取的褐土有效态Ni量与小麦茎(0.

叶吸收Ni量之间呈极显著的正相关。刘玉荣等[3]发现,植物体内的元素Cd、Zn与提取剂

HOAc43mol/L)提取的土壤有效态Cd、Zn(0.

有较好的相关性。

1.2络合剂

络合剂能同大多数金属离子形成稳定的水溶性络合物,所以常用它来提取土壤中有效态重金属元素。常用的络合剂有EDTA和

取剂对土壤中不同重金属的提取效果差别很大。这反映出提取机理的不同和重金属赋存状态的差异。

DTPA[1,3,9-16,21,22]。张念礼等[9]发现DTPA005(0.mol/L)对于长江口潮滩沉积物中活性重金属有

很好的提取效果。刘玉荣等[3]发现,植物体内的

2.2提取剂的类型

由于提取机制不同,各种提取剂对土壤重

2,3,6,9-21,25-29]

MarioMiyazawa。金属的提取率也不同[

Zn与EDTA(0.05mol/L)提取的土壤元素Cd、

Zn有较好的相关性。程晓东[10]也发有效态Cd、

1mol/L)对底泥Zn的提取部分与现,EDTA(0.910)。(r≥0.植物积累的Zn间有较好的相关性1.3中性盐溶液和缓冲溶液

Ca(NO3)2、常用的中性盐试剂有CaCl2、

等[18]试验结果表明,各种提取剂对土壤中Cu、

Zn的提取量顺序为:HCl05mol/L)>DTPA(0.005mol/L)>NH4OAc/L)。(0.(1mol熊礼明1mol/L)、DTPA(0.005(0.等[13]试验发现,HCl

mol/L)、NH4OAc(1mol/L)、CaCl.1mol/L)和2(0

第3期陈飞霞等土壤中有效态重金属的化学试剂提取法研究进展155・・

NH4NO(/L)对Cd的溶解能力差异很大。31mol2.3提取剂的浓度

一般来说,提取剂浓度越高,其提取能力越强。但是,提取剂浓度过高,其提取量增加不明显。曾清如等[34]试验结果显示,EDTA

1mol/L)在水稻土的提取率(0.高于水稻土;HC1

显著高于灰钙土。

从上述可看出,针对提取率与土壤类型之间的关系,不同提取剂具有不同的规律性。

3各类提取剂的提取特点比较

各种提取剂各有其适用范围,对于不同类型的土壤,它们提取的有效态重金属元素与作

9,10,24,25]

,有时这种物吸收的吻合程度不同[5,“化学

(2~50mol/L)的增加量与其提取重金属的增加量/L无明显的比例关系;当EDTA浓度大于5mol

时,各重金属溶出量增加不多。可见,提取剂浓度过高,不但没有意义,而且会提高成本,甚至会降低试验结果的准确度。

有效性”重金属与真正的生物有效性尚有差异。

稀酸溶液属较强的代换剂,较适用于酸性土壤的重金属有效性分析。由于它们的pH过低,土壤中一些非代换吸附态的重金属也被提取出来,使得其提取的重金属形态并不代表真正的生物有效性重金属。

络合剂对重金属的作用能力强,它也可把碳酸盐结合态和部分有机结合态、铁锰氧化物结合态中的重金属提取出来,因此其提取能力强[3]。与酸试剂不同的是,络合剂一般用于碱性土壤中重金属的生物有效性分析。黄宝荣等[26]指出,EDTA一般适合于作为偏碱性的由非岩屑组成的砂壤中的重金属的提取剂。有些情况下,络合剂也可用于酸性土壤,但用络合剂提取重金属含量较高的酸性、还原性或污染严重的土壤样品时,应加大络合剂的用量[10]。

中性盐溶液是一种弱代换剂,主要提取水溶态和交换态的重金属,适应范围较广,这可能是它们能较好地保持土壤原有的pH值。因此,中性盐基本能反映土壤自然pH下重金属的溶解能力。据熊礼明[13]的研究报道,中性盐提取率

