汞(Hg)为一种银白色液体金属，原子量200.59；相对密度13.546(20℃)；沸点357℃；熔点－38.87℃，是常温下唯一的液态金属。蒸气压在0℃为0.0407Pa；20℃为0.1600Pa；30℃为0.3866Pa。金属汞不溶于水及有机溶剂，易溶于稀硝酸中，可溶于类似脂类的物质。汞具有易蒸发的特性，尤其当其洒落在地面，形成无数小汞珠，蒸发面积增大，蒸发速度更快，造成空气污染。汞在空气中以蒸气态存在。
汞的污染多见于汞矿开采和冶炼，仪表制造(如温度计，压力计等)，电气器材制造与修理(如电流开关、整流器、荧光灯等)，冶金工业、氯碱工业、有机合成、防腐涂料、电池、塑料、染料等工业生产过程中可能有含汞粉尘或气溶胶。
3汞为一种普遍存在的有毒物质。人在空气中汞浓度为1～30mg/m时，数小时即可引起急性
中毒，有头痛、头昏、乏力、失眠、多梦、发热等神经系统及全身症状。慢性中毒一般表现为神经衰弱症候群以及多梦、记忆力减退、情绪不稳、失眠等。在自然界，汞经过转化可变为有机汞，再经过食物链进入人体造成中毒。日本的“水俣病”就是由工业废水中汞的污染造成的一种“公害病”。
汞的测定方法很多，如双硫腙比色法沉淀比色法、碘化亚铜检气管法、试纸法、原子吸收光度法、以及中子活化法等。采用无焰冷原子吸收法，灵敏度高，准确性好，对有机汞的测定还用气相色谱法。
目前我国无火焰原子测汞仪已有五、六种型号可供选用，但灵敏度尚达不到大气监测的要求，需要进行富集，如用酸性高锰酸钾溶液吸收，然后还原成汞原子吸入无火焰原子吸收测汞仪定量测定，或者用银毛、金毛或金膜微粒采样，形成汞齐，而被富集，然后加热释放出汞，用无火焰原子吸收测汞仪进行定量。此法已作为测定居住区大气中汞的卫生检验标准方法(GB8914—88)。
一、金汞齐富集－测汞仪法〔1〕
(一)原理
空气中汞与金膜接触后生成金汞齐，然后在高温下定量释放出原子态汞，利用汞蒸气对波长253.7nm紫外光的吸收作用，进行定量。
(二)仪器
(1)金膜富集管 内径5mm、长17cm的石英管，中间装有10mm长的金膜微粒(约0.45g)，两端用石英棉塞紧。
(2)空气采样器 流量范围0.2～2L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。
(3)汞富集－解吸器 用800W电热丝绕成螺旋状线圈，其直径略大于富集管外径，通过调压器调节加热器的温度。
(4)净化管 变色硅胶及活性炭管。
(5)干燥管 高氯酸镁。
(6)汞蒸气发生管或小型冲击式吸收管。
(7)汞蒸气测定仪 在波长253.7nm下，测汞蒸气。量程I测量范围为0.0006～
30.06μg，适用于0.01～1μg/m。量程Ⅱ测量范围0.006～0.6μg，适用于0.1～
10μg/m3(采样体积为60L)。
(8)记录仪0～10mV。
(三)试剂
(1)金膜微粒 称量0.2g氯金酸(HAuCl4·3H2O)溶于50ml水中，加入5g石英砂(50～80目)，搅拌均匀，在沸水浴上蒸干，然后装入石英管中，在管式电炉内加热到800℃，同时吹入净化空气，使氯金酸分解，在石英砂表面形成金膜薄层。
冷却后，置在干燥器中，装瓶备用。
(2)硫酸溶液 0.2mol/L。
(3)300g/L氯化亚锡溶液 称量30g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于25ml盐酸中(若氯化亚锡在盐酸中难溶时，可加入少量锡粒助溶)，加水稀释至100ml，然后向溶液通入净化空气以去除本底汞。
(4)标准溶液 准确称量1.3537g二氯化汞，溶于0.5mol/L硫酸溶液中，转移至1000ml容量瓶，并用硫酸溶液稀释至刻度。此溶液1.00ml含1mg汞。临用时用硫酸溶液稀释成1.00ml含0.1μg汞的标准溶液。
(四)采样
取一个金膜微粒富集管与采样器进气口相连接，以1L/min的流量，采气100L。记录采样时的温度和大气压力。
(五)分析步骤
按图8－1连接测汞仪的气路系统，检查气路不使漏气。调整富集和解吸的流量至0.8L/min。将测汞仪调至最佳测试条件，待仪器稳定后，即可进行测量。在测量之前，接通加热器电源，将加热器调至600℃。
1.绘制标准曲线和测定校正因子
(1)绘制标准曲线 取6支试管，按下表制备标准系列管。
依次将各管标准溶液定量转移至汞蒸气发生瓶，并与富集管连接，
富集管插入汞富集－解吸器的“富集”孔内，将开关拨到“富集”档，富集时间调至2min。向汞蒸气发生瓶内加入0.3ml 20%氯化亚锡溶液，立即按下“启动”开关，仪器即自动进行富集，2min后自动停止。
取下汞富集管，将其插入“解吸”孔内，将开关拨到“解吸”档。解吸时间调到25s(根据气温等因素在20s～30s之间调整)。按下“启动”开关，仪器即自动进行解吸，可在记录仪上得到峰高(mm)。测得标准系列各浓度点的吸光度或峰高，每个浓度点重复三次测定，得吸光度或峰高平均值。以汞含量(μg)为横坐标，平均吸光度或峰高(mm)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg)或(μg/mm)。
(2)测定校正因子在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，分别取试剂空白溶液和与样品汞浓度相接近的标准溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤，测得试剂空白溶液和标准溶液的吸光度或峰高，重复做三次，测得吸光度或峰高(mm)的平均值，由下式求校正因子：
式中f——校正因子，μg或μg/mm；
cs——标准溶液含汞量，μg；
