脱硫石膏应用技术现状及其发展趋势

文章编号：１００７－０４６Ｘ（２００９）０６－００３５－０４

The State-of-the-Art of Applied Technology for FGD Gypsum and Its Developing Tendency

钟世云　，陈维灯，贺鸿珠

（同济大学材料科学与工程学院，同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海　　200092）

摘　　　　要： 对国内外脱硫石膏应用技术现状进行总结和分析，结论认为用脱硫装置生产出符合标准和规范的、可直接应用的、成　　　　　　　　　　　　　 为与天然石膏相同等值的原料和产品是利用脱硫石膏的关键。将脱硫石膏与其他天然和化学石膏统一规划，完善建筑 石膏产品的应用技术和规范，是促进脱硫石膏综合利用的决定因素。利用脱硫石膏制备复合胶凝材料和制品，具有很 好的前景。关键词： 脱硫石膏；技术现状；复合胶凝材料中图分类号：ＴＵ５２８．５　　　　　　　　　　　　文献标识码：Ａ

脱硫石膏应用技术现状及其发展趋势

０　前　言

　　　　　　　２００６　年底全国有　４００　家火力发电厂完成了脱硫项目改造，每年约有　８００　万　ｔ　烟气脱硫石膏产出，加上其他行业的烟气脱硫石膏，到　２０１０　年，脱硫石膏的产量将达到　２０００　万　ｔ　　。脱硫石膏产量可以按照减排二氧化硫排放量的　２．７　倍进行计算。如果我国全部火电厂都安装脱硫装置，脱硫石膏产量将新增超过　４０００　万　ｔ，而目前中国天然石膏产量才约　３０００　万　ｔ，因此，随着脱硫石膏排放量的增加，我国石膏产量将成倍增加，有必要大力拓展脱硫石膏的用途。本文对国内外脱硫石膏应用技术现状进行总结和分析。

１　　脱硫石膏性能和应用分类１．１　　脱硫石膏的成分和性能

　　　　　　　根据脱硫工艺的不同，脱硫灰渣包括湿法脱硫灰渣和干法脱硫灰渣两种。干法脱硫灰渣由脱硫产物、残余吸收剂以及粉煤灰组成，成分复杂。湿法脱硫灰渣的主要成分是二水石膏，与天然石膏相近，因此，往往就被称为脱硫石膏。

　　　　　　　脱硫石膏的主要成分是二水硫酸钙（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ），颜色微黄，呈中性或略偏碱性。其　ＣａＳＯ４ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ　含量一般在　９０％　以上，比天然石膏的　７０％～８Ｏ％　还高。脱硫石膏与天然石膏化学成分对比见表　１。由表　１　还可见，与天然石膏相比，脱硫石膏中含　Ｎａ２Ｏ　和　Ｋ２Ｏ　等易溶性成分较多。

＋

［１］

表 1 脱硫石膏与天然石膏化学成分对比[2,3]

成分

SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO Na 2O K 2O SO 3

0.480.070.391.90

0.4831.250.1233.380.88

43.1543.35

18.5616.64结晶水19.6

湖北应城

天然石膏

山西太原0.88天然石膏重庆脱硫

1.82

石膏太原脱硫

3.26

石膏

0.2031.240.640.050.1344.230.9731.93

0.090.1540.09

　　　　　　　脱硫石膏颗粒特征和物理状态与天然石膏也有较大的差别。由于对作为烟气脱硫吸收剂的石灰石粉或石灰粉的细度有较高的要求，　　故所形成的脱硫石膏较天然石膏细，　其颗粒粒径一般不超过　９０　μｍ，　　且粒径分布范围小，　　约　８５％　以上的颗粒粒径在　３０￣６０　μｍ　之间。此外，脱硫石膏呈湿粉状，脱硫石膏的含水率一般为　１０％￣１５％。在脱硫装置正常运行的情况下，　　脱硫石膏的颜色接近白色；　　有时因含有碳酸钙、碳酸镁等杂质而呈淡黄色和灰褐色；　　当除尘器运行不稳定，　　含有较多细粒粉煤灰的烟气进入吸收塔时，　则颜色为灰色　　。