2.4提取时间

在提取过程中,时间对被提取物是一个很重要的因素,时间过短,提取物没有被充分提取,其结果偏低,时间过长并未使重金属提取量有明显增加,而会把其他物质溶入提取液中,增加测定干扰。因此,在试验设计时,我们应对提取时间进行试验,以确定适当的提取时间

[15,30]

[29]

2.5土壤类型

由国内外相关研究[11,13-15,22,35,36]可知,土壤理化性质对土壤重金属化学提取工艺的效果有很大影响。王鹏新等

[16]

005发现,pH对DTPA(0.

mol/L)提取Ni有直接的正影响,Eh对其有直接

的负影响。贺建群等[14]试验结果表明,在灰钙土

Cu、Zn量均与pH值或中各提取剂提取的Cd、

CaCO3量呈明显负相关;而水稻土中,各提取剂Cu、Zn、Pb量均与有机质含量呈正相提取的Cd、

关,与粘粒除个别不相关外,绝大多数呈负相关。

S.S.Mann等[36]研究发现,CaCl2(0.01mol/L)、EDTA(0.005mol/L)及HCl1mol/L)提取的(0.Cd量分别与土壤pH呈显著负相关。因此,同一

提取剂对不同类型土壤中重金属的提取率差异较大。这与许多学者的研究结果是相符的。T.

1(0.同土壤提取液pH呈极显著相关;CaCl2mol/L)可能是一种适应性最广泛的有效Cd提

取剂,它可同时作为不同性质土壤的有效提取剂。因此,中性盐对重金属的提取结果能较好地反映土壤重金属的生物有效性,它的这种特性更便于提取结果的比较。但它也有一定的局限

W.Speir等[22]研究发现,NaNO3(0.1mol/L)对不

同的土样提取效果不同。贺建群等[14]研究发现,

NH4OAc/L)对灰钙土中重金属提取率均(1mol

156・・干旱环境监测第20卷

性,中性盐类提取的通常是水溶态及交换态部分,这部分重金属含量较小,易造成分析测定时的困难。同时,盐类提取试剂的各类重金属含量也较高,背景值较大,对分析结果有不利影响。

5建议

上述各种提取方法对作用土壤影响较大,不能很好的反映植物效应。因此,有效态重金属提取剂的筛选还有许多工作待做,以寻求一种对土壤影响小且其提取量与植物吸收量的相关性又好的提取剂。一些国家已采用水溶态指标来评价不同土壤的重金属污染情况,我国在这方面的研究很少。

去离子水对土壤的理化性质影响微小,它对不同土壤重金属原有形态影响小,接近于土壤重金属的真实结果[6]。同时,以重庆市各区县农田土壤样品为考察对象,并结合盆栽实验表

T.W.Speir等[22]研究发现,NaNO3(0.1mol/L)

对重金属的提取量比土壤中有效态重金属的实际含量高。由于考虑了土壤体系的酸度,缓冲试剂的提取结果提高了测定的可靠性。

以上提取方法除了中性盐溶液及缓冲溶液提取量较小外,有效态重金属提取量一般较大,有利于分析测定。但它们都存在着局限性,即提取剂加入土壤后会不同程度地影响土壤理化性质(如加入酸类提取剂会改变土壤的pH值、碳酸盐含量和有机质含量等;加入络合剂会改变)而影响土土壤的质地、有机质含量和CEC等。壤中重金属的生物有效性;它们提取出来的重金属元素的存在形式也发生了改变。因此,对不同类型的土壤,同一种提取剂的提取效果往往可比性不好。

Pb、CrNiAs(Cd、)量水稻吸收重金属、、明,玉米、

与土壤水溶态重金属之间呈明显的正相关规律。可见,不论土壤重金属含量高低,它对某作物产生危害时的有效强度是接近的。总之,去离子水提取出的重金属能反映土性差异,有通用性;而且水溶态作为植物最易吸收的部分,能很好地反映植物效应,使生物有效性与化学有效性较好地统一。从次生环境污染角度看,水溶态指标也更有研究意义。