hs——标准溶液平均吸光度或峰高，mm；
h0——空白溶液平均吸光度或峰高，mm。
(3)样品测定 将采好样的富集管插入汞富集—解吸器的“解吸”孔，富集－解吸器的开关拨至“解吸”档，以下按标准曲线绘制的“解吸”步骤测定样品管的吸光度或峰高(mm)。
在每批样品测定同时，取未采样的富集管，按相同的操作步骤作试剂空白的测定。
(六)计算
1.标准曲线法
式中c——空气中汞的浓度，mg/m；
h——样品管的吸光度或峰高，mm；
h0——试剂空白管的吸光度或峰高，mm；
Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg或μg/mm；
Es——由实验确定的金膜富集管对汞的平均富集和解吸效率。
V0——换算成标准状况下的采样体积，L。
2.单点校正法
式中f——校正因子μg或μg/mm。
其他符号同上式。
(七)说明
(1)方法灵敏度 6×10－4μg可产生1%吸收。
(2)方法检出限为3×10－5mg/m3，线性范围为0.0006～0.06μg。测定范围：采样体积以100L计，可测浓度范围为5×10-5～1×10－3mg/m3。
(3)精密度和准确度 对于35ng汞重复6次测定，相对标准差小于1%。富集管对汞的吸收效率为94%～100%。
(4)干扰和排除 苯和丙酮等有机蒸气也能吸收253.7nm的紫外线，但这些有机蒸气不被金膜微粒吸收。如富集管被油雾、水汽所污染，使富集和解吸不完全，此时可对富集管进行再生，方法是将受污染的富集管进行高温“解吸”，以便获得再生。
二、高锰酸钾氧化－测汞仪法
(一)原理
空气中汞被酸性高锰酸钾溶液吸收后氧化成汞离子，汞离子被氯化亚锡还原成原子态汞，利用汞蒸气对波长353.7nm紫外光的吸收，进行定量。
(二)仪器
(1)普通型气泡吸收管有10ml刻度，体积应校正。
(2)空气采样器 流量范围0.2～1L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。
(3)无油空气压缩机或空气钢瓶。 (4)净化管 变色硅胶及活性炭管。
(5)干燥管 高氯酸镁。 3
(6)汞蒸气发生管或小型冲击式吸收管。
(7)汞蒸气测定仪 同一法(715页)。
(8)记录仪 0～10mV。
(三)试剂
(1)吸收液 (1＋19)硫酸溶液和0.05mol/L高锰酸钾溶液等体积混合液。
(2)100g/L盐酸羟胺溶液。
(3)硫酸溶液 0.5mol/L。
(4)300g/L氯化亚锡 同一法(715页)。
(5)标准溶液 同一法(715页)。
(四)采样
串联两个各装有10ml吸收液的普通型气泡吸收管，以1L/min流量采气100L。记录采样时的温度和大气压力。
(五)分析步骤
1.测汞仪测试前的检查准备
按图8－2连接测汞仪的气路系统，使钢瓶空气经过净化管、汞蒸气发生管和干燥管进入仪器，检查气路系统是否漏气。将测汞仪调至最佳测试条件，载气流量控制在1L/min，待仪器稳定后，转动三通活塞，使空气经旁路进入仪器，准备以下标准和样品管的测定。
2.绘制标准曲线和测定校正因子
(1)绘制标准曲线 取8支试管，按下表制备标准系列管。
各标准管溶液分别定量转移至汞蒸气发生瓶中，摇匀，并用少量吸收液洗涤试管，将洗涤溶液合并于发生管中，放置10min，滴加100g/L盐酸羟胺溶液，使剩余的高锰酸钾红紫色完全褪尽，再加入2ml300g/L氯化亚锡溶液，立即转动两个三通活塞，使空气经汞蒸气发生管将汞蒸气吹入仪器，测量吸光度或峰高。每个浓度点重复3次，得吸光度或峰高的平均值。以汞的含量(μg)为横坐标，平均吸光度或峰高(mm)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率，以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg)或(μg/mm)。
(2)测定校正因子 在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定的同时，分别取试剂空白溶液和与样品溶液汞浓度相接近的标准溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤测定，重复做3次，得试剂空白和标准溶液平均吸光度或峰高(mm)，用下式计算校正因子：
式中f——校正因子，μg或μg/mm；
cs——标准溶液汞含量，μg；
hs——标准溶液平均吸光度或峰高，mm；
h0——空白溶液平均吸光度或峰高，mm。
(3)样品测定 采样后，分别将吸收液定量转移至两个汞蒸气发生管中，用少量吸收液洗涤吸收管，并分别合并于发生管中，按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤测定吸光度或峰高(mm)。
在每批样品测定的同时，取未采样的吸收液按相同的操作步骤作试剂空白测定。
(六)计算
1.标准曲线法
式中c——空气中汞的浓度，mg/m3；
h1——第一吸收管样品溶液的吸光度或峰高(mm)；
h2——第二吸收管样品溶液的吸光度或峰高(mm)；
h0——试剂空白溶液的吸光度或峰高(mm)；
Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg或μg/mm；
V0——换算成标准状况下的采样体积，L。
2.用单点法校正
式中f——用单点校正法得到的校正因子，μg或μg/mm；
其他符号同上式。
(七)说明
(1)方法灵敏度 每10ml溶液含有6×10－4μg汞，产生1%吸收。
(2)方法检出限为3×10－5mg/m3。测定范围：若采气体积100L，其可测浓度范围
