第3章_溶液的热力学性质计算

化工热力学标准化作业三

课程名称：化工热力学课程编号：01033080 适用专业：化工工艺、应用化学课程章次：4、溶液的热力学性质共7页专业班级：姓名：学号：评分：

均相混合物的热力学性质计算方法有二：一是将混合物作为均相封闭系统(即定组成混合物) ；二是将混合物看作是均相敞开系统(即变组成混合物) 。这两种方法本质上是一样的，所得结果是也应是等同的，但在实际使用中有所不同，前者依据的模型是状态方程(EOS)，用于气、液相时表达了混合物性质随着温度、压力和组成的变化；后者采用的模型为液相溶液模型，表达液相在等温、等压下混合物性质与组成的变化关系。

非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，使系统达到平衡。均相敞开系统的热力学关系，不仅描述了系统性质随状态、组成变化，而且也是研究相平衡热力学的基础。

1 本章学习要求

本章要求学生掌握均相敞开系统的热力学基本方程、偏摩尔量和化学位基本概念、偏摩尔量与总量或摩尔量的关系、Gibbs-Duhem 方程及其应用、溶液混合性质的变化和计算方法、理想溶液、过量函数与活度的概念及活度系数模型等。

2 重点与难点

(1) 敞开系统的热力学基本方程 (2) 化学位与偏摩尔量

(3) Gibbs-Duhem方程

(4) 混合物中组分的逸度和逸度系数 (5) 理想溶液

(6) 溶液的过量性质、活度与活度系数

一、是否题（正确划√号，错误划×号，并写清正确与错误的原因）

1、偏摩尔体积的定义可表示为i =(∂nV ) T , p , {n }≠i =(∂V ) T , p , {x }≠i 。

∂n i ∂x i 答：

2、对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。答：

3、对于理想溶液所有的超额性质均为零。答：

4、系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。答：

ˆi =ϕi 。 5、理想气体有f =p ，而理想溶液有ϕ

答：

6、温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总内能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。答：

7、因为G E （或活度系数）模型是温度和组成的函数，故理论上γi 与压力无关。答：

8、纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。答：

ˆv =f ˆl ，f v =f l ，f v =f l 。 9、混合物系统达到汽液平衡时，总是有f i i

答：

10、理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。4-10、理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。答：

11、符合Lewis-Randall 规则的溶液称为理想稀溶液。答：

12、符合Henry 规则的溶液称为理想溶液。答：

二、填空题

1、已知某二元系统的G =x 1x 2A 12A 21则对称归一化的活度系数ln γ1是____________。

RT x 1A 12+x 2A 21

ˆ知，G ig 的状态为系统温度、p =_____的纯组2、由混合物的逸度的表达式i =G i ig +RT ln f i i

分i 的理想气体状态。

3、常温、常压下二元液相系统的溶剂组分的活度系数为ln γ1=αx 2（α，β是常数），+βx 2则溶质组分的活度系数表达式是ln γ2=_________________。

4*、偏摩尔性质的定义式为___________，其含义为_____________________________。 5、若溶液性质(M ) 为ln f ，则其偏摩尔性质(i ) 为______，二者间的关系式(M =∑x i M i ) 为_______________________。

6、若溶液性质(M ) 为ln Φ，则其偏摩尔性质(i ) 为______，二者间的关系式(M =∑x i M i ) 为_______________________。

7、若溶液性质(M ) 为G E /RT ，则其偏摩尔性质(i ) 为______，二者间的关系式(M =∑x i M i ) 为_______________________。

8、超额性质的定义是___________________________________。 9、当M =V ，U ，H ，C v ，C p 时，△M ig =_____。 10、当M =S 时，△M ig =_________________。

11、当M =A ，G 时，△M ig =_________________。

12、在温度、压力一定时，二元混合物的偏摩尔性质可以用摩尔性质来表达，分别是

1=_________________；2=_________________。

三、计算题

1、298.15K ，若干NaCl （B ）溶解于1kg 水（A ）中形成的溶液的总体积的关系为V t =1001.38+16.625n B +1.773n B 3/2+0.119n B 2(cm3) 。求n B =0.5mol时，水和NaCl 的偏摩尔体积A , B 。

解：

2、常压下的三元气体混合物的ln ϕ=0. 2y 1y 2-0. 3y 1y 3+0. 15y 2y 3，求等摩尔混合物的

ˆ, f ˆ, f ˆ。 f 123

解：

3、三元混合物的各组分的摩尔分数分别为0.25，0.3和0.45，在6.585MPa 和348K 下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。

解：

4、采用合适的方法和合理的假设计算下列甲醇(1)－水(2)系统的组分逸度（a ）p =10325Pa，T =81.48℃，y 1=0.582的汽相；（b ）p =10325Pa，T =81.48℃，x 1=0.2的液相。已知Antoine 方程ln p s =A－B/(C+T ) ，甲醇的常数为A=9.4138，B=3477.90，C=－40.53；水的常数为A=9.3876，B=3826.36，C=－45.47。液相符合Wilson 方程，其模型参数是Λ12=0.43738，Λ21=1.11598。

解：

5、采用合适的方法和合理的假设计算p =16.39kPa，T =308.15K时下列甲醇(1)－水(2)系统的组分逸度（a ）y 1=0.7559的气体混合物；（b ）x 1=0.3603的液体混合物。已知Antoine 方程ln p s =A－B/(C+T ) ，甲醇的常数为A=9.4138，B=3477.90，C=－40.53；水的常数为A=9.3876，B=3826.36，C=－45.47。液相符合Wilson 方程，其模型参数是Λ12=0.43738，Λ21=1.11598。

解：

6、已知环己烷(1)-苯(2)系统在40℃时的超额吉氏函数是G E /RT =0.458x 1x 2和p 1s =24.6，p 2s =24.3kPa，求γ1，γ2，f ˆ1l ，f ˆ2l 。

解：

7、在T 、P 为常数时，曾有人推荐用下面一对方程来表示二元系偏摩尔体积数据：

2 V 1-V 1=a +(b-a)x 1+bx 12 V 2-V 2=a +(b-a)x 2+bx 2

式中：a 、b 只是温度和压力的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理？解：

8、在293.2K

122释下两者的体积。解：

9、某二元溶液的过量Gibbs 函数模型为G E /RT=Ax1x 2, 其中A 仅为温度的函数，试求(1)基于Lewis －Randall 规则的活度系数模型； (2)溶液的组分逸度模型；(3) lnf L 模型。解：