但是,去离子水提取能力弱,提取的只是水溶态部分,这部分重金属含量很小,不利于分析测定。实验发现,由于重庆市各区县农田土壤中

4筛选有效态重金属通用提取剂的原则、依据

各种提取方法的研究为有效态重金属提取剂的选择提供了基础。然而,要想从诸因素,即相关性、提取率、提取剂提取机制以及土壤性质等选择适宜不同土壤中某种有效态金属的提取作为有效态重金属提取剂,仍存在着不少困难。

剂最重要的是,提取量(有效态重金属)能较好地判断对植物的影响,植物吸收的重金属量与提取剂提取的重金属量有较好的相关性。而且,重金属在土壤中的有效性与它在土壤中的形态特征密切相关,研究认为提取剂对作用土壤影响越小所反映的植物效应和土壤通用性越

11,13,14]好[3,6,10,。前述提取剂对土壤影响较大,对不

Hg含量较低和实验仪器条件限制,未能测出水

溶态汞。

因此,以水溶态重金属为生物有效性指标特别来评价土壤污染时,要求进一步提高土壤(是低含量土壤)重金属分析测定水平,还有待于进一步研究。参考文献:

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同土壤重金属原有形态影响大,不能很好的反映土性差异,无通用性。

第3期陈飞霞等土壤中有效态重金属的化学试剂提取法研究进展157・・

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[31]MAPANDAF,MANGWAYNAEN,NYAMANGARAJ,

第20卷第3期2006年9月

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AridCnuironmentdalMonitoring

20No.3Vol.

.2006Sep.

分析仪器联用技术的发展动向

839000)

(哈密地区环境监测站,新疆哈密

摘要:分析仪器联用技术已在环境样品分析中得到应用,并有广阔的发展前景。本文介绍了色谱—色谱、色谱—原

子光谱、离子色谱联用技术、色谱—质谱、色谱—傅立叶变换红外光谱、色谱—核磁共振波谱(NMR)联用技术在分析环境样品方面的应用。

关键词:分析仪器;联用技术;环境样品;应用中图分类号:X85

文献标识码:B

文章编号:1007-1504(2006)03-0158-06

DevelopmentofInstrumentHyphenatedTechnology

ZHAOHong(HamiEnvironmentalMonitoringStation,HamiXinjiang,839000,China)

Abstract:Hyphenatedtechnologywasappliedwidelyinthefieldofanalyzingenvironmentalsamples,andithadavastdevelopmentforeground.Thehyphenatedtechnology,suchasChromatography-MassSpectrometry,Chro-matography-AtomicSpectrometry,IonChromatography,Chromatography-FourierTransformationandChro-matography-NMRwereintroducedinthisarticle.

;hyphenatKeyWords:analysisinstrumentedtechnology;environmentalsamples;application

人类进入21世纪,科学技术高度发展,先进的分析仪器不断涌现,每一类分析仪器在一定范围内起独特作用,并且要求在一定的条件下使用。如色谱作为一种分析方法,其最大特点在于能将一个复杂的混合物分离为各自单一组

确定结构的能力较差,而质谱分,但它的定性、

R)、(MS)、(I(UV)、红外光谱紫外光谱等离子体CP—AES)和核磁共振波谱发射光谱(I(NMR)

等技术对一个纯组分的结构确定变得较容易。固相(微)萃取、膜分离等分因此,只有将色谱、

收稿日期:2005-12-08;修回日期:2006-06-02

(1966-),女,江西吉安人,工程师,大学,主要从事环境监测技术和质量管理工作。作者简介:赵宏

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etal.Theeffectoflong-termirrigationusingwastewateronheavymetalcontentsofsoilsundervegetablesinHarare,Zimbabwe[J].Agriculture,Ecosystems&Environment,2005,107(2-3):151—165.

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第20卷第3期2006年9月

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20No.3Vol.

.2006Sep.