－5－33为5×10～2×10mg/m。
(3)精密度和准确度 在线性范围内，重复测定的相对标准差小于4%，样品加标的回收率大于90%。
(4)干扰和排除 苯、丙酮等有机蒸气的干扰可通过活性炭及硅胶管除去。
(5)吸收管采样前需用稀酸浸泡后洗净，橡胶管对汞有吸附，需用聚乙烯管作连接。
(6)氯化亚锡、高锰酸钾等试剂中的微量汞可通入纯氮或纯空气除去。
(7)盐酸羟胺还原高锰酸钾时产生氯气，必须充分摇匀，静置数分钟使氯气逸出。
(8)由于汞蒸气的发生受到载气流量、温度、溶液的酸度和体积等因素影响，因此必须注意样品溶液的测定与标准溶液测定条件的一致性。
三、扩散法采样－测汞仪法
(一)原理
空气中汞蒸气通过分子扩散作用，被吸附在个体剂量器中的吸附子的金膜上形成金汞齐。然后加热1500℃以上解吸，释放所吸附的汞，利用汞蒸气对波长253.7nm紫外光的吸收作用，进行定量。
(二)仪器
1.扩散式汞个体剂量器
(1)结构和规格 结构见图8－3。由实验确定的采样速度和测定范围如下：孔径(φ8mm)，采样速度8.9ml/min，暴露时间8h，可测汞的平均浓度为1.4×10－4～
30.023mg/m。
〔2〕
(2)组装和保存 清洁剂量器的腔体：把吸附子放在剂量器腔内密封24h，使腔内气体中的汞全部被吸附到吸附子上，以清洁剂量器的腔体。
清洁吸附子：用清洁镊子把吸引子从腔体内取出，放入释汞石英管内，再插入汞解吸器中，加热解吸，使吸附在吸附子上的汞全部被释放出来。然后从释汞管中取出吸附子，让其冷却。
密封保存：待吸附子冷却后(约5min)，立即用镊子把清洁吸附子，放入个体剂量器的腔体内，用粘胶纸密封四周及暴露孔，放入铝箔袋中，密封保存。
2. 释汞石英管
长170mm、内径6mm的石英管，从管一端至75mm处有内径为3mm的细管部分。
3. 用冷原子吸收法测定个体剂量器中汞的装置
汞蒸气测定仪配以汞富集解吸器和记录仪等附件，同一法(716页)。气路联接如图8-4所示。
吸附子 是由外表面镀金的细瓷圈(外径ф4mm，长8mm)和不锈钢支架组成，安装在个体剂量器的腔体内(见个体剂量器结构图
8－3)。
其他试剂同一法(715)页。
(四)采样
从密封袋中取出汞个体剂量器，佩戴在受试者的胸前或悬挂在欲测地点，剥去暴露孔上的粘胶纸，开始暴露采样，并记录起始暴露时间。暴露8h或24h后，取下剂量器，用粘胶纸封闭暴露孔，密封在铝箔袋中，送回实验室分析。
(五)分析步骤
1.仪器测试前检查与准备
连接好测汞仪器的气路系统(见图8－4)，检查气路，不使漏气。经汞富集管除汞后的清洁空气，以0.8L/min流量，进入测汞仪。待仪器运转稳定后，即可进行测量。
2.绘制标准曲线和测定校正因子
在作样品测定的同时，绘制标准曲线和测定校正因子。
(1)绘制标准曲线制备含汞0～0.10μg六个浓度点的标准系列，按一法操作测定峰高。每个浓度点做三次测定，得平均峰高(mm)。以汞含量(μg)为横坐标，平均峰高(mm)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg/mm)。
(2)测定校正因子 在测定范围内可用单点校正法测定校正因子。在样品测定的同时，分别取空白溶液和与样品含汞量相接近的标准溶液，按绘制标准曲线的操作步骤，测得标准和空白的平均峰高(mm)，并用下式计算校正因子：
式中f——校正因子，μg/mm；
cs——标准溶液中汞的含量，μg；
hs——标准的平均峰高，mm；
h0——空白的平均峰高，mm。
3.样品测定
采样后，从密封袋中取出个体剂量器，剥去密封的粘胶纸，用清洁镊子取出吸附子，放在释汞石英管内，于汞解吸器上加热释放汞，用经汞富集器除汞后的清洁空气将释放出来的汞导入测汞仪测定，量取峰高(mm)。
在每批样品测定的同时，另取未采样的个体剂量器，按相同的操作步骤作试剂空
测定后，从释汞管中取出吸附子，冷却后，立即用镊子把吸附子放入个体剂量器的腔体内，用粘胶纸密封四周及暴露孔，放在铝箔袋中密封保存，供下次采样时备用。
(六)计算
1.标准曲线法
W＝(h—h0)·Bs
式中W——采集的汞含量，μg；
h——样品的峰高，mm；
h0——空白的峰高，mm；
Bs——由标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg/mm。
2.单点校正法
W＝(hs—h0)·f
式中f——用单点校正法得到的校正因子，μg/mm；
其他符号同上式。
3.用下式计算在暴露期间空气中汞的时间加权平均浓度
式中c——空气中汞的时间加权平均浓度，mg/m3；
W——汞含量，μg；
K——由实验测得的个体剂量器的采样速度，ml/min；
t——暴露时间，h。
(七)说明
(1)方法灵敏度用冷原子吸收法对6×10－4μg汞可产生1%的吸收值。
(2)方法检出限为3×10－5mg/m3。若36h采样，采气体积20L，可测浓度范围为
2.5×10－4～5×10－3mg/m3。
(3)方法的精密度和准确度 暴露在汞浓度0.38～0.45mg/m3的空气中，重复测定的相对标准差为5%。四个单位用本法与一法在现场进行对比测定，相对误差为4%～20%。
(4)干扰和排除
①苯、丙酮等有机蒸气进入汞蒸气测定仪的吸收池，也能吸收253.7nm的紫外线，可造成正误差。由于剂量器的吸附子表面为金膜，在一般情况下，有机蒸气不在金膜上滞留，故可排除这些有机蒸气的干扰。
②如遇到高浓度有机蒸气或水蒸气的情况时，可在采样结束后，先将吸附子放在石英管内，加热到100℃左右，用净化空气冲洗2min，即可将附着在吸附子表面上的干扰物除去。