１．２　　脱硫石膏的应用特性及其分类

　　　　　　　　物理状态与天然石膏有较大的差别，特别是原料附着水烘干能耗高，如果不能采用先进适用的技术势必得不偿失。另外，脱硫石膏化学成分、脱水特征、易磨性以及煅烧后的建筑石膏力学性能、流变性等与天然石膏也有差异，决定了脱硫石膏的应用技术与天然石膏有所不同　　。　　　　　　　按照目前的应用技术现状，可以根据是否煅烧，将脱

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粉煤灰

３５

［５］

［４］

硫石膏的应用分为两类，即不经煅烧而直接利用的技术和将脱硫石膏煅烧（脱水）制成熟石膏以后再利用的技术。前者包括用作水泥缓凝剂、道路路基、土壤改良和肥料等，后者主要是建筑石膏及其制品，也用于配制石膏基水硬性胶凝材料及其制品。

２　　脱硫石膏制备熟石膏及其应用２．１　　各种石膏变体生成原理

　　　　　　　用脱硫石膏制备熟石膏的原理与用天然石膏制备熟石膏的原理是相同的，即通过加热使二水石膏脱水。石膏脱水（去水）时，先变成半水石膏，进一步加热，半水石膏则转化为无水变体—硬石膏。半水石膏和硬石膏都存在α　－变体和β－变体，生成何种取决于热处理条件。显然，有实际意义的脱水产品是半水石膏。α　－半水石膏是在（高压）湿热条件下脱水生成的，而β　－半水石膏则是在常压干燥条件下生成的。α　－半水石膏也称高强石膏。而β－半水石膏通常有建筑石膏、模型石膏两类产品，后者比前者细度高　　。

２．２　　脱硫石膏热处理的典型工艺

　　　　　　　脱硫石膏制备半水石膏的典型工艺有　　：

［５］

［６］

烧方法，原料要求为　５～６０　ｍｍ　的石膏块，对于脱硫石膏，则需预压成块或成球达到要求的粒径。煅烧温度在上层达到　７００℃，在物料下层最低温度约为　３００℃。这种方法煅烧出来的石膏粉，其主要矿物相为　ＩＩ　型无水石膏和Ⅲ型无水石膏，还有少量的半水石膏。它主要利用回转窑煅烧的半水石膏复配作粉刷石膏。

　　　　　　（５）半干法生产硬石膏：为　５００℃　以上煅烧脱水（热分解法），另外还有一种在平衡温度下酸或盐溶液中化学脱水（溶液法），两种方法的成本都较高。德国发明了半干法生产工艺，在　１００～２００℃　的温度下以硫酸作为转晶剂，半干湿粉进行脱水转化为无水石膏。工艺的优点是转化的热耗极低，脱硫石膏以原始状态作为生料使用，得到的是干燥的硬石膏，其颗粒粒径约为　２　μｍ，转化过程中水蒸汽中没有副产品。

２．３　　脱硫石膏所制备熟石膏的应用

　　　　　　　表面上，用脱硫石膏制备成建筑石膏或高强石膏，即可以按照传统的工艺进行利用。欧洲在上世纪　９０　年代解决了脱硫石膏的技术问题，生产出符合标准和规范的、可直接应用的脱硫石膏。原火力发电厂的脱硫石膏可直接应用，作为类似天然石膏的原料，可加工成以石膏为主份的

　　　　　　（１）ＩＣＩ　法生产α　－半水石膏：直接往石膏料浆内注

入蒸汽的连续生产过程。有很高的传热率，最佳反应温度可达到　１５０～１７０℃，通常没有无水石膏生成，反应时间仅为　３～１０　ｍｉｎ，蒸压釜体积相对较小。ＩＣＩ　工艺更重要

１９８８　年前主要为磷石膏，从　１９８９　年起，脱硫石膏成为第

［７　，８］

［９］

其它建筑材料　　　　　　　。日本天然石膏很少，主要为化学石膏，一大供应源，在　９０　年代，约　４０％　的脱硫石膏用于石膏板生产。日本石膏板公司提出的脱硫石膏技术指标见表　２　　，德国对脱硫石膏的技术要求见表　３。将表　１　和表　２　与表　３对比可以发现，我国目前脱硫石膏的品质还达不到石膏板的要求，尤其是　Ｎａ、Ｍｇ　等水溶性无机盐。