土壤中有效态重金属的化学试剂

提取法研究进展

陈飞霞,魏世强

(西南农业大学资源环境学院,重庆市农业资源与环境研究重点实验室,重庆

400716)

摘要:土壤重金属污染是国内外关注的热点问题,针对采用全量重金属评价土壤污染存在的问题,本文综述了近年

来土壤有效态重金属的化学提取方法研究进展,比较分析了各种单一提取法和影响土壤重金属提取率的因素。在此基础上,评价了各类提取方法的特点及其在应用上的优势和局限,指出了筛选通用提取剂的原则和依据。结合实验初步提出以去离子水作为通用提取剂的可行性及尚需研究解决的问题。关键词:土壤重金属;有效态;提取剂中图分类号:X53

文献标识码:B

(2006)03-0153-05文章编号:1007-1504

StudyofChemicalExtractionofHeavyMetalsinSoil

CHENFei-xia,WEIShi-qiang(CollegeofresourceandenvironmentinSouthwestAgriculturalUniversity,Chongqing400716,China)

Abstract:Heavymetalscontaminationinsoilhasbeennotedallovertheworld.Consideringtheproblemofassessingsoilpollutionwiththetotalcontentofheavymetalinsoil,theproceedingsofchemicalextractionofavailableheavymetalsinsoilstudiedbytheresearchersinrecentyearswerereviewedinthispaper.Furthermore,extractingmechanismsandtheelementsthataffecttheextractingabilityofextractantswerecomparedandanalysed.Onthebaseofthese,theadvantagesanddisadvantagesofallmeansofchemicalextractioninapplicationandtheircharacteristicswerevalued.Andtheimportance,principlesandsubstanceofselectingcommonextractantwerepointedout.Meanwhile,thefeasibilityofwaterasthecommonextractantandtheproblemsthatshouldbesolvedinthefutureareprimarilyputforward.Keywords:soilheavymetals;availablestate;extractants

随着对重金属元素迁移和积累行为研究的深入,发现以全量重金属评价土壤污染在实际“有效态”作为应用中已显露出不足之处,而以

评价污染的强度指标能更好地反映土壤实际污染状况及其对植物的危害。土壤有效态重金属是指土壤中易被植物吸收的那部分重金属,在重金属污染研究中常称为“可提取态”。土壤中

重金属的“有效态”或“有效量”是一个动态平衡的过程,不是某一种形态决定的[1]。许多环境科学工作者研究了土壤中有效态重金属的提取方法,发现采用多种提取剂提取的重金属量与植物吸收量都有较好的相关性[1-20],但这些研究结果都是在特定土壤—作物条件下获得的,难以应用于不同性质土壤上重金属有效性的比较,

收稿日期:2005-12-22;修回日期:2006-03-24

作者简介:陈飞霞(1982-),女,福建莆田人,在读硕士研究生,主要从事环境化学方面的研究。

154・・干旱环境监测第20卷

因此,探索适应各类土壤的土壤重金属通用提“有效态”为评价标准的基础。本取剂,是建立以

文对目前国内外重金属“有效态”的研究动态进行综合评述。

NaNO3、NH4NO3

22,23][1,3,9-16,

;常用的缓冲试剂有

11]

NH4OAc等[3,r等[22]发现,NaNO3。T.W.Spei

1mol/L)提取土壤Zn量与植物吸收Zn量之(0.

79)。刘玉荣等[3]发现,植物间相关性显著(r=0.Zn与提取剂CaCl01mol/L)、体内的Cd、2(0.NaNO(1mol/L)、NH4OAc1mol/L)提取的(0.30.

1土壤中有效态重金属的几类常用提取剂

为了研究土壤重金属的活性,国内外对土壤重金属有效态含量的测定方法进行了大量的比较研究

[1-32]