③风速对分子扩散有明显影响，吸附子上汞的吸附量随风速增加而增大。在个体剂量器上装有尼龙纱扩散屏障，对于127cm/s以下的风速(相当于步行速度)没有影响，表明剂量器上的扩散屏是必须的。
四、氢化发生原子吸收分光光度法〔3〕
(一)原理
空气中的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收并氧化成汞离子后，被硼氢化钠(或氯化亚锡)还原成原子态汞，由载气导入原子吸收管，于253.7nm的特征谱线下，用原
子吸收分光光度法定量。
(二)仪器
(1)空气采样器 流量范围0.2～2.0L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。
(2)气泡吸收管 普通型，有10ml刻度线。
(3)汞空心阴极灯。
(4)原子吸收分光光度计 附氢化发生器。
(三)试剂
实验用水均为二次全玻璃蒸馏水或石英亚沸高纯蒸馏水。
(1)吸收液 将c(1/5KMnO4)＝0.1mol/L高锰酸钾(优级纯)溶液与(1＋9)硫酸(优级纯)溶液，在使用前等体积混合。
(2)200g/L盐酸羟胺溶液。
(3)10g/L氯化亚锡溶液 临用前称取1g氯化亚锡用(1＋99)硫酸溶液(优级纯)溶解并稀释至100ml。
(4)1g/L硼氢化钠溶液 称取0.1g硼氢化钠(优级纯)，0.5g氢氧化钠(优级纯)加水溶解并烯释至100ml。
(5)汞保存液 0.1g重铬酸钾(优级纯)溶于1L(5＋95)硝酸(优级纯)溶液中。
(6)汞标准溶液 用汞保存液将汞标准贮备液(100μg/ml、GBW)稀释成1μg/ml汞标准溶液。
(四)采样
串联两个各装10ml吸收液的气泡吸收管，以1L/min的流量采气150L，记录采样时的温度和大气压力。
(五)分析步骤
1.测试条件
分析时，应根据原子吸收分光光度计型号和性能制定分析汞的最佳测试条件。 波长：253.7nm；
光谱通带：0.2nm；
载气流量：0.8L/min。
2.绘制标准曲线及测定校正因子
在作样品测定的同时，绘制标准曲线。
(1)标准曲线的绘制 取6只10ml容量瓶，按下表各加入汞标准溶液，用汞吸收液稀释至刻度，制备标准系列。
原子吸收法标准系列
于各容量瓶中滴加200g/L盐酸羟胺溶液至吸收液颜色褪尽为止，混匀，放置20mm。将原子吸收分光光度计调至最佳测试条件，按要求连接氢化发生装置。分别准确量取5.00ml标准系列中各浓度点的溶液于反应瓶中，盖严瓶塞，加入1.0ml 1g/L硼氢化钠溶液和1.0ml 10g/L氯化亚锡溶液，以0.8L/min的流量通入载气，测定标准系列各浓度点的吸光度或峰高，各浓度点作三次测定，得吸光度或峰高的平均值，以汞浓度为横坐标(μg/ml)，吸光度或峰高(mm)的平均值为纵坐标绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg)或(μg/mm)。
(2)测定校正因子 在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。与样品测定的同时，分别取试剂空白溶液和与样品汞浓度相接近的标准溶液，按原子吸收分光光度计的最佳测试条件，作原子吸收法测定，重复做三次，测得吸光度或峰高的平均值，由下式求校正因子：
式中f——校正因子，μg或μg/mm；
cs——标准溶液浓度，μg/ml；
hs——标准溶液平均吸光度或峰高(mm)；
h0——空白溶液平均吸光度或峰高(mm)。
3.样品测定
先用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，再用吸收液补充至体积为10ml。然后，按标准曲线的绘制或测定校正因子的操作步骤，作原子吸收法测定。每个样品重复做三次，得吸光度或峰高(mm)的平均值。
在每批样品测定的同时，按相同操作步骤作试剂空白测定。
(六)计算
1.标准曲线法
3式中c——空气中汞浓度，mg/m：
h1、h2——样品溶液平均吸光度或峰高(mm)；
h0——空白溶液平均吸光度或峰高(mm)；
Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg或μg/mm；
V0——换算成标准状况下的采样体积，L。
2.用单点校正法
式中f——用单点校正法得到的校正因子，μg或μg/mm；
其他符号同上式。
(七)说明
(1)方法检出限为0.0025μg/ml；测定范围0.005～0.04μg/ml；标准曲线的相关系数为0.9995，若采气150L，其可测定浓度范围为3×10－5～0.00027mg/m3。
(2)精密度和准确度 当汞含量为7.18，22.1，32.3ng/ml时，相对标准差分别为
1.9%、1.2%、1.6%；样品在0.005～0.02μg/ml加标回收率平均为100.4%。
(3)干扰实验 100μg/ml以下的Cu2＋、Ni2＋、Co2＋、Zn2＋、Al3＋、乙醇；10μg/ml以下的Ca2＋、甲醇、丙酮对0.002ng/ml的汞测定无干扰。
(4)在氢化发生瓶与原子吸收管之间接一个装有无水氯化钙的干燥管，可消除水峰的干扰。
参考文献
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原子吸收法 GB/T15555.2-95 固体废物浸出液
石墨炉原子吸收法 GB/T17141-1997 土壤
火焰原子吸收法 GB/T17140-1997 土壤
火焰原子吸收法 GB/T15264-94 空气质量
原子吸收法 CJ/T101-99 城市生活垃圾
原子吸收法 《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译 固体废弃物