表 2 日本石膏板用脱硫石膏指标要求　　　　　　　　　　　　　　　　　　%

项目42SO 3（干燥）

灰分MgO Na 2O

指标要求≤44≤0.8≤0.08≤0.04

项目pH 值平均粒径/m m 含水率/%

湿态拉伸强度/MPa

指标要求5.5~7.550≤12≥0.8

的方面是能在反应器内结晶过程中控制晶体的特征，可按要求获得针状或短柱状的晶体。另外，ＩＣＩ　工艺采用加压脱水方法进行干燥，使获得的α　－石膏质量稳定，热耗非常小，其生产费用与生产β－石膏相同或更低，是一种较为先进和实用的工艺。

　　　　　　（２）连续炒锅生产β　－石膏：干燥后的脱硫石膏（要求水分小于　２％）进入连续式炒锅进行炒制。山西太原第一热电厂建了国内第一条脱硫石膏综合利用生产线，即采用气流干燥／连续炒锅煅烧的工艺路线。虽然较天然石膏增加了干燥设备，但省却了破碎等生产线，综合费用也要低一些。

　　　　　　（３）回转窑煅烧β－石膏：脱硫石膏不必进行预干燥处理，但窑体应有一定长度的干燥带，并注意排潮和收尘。因为在窑体内有较大分压的水蒸汽，因此煅烧的石膏质量好且稳定。另外，煅烧石膏应用较多的是带有一体化冷却器的内管加热式回转窑。

　　　　　　（４）炉篦子烧结机煅烧复合相石膏：采用炉篦子煅３６

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表 3 德国联邦石膏协会的脱硫石膏指标[7] %

项目

CaSO 4·2H2O

亚硫酸钙CaSO 3·1/2H2O

可溶性MgO 可溶性Na 2O

Cl -

指标要求>95

项目

自由水/%pH 值

颜色（与天然石膏比）

气味有害物质

指标要求

　　　　　　　在我国，由于脱硫石膏的化学成分以及由此制备的熟石膏的性能与天然石膏产品有所不同，其应用还存在不少难点　　　　。

［１０］

　　　　　　（１）纸面石膏板：由于纸面石膏板厂大都自备煅烧设备，故湿法脱硫灰渣不需预处理、可直接供应纸面石膏板厂。但是，现有湿法脱硫灰渣技术指标不达标情况较多，技术指标波动很大，陆路运输费用太高。容易引起质量问题的不纯物质有　Ｋ、Ｎａ、ＮＨ３、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ　等水溶性无机盐或有机物，这些盐类含量过多，会使成形时硬化物强度低，在后续干燥过程中向表面迁移，甚至出现粉化现象。　　　　　　（２）建筑石膏：湿法脱硫灰渣经烘干煅烧粉磨可制成建筑石膏。但应用难点在于：第一，电厂实施建筑石膏生产线处在初始阶段；第二，配套的设计、生产、应用标准尚未开始制订；第三，商品砂浆如不能全面推广，石膏砂浆由于其操作难、造价高等原因将更加难以推广；第四，脱硫建筑石膏及石膏砂浆的生产、物流、施工设备机具都没有成熟；第五，石膏砌块生产线投入大、产出低。　　　　　　（３）自流平地面材料：主要使用由脱硫石膏制备的　α－石膏。

　　　　　　（４）水硬性石膏基胶凝材料：用熟石膏与水泥和（或）矿渣等矿物掺和料配制成水硬性胶凝材料，用于制备混凝土或者抹灰，前苏联在上世纪　５０　年代起开展了大量的研究和应用，其耐久性同硅酸盐水泥混凝土相当，且耐硫酸

［６］

渣与有机外加剂均匀配制而成，其主要矿物组成是无定型硅酸盐材料。试验结果表明，此回填材料的　２８　ｄ　强度达到　３２５号　水泥的标准。在膨胀率、溶出率的影响路基材料的应用性质方面也符合有关要求。