Zn之间相关性较好。土壤有效态Cd、谢建治等[11]1mol/L)、NH4OAc5mol/L)用中性CaCl(0.(0.2

作为提取剂提取北方褐土中重金属时,发现土壤重金属提取量与小麦籽粒、茎叶、根含重金属量均呈极显著相关关系。

。目前,最常用的方法是化学提取

法,且极大部分的研究者都是用某种单一的提取剂提取的金属作为土壤有效态重金属的参考指标。常用的提取剂主要有稀酸溶液、络合剂、中性盐溶液和缓冲溶液。

2土壤重金属提取率的影响因素

土壤重金属提取率是指提取剂提取的重金属量占土壤中该元素总量的百分率,可以用它来表示提取剂的提取能力[3,4,12,24]。它主要受以下几种因素的影响。

1.1稀酸溶液

酸试剂常用来评估酸性土壤中植物对重金属元素的吸收情况。常用的酸试剂有HNO3、

HClHOAc等[2-8]。、

马建军[2]的提取试验表明,提取剂HCl

2.1重金属的种类以及重金属各种形态的分布

情况

各种重金属的物理化学特性不同及各种形态重金属的活性不同而造成它们的提取率不同。许多研究结果也证实了这一结论[4,17,33]。据相关报道[3,12,34],EDTA对土壤重金属的提取率取决于污染土壤重金属种类及重金属各种形态

25-29]

,同一提的分布情况。有关试验数据表明[4-21,

1mol/L)提取的褐土有效态Ni量与小麦茎(0.

叶吸收Ni量之间呈极显著的正相关。刘玉荣等[3]发现,植物体内的元素Cd、Zn与提取剂

HOAc43mol/L)提取的土壤有效态Cd、Zn(0.

有较好的相关性。

1.2络合剂

络合剂能同大多数金属离子形成稳定的水溶性络合物,所以常用它来提取土壤中有效态重金属元素。常用的络合剂有EDTA和

取剂对土壤中不同重金属的提取效果差别很大。这反映出提取机理的不同和重金属赋存状态的差异。

DTPA[1,3,9-16,21,22]。张念礼等[9]发现DTPA005(0.mol/L)对于长江口潮滩沉积物中活性重金属有

很好的提取效果。刘玉荣等[3]发现,植物体内的

2.2提取剂的类型

由于提取机制不同,各种提取剂对土壤重

2,3,6,9-21,25-29]

MarioMiyazawa。金属的提取率也不同[

Zn与EDTA(0.05mol/L)提取的土壤元素Cd、

Zn有较好的相关性。程晓东[10]也发有效态Cd、

1mol/L)对底泥Zn的提取部分与现,EDTA(0.910)。(r≥0.植物积累的Zn间有较好的相关性1.3中性盐溶液和缓冲溶液

Ca(NO3)2、常用的中性盐试剂有CaCl2、

等[18]试验结果表明,各种提取剂对土壤中Cu、

Zn的提取量顺序为:HCl05mol/L)>DTPA(0.005mol/L)>NH4OAc/L)。(0.(1mol熊礼明1mol/L)、DTPA(0.005(0.等[13]试验发现,HCl

mol/L)、NH4OAc(1mol/L)、CaCl.1mol/L)和2(0

第3期陈飞霞等土壤中有效态重金属的化学试剂提取法研究进展155・・

NH4NO(/L)对Cd的溶解能力差异很大。31mol2.3提取剂的浓度

一般来说,提取剂浓度越高,其提取能力越强。但是,提取剂浓度过高,其提取量增加不明显。曾清如等[34]试验结果显示,EDTA

1mol/L)在水稻土的提取率(0.高于水稻土;HC1

显著高于灰钙土。

从上述可看出,针对提取率与土壤类型之间的关系,不同提取剂具有不同的规律性。

3各类提取剂的提取特点比较

各种提取剂各有其适用范围,对于不同类型的土壤,它们提取的有效态重金属元素与作

9,10,24,25]

,有时这种物吸收的吻合程度不同[5,“化学

(2~50mol/L)的增加量与其提取重金属的增加量/L无明显的比例关系;当EDTA浓度大于5mol

时,各重金属溶出量增加不多。可见,提取剂浓度过高,不但没有意义,而且会提高成本,甚至会降低试验结果的准确度。

有效性”重金属与真正的生物有效性尚有差异。

稀酸溶液属较强的代换剂,较适用于酸性土壤的重金属有效性分析。由于它们的pH过低,土壤中一些非代换吸附态的重金属也被提取出来,使得其提取的重金属形态并不代表真正的生物有效性重金属。