汞(Hg)为一种银白色液体金属，原子量200.59；相对密度13.546(20℃)；沸点357℃；熔点－38.87℃，是常温下唯一的液态金属。蒸气压在0℃为0.0407Pa；20℃为0.1600Pa；30℃为0.3866Pa。金属汞不溶于水及有机溶剂，易溶于稀硝酸中，可溶于类似脂类的物质。汞具有易蒸发的特性，尤其当其洒落在地面，形成无数小汞珠，蒸发面积增大，蒸发速度更快，造成空气污染。汞在空气中以蒸气态存在。
汞的污染多见于汞矿开采和冶炼，仪表制造(如温度计，压力计等)，电气器材制造与修理(如电流开关、整流器、荧光灯等)，冶金工业、氯碱工业、有机合成、防腐涂料、电池、塑料、染料等工业生产过程中可能有含汞粉尘或气溶胶。
3汞为一种普遍存在的有毒物质。人在空气中汞浓度为1～30mg/m时，数小时即可引起急性
中毒，有头痛、头昏、乏力、失眠、多梦、发热等神经系统及全身症状。慢性中毒一般表现为神经衰弱症候群以及多梦、记忆力减退、情绪不稳、失眠等。在自然界，汞经过转化可变为有机汞，再经过食物链进入人体造成中毒。日本的“水俣病”就是由工业废水中汞的污染造成的一种“公害病”。
汞的测定方法很多，如双硫腙比色法沉淀比色法、碘化亚铜检气管法、试纸法、原子吸收光度法、以及中子活化法等。采用无焰冷原子吸收法，灵敏度高，准确性好，对有机汞的测定还用气相色谱法。
目前我国无火焰原子测汞仪已有五、六种型号可供选用，但灵敏度尚达不到大气监测的要求，需要进行富集，如用酸性高锰酸钾溶液吸收，然后还原成汞原子吸入无火焰原子吸收测汞仪定量测定，或者用银毛、金毛或金膜微粒采样，形成汞齐，而被富集，然后加热释放出汞，用无火焰原子吸收测汞仪进行定量。此法已作为测定居住区大气中汞的卫生检验标准方法(GB8914—88)。
一、金汞齐富集－测汞仪法〔1〕
(一)原理
空气中汞与金膜接触后生成金汞齐，然后在高温下定量释放出原子态汞，利用汞蒸气对波长253.7nm紫外光的吸收作用，进行定量。
(二)仪器
(1)金膜富集管 内径5mm、长17cm的石英管，中间装有10mm长的金膜微粒(约0.45g)，两端用石英棉塞紧。
(2)空气采样器 流量范围0.2～2L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。
(3)汞富集－解吸器 用800W电热丝绕成螺旋状线圈，其直径略大于富集管外径，通过调压器调节加热器的温度。
(4)净化管 变色硅胶及活性炭管。
(5)干燥管 高氯酸镁。
(6)汞蒸气发生管或小型冲击式吸收管。
(7)汞蒸气测定仪 在波长253.7nm下，测汞蒸气。量程I测量范围为0.0006～
30.06μg，适用于0.01～1μg/m。量程Ⅱ测量范围0.006～0.6μg，适用于0.1～
10μg/m3(采样体积为60L)。
(8)记录仪0～10mV。
(三)试剂
(1)金膜微粒 称量0.2g氯金酸(HAuCl4·3H2O)溶于50ml水中，加入5g石英砂(50～80目)，搅拌均匀，在沸水浴上蒸干，然后装入石英管中，在管式电炉内加热到800℃，同时吹入净化空气，使氯金酸分解，在石英砂表面形成金膜薄层。
冷却后，置在干燥器中，装瓶备用。
(2)硫酸溶液 0.2mol/L。
(3)300g/L氯化亚锡溶液 称量30g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于25ml盐酸中(若氯化亚锡在盐酸中难溶时，可加入少量锡粒助溶)，加水稀释至100ml，然后向溶液通入净化空气以去除本底汞。
(4)标准溶液 准确称量1.3537g二氯化汞，溶于0.5mol/L硫酸溶液中，转移至1000ml容量瓶，并用硫酸溶液稀释至刻度。此溶液1.00ml含1mg汞。临用时用硫酸溶液稀释成1.00ml含0.1μg汞的标准溶液。
(四)采样
取一个金膜微粒富集管与采样器进气口相连接，以1L/min的流量，采气100L。记录采样时的温度和大气压力。
(五)分析步骤
按图8－1连接测汞仪的气路系统，检查气路不使漏气。调整富集和解吸的流量至0.8L/min。将测汞仪调至最佳测试条件，待仪器稳定后，即可进行测量。在测量之前，接通加热器电源，将加热器调至600℃。
1.绘制标准曲线和测定校正因子
(1)绘制标准曲线 取6支试管，按下表制备标准系列管。
依次将各管标准溶液定量转移至汞蒸气发生瓶，并与富集管连接，
富集管插入汞富集－解吸器的“富集”孔内，将开关拨到“富集”档，富集时间调至2min。向汞蒸气发生瓶内加入0.3ml 20%氯化亚锡溶液，立即按下“启动”开关，仪器即自动进行富集，2min后自动停止。
取下汞富集管，将其插入“解吸”孔内，将开关拨到“解吸”档。解吸时间调到25s(根据气温等因素在20s～30s之间调整)。按下“启动”开关，仪器即自动进行解吸，可在记录仪上得到峰高(mm)。测得标准系列各浓度点的吸光度或峰高，每个浓度点重复三次测定，得吸光度或峰高平均值。以汞含量(μg)为横坐标，平均吸光度或峰高(mm)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg)或(μg/mm)。
(2)测定校正因子在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，分别取试剂空白溶液和与样品汞浓度相接近的标准溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤，测得试剂空白溶液和标准溶液的吸光度或峰高，重复做三次，测得吸光度或峰高(mm)的平均值，由下式求校正因子：
式中f——校正因子，μg或μg/mm；
cs——标准溶液含汞量，μg；