络合剂对重金属的作用能力强,它也可把碳酸盐结合态和部分有机结合态、铁锰氧化物结合态中的重金属提取出来,因此其提取能力强[3]。与酸试剂不同的是,络合剂一般用于碱性土壤中重金属的生物有效性分析。黄宝荣等[26]指出,EDTA一般适合于作为偏碱性的由非岩屑组成的砂壤中的重金属的提取剂。有些情况下,络合剂也可用于酸性土壤,但用络合剂提取重金属含量较高的酸性、还原性或污染严重的土壤样品时,应加大络合剂的用量[10]。

中性盐溶液是一种弱代换剂,主要提取水溶态和交换态的重金属,适应范围较广,这可能是它们能较好地保持土壤原有的pH值。因此,中性盐基本能反映土壤自然pH下重金属的溶解能力。据熊礼明[13]的研究报道,中性盐提取率

2.4提取时间

在提取过程中,时间对被提取物是一个很重要的因素,时间过短,提取物没有被充分提取,其结果偏低,时间过长并未使重金属提取量有明显增加,而会把其他物质溶入提取液中,增加测定干扰。因此,在试验设计时,我们应对提取时间进行试验,以确定适当的提取时间

[15,30]

[29]

2.5土壤类型

由国内外相关研究[11,13-15,22,35,36]可知,土壤理化性质对土壤重金属化学提取工艺的效果有很大影响。王鹏新等

[16]

005发现,pH对DTPA(0.

mol/L)提取Ni有直接的正影响,Eh对其有直接

的负影响。贺建群等[14]试验结果表明,在灰钙土

Cu、Zn量均与pH值或中各提取剂提取的Cd、

CaCO3量呈明显负相关;而水稻土中,各提取剂Cu、Zn、Pb量均与有机质含量呈正相提取的Cd、

关,与粘粒除个别不相关外,绝大多数呈负相关。

S.S.Mann等[36]研究发现,CaCl2(0.01mol/L)、EDTA(0.005mol/L)及HCl1mol/L)提取的(0.Cd量分别与土壤pH呈显著负相关。因此,同一

提取剂对不同类型土壤中重金属的提取率差异较大。这与许多学者的研究结果是相符的。T.

1(0.同土壤提取液pH呈极显著相关;CaCl2mol/L)可能是一种适应性最广泛的有效Cd提

取剂,它可同时作为不同性质土壤的有效提取剂。因此,中性盐对重金属的提取结果能较好地反映土壤重金属的生物有效性,它的这种特性更便于提取结果的比较。但它也有一定的局限

W.Speir等[22]研究发现,NaNO3(0.1mol/L)对不

同的土样提取效果不同。贺建群等[14]研究发现,

NH4OAc/L)对灰钙土中重金属提取率均(1mol

156・・干旱环境监测第20卷

性,中性盐类提取的通常是水溶态及交换态部分,这部分重金属含量较小,易造成分析测定时的困难。同时,盐类提取试剂的各类重金属含量也较高,背景值较大,对分析结果有不利影响。

5建议

上述各种提取方法对作用土壤影响较大,不能很好的反映植物效应。因此,有效态重金属提取剂的筛选还有许多工作待做,以寻求一种对土壤影响小且其提取量与植物吸收量的相关性又好的提取剂。一些国家已采用水溶态指标来评价不同土壤的重金属污染情况,我国在这方面的研究很少。

去离子水对土壤的理化性质影响微小,它对不同土壤重金属原有形态影响小,接近于土壤重金属的真实结果[6]。同时,以重庆市各区县农田土壤样品为考察对象,并结合盆栽实验表

T.W.Speir等[22]研究发现,NaNO3(0.1mol/L)

对重金属的提取量比土壤中有效态重金属的实际含量高。由于考虑了土壤体系的酸度,缓冲试剂的提取结果提高了测定的可靠性。

以上提取方法除了中性盐溶液及缓冲溶液提取量较小外,有效态重金属提取量一般较大,有利于分析测定。但它们都存在着局限性,即提取剂加入土壤后会不同程度地影响土壤理化性质(如加入酸类提取剂会改变土壤的pH值、碳酸盐含量和有机质含量等;加入络合剂会改变)而影响土土壤的质地、有机质含量和CEC等。壤中重金属的生物有效性;它们提取出来的重金属元素的存在形式也发生了改变。因此,对不同类型的土壤,同一种提取剂的提取效果往往可比性不好。

Pb、CrNiAs(Cd、)量水稻吸收重金属、、明,玉米、

与土壤水溶态重金属之间呈明显的正相关规律。可见,不论土壤重金属含量高低,它对某作物产生危害时的有效强度是接近的。总之,去离子水提取出的重金属能反映土性差异,有通用性;而且水溶态作为植物最易吸收的部分,能很好地反映植物效应,使生物有效性与化学有效性较好地统一。从次生环境污染角度看,水溶态指标也更有研究意义。

但是,去离子水提取能力弱,提取的只是水溶态部分,这部分重金属含量很小,不利于分析测定。实验发现,由于重庆市各区县农田土壤中

4筛选有效态重金属通用提取剂的原则、依据

各种提取方法的研究为有效态重金属提取剂的选择提供了基础。然而,要想从诸因素,即相关性、提取率、提取剂提取机制以及土壤性质等选择适宜不同土壤中某种有效态金属的提取作为有效态重金属提取剂,仍存在着不少困难。

剂最重要的是,提取量(有效态重金属)能较好地判断对植物的影响,植物吸收的重金属量与提取剂提取的重金属量有较好的相关性。而且,重金属在土壤中的有效性与它在土壤中的形态特征密切相关,研究认为提取剂对作用土壤影响越小所反映的植物效应和土壤通用性越

11,13,14]好[3,6,10,。前述提取剂对土壤影响较大,对不

Hg含量较低和实验仪器条件限制,未能测出水

溶态汞。

因此,以水溶态重金属为生物有效性指标特别来评价土壤污染时,要求进一步提高土壤(是低含量土壤)重金属分析测定水平,还有待于进一步研究。参考文献:

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第3期陈飞霞等土壤中有效态重金属的化学试剂提取法研究进展157・・

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第20卷第3期2006年9月

干旱环境监测

AridCnuironmentdalMonitoring

20No.3Vol.

.2006Sep.

分析仪器联用技术的发展动向

839000)

(哈密地区环境监测站,新疆哈密

摘要:分析仪器联用技术已在环境样品分析中得到应用,并有广阔的发展前景。本文介绍了色谱—色谱、色谱—原

子光谱、离子色谱联用技术、色谱—质谱、色谱—傅立叶变换红外光谱、色谱—核磁共振波谱(NMR)联用技术在分析环境样品方面的应用。

关键词:分析仪器;联用技术;环境样品;应用中图分类号:X85

文献标识码:B

文章编号:1007-1504(2006)03-0158-06

DevelopmentofInstrumentHyphenatedTechnology

ZHAOHong(HamiEnvironmentalMonitoringStation,HamiXinjiang,839000,China)

Abstract:Hyphenatedtechnologywasappliedwidelyinthefieldofanalyzingenvironmentalsamples,andithadavastdevelopmentforeground.Thehyphenatedtechnology,suchasChromatography-MassSpectrometry,Chro-matography-AtomicSpectrometry,IonChromatography,Chromatography-FourierTransformationandChro-matography-NMRwereintroducedinthisarticle.

;hyphenatKeyWords:analysisinstrumentedtechnology;environmentalsamples;application

人类进入21世纪,科学技术高度发展,先进的分析仪器不断涌现,每一类分析仪器在一定范围内起独特作用,并且要求在一定的条件下使用。如色谱作为一种分析方法,其最大特点在于能将一个复杂的混合物分离为各自单一组

确定结构的能力较差,而质谱分,但它的定性、

R)、(MS)、(I(UV)、红外光谱紫外光谱等离子体CP—AES)和核磁共振波谱发射光谱(I(NMR)

等技术对一个纯组分的结构确定变得较容易。固相(微)萃取、膜分离等分因此,只有将色谱、

收稿日期:2005-12-08;修回日期:2006-06-02

(1966-),女,江西吉安人,工程师,大学,主要从事环境监测技术和质量管理工作。作者简介:赵宏

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

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