hs——标准溶液平均吸光度或峰高，mm；
h0——空白溶液平均吸光度或峰高，mm。
(3)样品测定 将采好样的富集管插入汞富集—解吸器的“解吸”孔，富集－解吸器的开关拨至“解吸”档，以下按标准曲线绘制的“解吸”步骤测定样品管的吸光度或峰高(mm)。
在每批样品测定同时，取未采样的富集管，按相同的操作步骤作试剂空白的测定。
(六)计算
1.标准曲线法
式中c——空气中汞的浓度，mg/m；
h——样品管的吸光度或峰高，mm；
h0——试剂空白管的吸光度或峰高，mm；
Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg或μg/mm；
Es——由实验确定的金膜富集管对汞的平均富集和解吸效率。
V0——换算成标准状况下的采样体积，L。
2.单点校正法
式中f——校正因子μg或μg/mm。
其他符号同上式。
(七)说明
(1)方法灵敏度 6×10－4μg可产生1%吸收。
(2)方法检出限为3×10－5mg/m3，线性范围为0.0006～0.06μg。测定范围：采样体积以100L计，可测浓度范围为5×10-5～1×10－3mg/m3。
(3)精密度和准确度 对于35ng汞重复6次测定，相对标准差小于1%。富集管对汞的吸收效率为94%～100%。
(4)干扰和排除 苯和丙酮等有机蒸气也能吸收253.7nm的紫外线，但这些有机蒸气不被金膜微粒吸收。如富集管被油雾、水汽所污染，使富集和解吸不完全，此时可对富集管进行再生，方法是将受污染的富集管进行高温“解吸”，以便获得再生。
二、高锰酸钾氧化－测汞仪法
(一)原理
空气中汞被酸性高锰酸钾溶液吸收后氧化成汞离子，汞离子被氯化亚锡还原成原子态汞，利用汞蒸气对波长353.7nm紫外光的吸收，进行定量。
(二)仪器
(1)普通型气泡吸收管有10ml刻度，体积应校正。
(2)空气采样器 流量范围0.2～1L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。
(3)无油空气压缩机或空气钢瓶。 (4)净化管 变色硅胶及活性炭管。
(5)干燥管 高氯酸镁。 3
(6)汞蒸气发生管或小型冲击式吸收管。
(7)汞蒸气测定仪 同一法(715页)。
(8)记录仪 0～10mV。
(三)试剂
(1)吸收液 (1＋19)硫酸溶液和0.05mol/L高锰酸钾溶液等体积混合液。
(2)100g/L盐酸羟胺溶液。
(3)硫酸溶液 0.5mol/L。
(4)300g/L氯化亚锡 同一法(715页)。
(5)标准溶液 同一法(715页)。
(四)采样
串联两个各装有10ml吸收液的普通型气泡吸收管，以1L/min流量采气100L。记录采样时的温度和大气压力。
(五)分析步骤
1.测汞仪测试前的检查准备
按图8－2连接测汞仪的气路系统，使钢瓶空气经过净化管、汞蒸气发生管和干燥管进入仪器，检查气路系统是否漏气。将测汞仪调至最佳测试条件，载气流量控制在1L/min，待仪器稳定后，转动三通活塞，使空气经旁路进入仪器，准备以下标准和样品管的测定。
2.绘制标准曲线和测定校正因子
(1)绘制标准曲线 取8支试管，按下表制备标准系列管。
各标准管溶液分别定量转移至汞蒸气发生瓶中，摇匀，并用少量吸收液洗涤试管，将洗涤溶液合并于发生管中，放置10min，滴加100g/L盐酸羟胺溶液，使剩余的高锰酸钾红紫色完全褪尽，再加入2ml300g/L氯化亚锡溶液，立即转动两个三通活塞，使空气经汞蒸气发生管将汞蒸气吹入仪器，测量吸光度或峰高。每个浓度点重复3次，得吸光度或峰高的平均值。以汞的含量(μg)为横坐标，平均吸光度或峰高(mm)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率，以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg)或(μg/mm)。
(2)测定校正因子 在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定的同时，分别取试剂空白溶液和与样品溶液汞浓度相接近的标准溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤测定，重复做3次，得试剂空白和标准溶液平均吸光度或峰高(mm)，用下式计算校正因子：
式中f——校正因子，μg或μg/mm；
cs——标准溶液汞含量，μg；
hs——标准溶液平均吸光度或峰高，mm；
h0——空白溶液平均吸光度或峰高，mm。
(3)样品测定 采样后，分别将吸收液定量转移至两个汞蒸气发生管中，用少量吸收液洗涤吸收管，并分别合并于发生管中，按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤测定吸光度或峰高(mm)。
在每批样品测定的同时，取未采样的吸收液按相同的操作步骤作试剂空白测定。
(六)计算
1.标准曲线法
式中c——空气中汞的浓度，mg/m3；
h1——第一吸收管样品溶液的吸光度或峰高(mm)；
h2——第二吸收管样品溶液的吸光度或峰高(mm)；
h0——试剂空白溶液的吸光度或峰高(mm)；
Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg或μg/mm；
V0——换算成标准状况下的采样体积，L。
2.用单点法校正
式中f——用单点校正法得到的校正因子，μg或μg/mm；
其他符号同上式。
(七)说明
(1)方法灵敏度 每10ml溶液含有6×10－4μg汞，产生1%吸收。
(2)方法检出限为3×10－5mg/m3。测定范围：若采气体积100L，其可测浓度范围
－5－33为5×10～2×10mg/m。
(3)精密度和准确度 在线性范围内，重复测定的相对标准差小于4%，样品加标的回收率大于90%。
(4)干扰和排除 苯、丙酮等有机蒸气的干扰可通过活性炭及硅胶管除去。
(5)吸收管采样前需用稀酸浸泡后洗净，橡胶管对汞有吸附，需用聚乙烯管作连接。
(6)氯化亚锡、高锰酸钾等试剂中的微量汞可通入纯氮或纯空气除去。
(7)盐酸羟胺还原高锰酸钾时产生氯气，必须充分摇匀，静置数分钟使氯气逸出。
(8)由于汞蒸气的发生受到载气流量、温度、溶液的酸度和体积等因素影响，因此必须注意样品溶液的测定与标准溶液测定条件的一致性。
三、扩散法采样－测汞仪法
(一)原理
空气中汞蒸气通过分子扩散作用，被吸附在个体剂量器中的吸附子的金膜上形成金汞齐。然后加热1500℃以上解吸，释放所吸附的汞，利用汞蒸气对波长253.7nm紫外光的吸收作用，进行定量。
(二)仪器
1.扩散式汞个体剂量器
(1)结构和规格 结构见图8－3。由实验确定的采样速度和测定范围如下：孔径(φ8mm)，采样速度8.9ml/min，暴露时间8h，可测汞的平均浓度为1.4×10－4～
30.023mg/m。
〔2〕
(2)组装和保存 清洁剂量器的腔体：把吸附子放在剂量器腔内密封24h，使腔内气体中的汞全部被吸附到吸附子上，以清洁剂量器的腔体。
清洁吸附子：用清洁镊子把吸引子从腔体内取出，放入释汞石英管内，再插入汞解吸器中，加热解吸，使吸附在吸附子上的汞全部被释放出来。然后从释汞管中取出吸附子，让其冷却。
密封保存：待吸附子冷却后(约5min)，立即用镊子把清洁吸附子，放入个体剂量器的腔体内，用粘胶纸密封四周及暴露孔，放入铝箔袋中，密封保存。
2. 释汞石英管
长170mm、内径6mm的石英管，从管一端至75mm处有内径为3mm的细管部分。
3. 用冷原子吸收法测定个体剂量器中汞的装置
汞蒸气测定仪配以汞富集解吸器和记录仪等附件，同一法(716页)。气路联接如图8-4所示。
吸附子 是由外表面镀金的细瓷圈(外径ф4mm，长8mm)和不锈钢支架组成，安装在个体剂量器的腔体内(见个体剂量器结构图
8－3)。
其他试剂同一法(715)页。
(四)采样
从密封袋中取出汞个体剂量器，佩戴在受试者的胸前或悬挂在欲测地点，剥去暴露孔上的粘胶纸，开始暴露采样，并记录起始暴露时间。暴露8h或24h后，取下剂量器，用粘胶纸封闭暴露孔，密封在铝箔袋中，送回实验室分析。
(五)分析步骤
1.仪器测试前检查与准备
连接好测汞仪器的气路系统(见图8－4)，检查气路，不使漏气。经汞富集管除汞后的清洁空气，以0.8L/min流量，进入测汞仪。待仪器运转稳定后，即可进行测量。
2.绘制标准曲线和测定校正因子
在作样品测定的同时，绘制标准曲线和测定校正因子。
(1)绘制标准曲线制备含汞0～0.10μg六个浓度点的标准系列，按一法操作测定峰高。每个浓度点做三次测定，得平均峰高(mm)。以汞含量(μg)为横坐标，平均峰高(mm)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg/mm)。
(2)测定校正因子 在测定范围内可用单点校正法测定校正因子。在样品测定的同时，分别取空白溶液和与样品含汞量相接近的标准溶液，按绘制标准曲线的操作步骤，测得标准和空白的平均峰高(mm)，并用下式计算校正因子：
式中f——校正因子，μg/mm；
cs——标准溶液中汞的含量，μg；
hs——标准的平均峰高，mm；
h0——空白的平均峰高，mm。
3.样品测定
采样后，从密封袋中取出个体剂量器，剥去密封的粘胶纸，用清洁镊子取出吸附子，放在释汞石英管内，于汞解吸器上加热释放汞，用经汞富集器除汞后的清洁空气将释放出来的汞导入测汞仪测定，量取峰高(mm)。
在每批样品测定的同时，另取未采样的个体剂量器，按相同的操作步骤作试剂空
测定后，从释汞管中取出吸附子，冷却后，立即用镊子把吸附子放入个体剂量器的腔体内，用粘胶纸密封四周及暴露孔，放在铝箔袋中密封保存，供下次采样时备用。
(六)计算
1.标准曲线法
W＝(h—h0)·Bs
式中W——采集的汞含量，μg；
h——样品的峰高，mm；
h0——空白的峰高，mm；
Bs——由标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg/mm。
2.单点校正法
W＝(hs—h0)·f
式中f——用单点校正法得到的校正因子，μg/mm；
其他符号同上式。
3.用下式计算在暴露期间空气中汞的时间加权平均浓度
式中c——空气中汞的时间加权平均浓度，mg/m3；
W——汞含量，μg；
K——由实验测得的个体剂量器的采样速度，ml/min；
t——暴露时间，h。
(七)说明
(1)方法灵敏度用冷原子吸收法对6×10－4μg汞可产生1%的吸收值。
(2)方法检出限为3×10－5mg/m3。若36h采样，采气体积20L，可测浓度范围为
2.5×10－4～5×10－3mg/m3。
(3)方法的精密度和准确度 暴露在汞浓度0.38～0.45mg/m3的空气中，重复测定的相对标准差为5%。四个单位用本法与一法在现场进行对比测定，相对误差为4%～20%。
(4)干扰和排除
①苯、丙酮等有机蒸气进入汞蒸气测定仪的吸收池，也能吸收253.7nm的紫外线，可造成正误差。由于剂量器的吸附子表面为金膜，在一般情况下，有机蒸气不在金膜上滞留，故可排除这些有机蒸气的干扰。
②如遇到高浓度有机蒸气或水蒸气的情况时，可在采样结束后，先将吸附子放在石英管内，加热到100℃左右，用净化空气冲洗2min，即可将附着在吸附子表面上的干扰物除去。
③风速对分子扩散有明显影响，吸附子上汞的吸附量随风速增加而增大。在个体剂量器上装有尼龙纱扩散屏障，对于127cm/s以下的风速(相当于步行速度)没有影响，表明剂量器上的扩散屏是必须的。
四、氢化发生原子吸收分光光度法〔3〕
(一)原理
空气中的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收并氧化成汞离子后，被硼氢化钠(或氯化亚锡)还原成原子态汞，由载气导入原子吸收管，于253.7nm的特征谱线下，用原
子吸收分光光度法定量。
(二)仪器
(1)空气采样器 流量范围0.2～2.0L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。
(2)气泡吸收管 普通型，有10ml刻度线。
(3)汞空心阴极灯。
(4)原子吸收分光光度计 附氢化发生器。
(三)试剂
实验用水均为二次全玻璃蒸馏水或石英亚沸高纯蒸馏水。
(1)吸收液 将c(1/5KMnO4)＝0.1mol/L高锰酸钾(优级纯)溶液与(1＋9)硫酸(优级纯)溶液，在使用前等体积混合。
(2)200g/L盐酸羟胺溶液。
(3)10g/L氯化亚锡溶液 临用前称取1g氯化亚锡用(1＋99)硫酸溶液(优级纯)溶解并稀释至100ml。
(4)1g/L硼氢化钠溶液 称取0.1g硼氢化钠(优级纯)，0.5g氢氧化钠(优级纯)加水溶解并烯释至100ml。
(5)汞保存液 0.1g重铬酸钾(优级纯)溶于1L(5＋95)硝酸(优级纯)溶液中。
(6)汞标准溶液 用汞保存液将汞标准贮备液(100μg/ml、GBW)稀释成1μg/ml汞标准溶液。
(四)采样
串联两个各装10ml吸收液的气泡吸收管，以1L/min的流量采气150L，记录采样时的温度和大气压力。
(五)分析步骤
1.测试条件
分析时，应根据原子吸收分光光度计型号和性能制定分析汞的最佳测试条件。 波长：253.7nm；
光谱通带：0.2nm；
载气流量：0.8L/min。
2.绘制标准曲线及测定校正因子
在作样品测定的同时，绘制标准曲线。
(1)标准曲线的绘制 取6只10ml容量瓶，按下表各加入汞标准溶液，用汞吸收液稀释至刻度，制备标准系列。
原子吸收法标准系列
于各容量瓶中滴加200g/L盐酸羟胺溶液至吸收液颜色褪尽为止，混匀，放置20mm。将原子吸收分光光度计调至最佳测试条件，按要求连接氢化发生装置。分别准确量取5.00ml标准系列中各浓度点的溶液于反应瓶中，盖严瓶塞，加入1.0ml 1g/L硼氢化钠溶液和1.0ml 10g/L氯化亚锡溶液，以0.8L/min的流量通入载气，测定标准系列各浓度点的吸光度或峰高，各浓度点作三次测定，得吸光度或峰高的平均值，以汞浓度为横坐标(μg/ml)，吸光度或峰高(mm)的平均值为纵坐标绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg)或(μg/mm)。
(2)测定校正因子 在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。与样品测定的同时，分别取试剂空白溶液和与样品汞浓度相接近的标准溶液，按原子吸收分光光度计的最佳测试条件，作原子吸收法测定，重复做三次，测得吸光度或峰高的平均值，由下式求校正因子：
式中f——校正因子，μg或μg/mm；
cs——标准溶液浓度，μg/ml；
hs——标准溶液平均吸光度或峰高(mm)；
h0——空白溶液平均吸光度或峰高(mm)。
3.样品测定
先用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，再用吸收液补充至体积为10ml。然后，按标准曲线的绘制或测定校正因子的操作步骤，作原子吸收法测定。每个样品重复做三次，得吸光度或峰高(mm)的平均值。
在每批样品测定的同时，按相同操作步骤作试剂空白测定。
(六)计算
1.标准曲线法
3式中c——空气中汞浓度，mg/m：
h1、h2——样品溶液平均吸光度或峰高(mm)；
h0——空白溶液平均吸光度或峰高(mm)；
Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg或μg/mm；
V0——换算成标准状况下的采样体积，L。
2.用单点校正法
式中f——用单点校正法得到的校正因子，μg或μg/mm；
其他符号同上式。
(七)说明
(1)方法检出限为0.0025μg/ml；测定范围0.005～0.04μg/ml；标准曲线的相关系数为0.9995，若采气150L，其可测定浓度范围为3×10－5～0.00027mg/m3。
(2)精密度和准确度 当汞含量为7.18，22.1，32.3ng/ml时，相对标准差分别为
1.9%、1.2%、1.6%；样品在0.005～0.02μg/ml加标回收率平均为100.4%。
(3)干扰实验 100μg/ml以下的Cu2＋、Ni2＋、Co2＋、Zn2＋、Al3＋、乙醇；10μg/ml以下的Ca2＋、甲醇、丙酮对0.002ng/ml的汞测定无干扰。
(4)在氢化发生瓶与原子吸收管之间接一个装有无水氯化钙的干燥管，可消除水峰的干扰。
参考文献
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原子吸收法 GB/T15555.2-95 固体废物浸出液
石墨炉原子吸收法 GB/T17141-1997 土壤
火焰原子吸收法 GB/T17140-1997 土壤
火焰原子吸收法 GB/T15264-94 空气质量
原子吸收法 CJ/T101-99 城市生活垃圾
原子吸收法 《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译 固体废弃物