　　　　　　　日本用脱硫石膏与粉煤灰、少量石灰混合，形成烟灰材料，利用这种烟灰材料凝结反应产生的强度，作为路基、路面下基层或平整土地所需砂土，取得了较好的效果。烟灰材料产品制成后，因为在一天中就会硬化，所以存在使用范围限于在工厂周围　５０　ｋｍ　内地域的缺点。还有一个办法是在工厂内就将其压碎成碎石后再运到现场　　　。　　　　　　（３）土壤改良

　　　　　　　国内外都有大量用脱硫灰渣改良土壤或作为农业肥料的研究　　　　　　　　　。例如，脱硫石膏改良碱化土壤种植甜高粱的田间试验研究表明，施用脱硫石膏可以有效降低土壤碱化度、总碱度和　ｐＨ　值，显著提高甜高粱的出苗率和产量　　　　　。　　　　　（４）复合胶凝材料及制品

　　　　　　　以粉煤灰和未经煅烧的脱硫石膏为主要原料配制的新型石膏基胶结材，其配比为脱硫石膏：　粉煤灰＝　５０　：　５０　，　外掺水泥熟料　１０％　，　石灰　５．０％，氢氧化钠　１．０％　，减水剂　０．　５％　，早强剂　０．　０５％。固化物的吸水率为　１１．　５％　，软化系数　０．　８８，

［１６］

［１４，１５］

［９］

盐和碱性介质以及某些矿物水的性能更好　　。最近几年，国内也有许多文章介绍了用煅烧脱硫石膏与矿渣、钢渣或粉煤灰配制胶结材的研究。如用　１７０￣２００℃　煅烧的脱硫石膏与粉煤灰、水泥、熟石灰配制胶凝材料　　　　；用　５００￣７００℃　煅烧的脱硫石膏与矿渣、钢渣、粉煤灰加激发剂配制复合胶凝材料　　　　　　　　　　。由这些胶凝材料可以制备各种不同的建筑材料制品。３　　脱硫灰渣的直接利用　　　　　　（１）作为水泥缓凝剂

　　　　　　　湿法脱硫灰渣直接利用的主要途径之一是用于水泥生产。目前有三种操作方式，一是水泥厂改造加料装置，使之能够适应湿润状物料的加料，二是将脱硫灰渣与粉煤灰混合造粒以后提供给水泥厂，第三是电厂加装干燥装置，产出干燥的脱硫灰渣。石膏作为水泥的缓凝剂，添加量约为　３％。我国水泥产量近　１０　亿　ｔ，如果都能使用脱硫石膏，则将消耗绝大部分的脱硫石膏。但这涉及目前天然石膏的产业问题。　　　　　　（２）路基材料

　　　　　　　　脱硫石膏：火电厂废弃物：　矿物外加剂＝５０　：　４０　：　１０，外掺复合早强减水剂　ｌ．０％，其中矿物外加剂是由化铁炉

［１２　，１３］

［１１］

溶蚀率为　１．　５９　％。ＳＥＭ／　ＥＤＸＡ　分析表明，在二水石膏表

面覆盖有一层水化硅酸钙凝胶与钙矾石晶体。溶解度很低，　具有水硬性的钙矾石与水化硅酸钙对二水石膏的包裹保护作用，　阻止、削弱了水对二水石膏的侵蚀破坏　　　　。　　　　　　　以脱硫灰渣（不需煅烧成半水石膏）和粉煤灰为主要原料。采用复合减水剂和早强剂改善硬化体孔结构，以提高砌块的强度和耐水性。由这种复合胶凝材料制备的砌块导热系数较低，为　０．１０９　Ｗ／（ｍ・Ｋ）　　　　，具有良好的保温性能。　　　　　　　利用脱硫石膏的胶凝性能，将之与火电厂废弃物按一定比例混合后，能产生与水泥水化产物相似的成分。在保证充填体抗压强度的情况下，脱硫石膏能取代　１０％　～１２％的水泥以胶结尾砂充填，从而降低充填成本　　　　。　　　　　　　日本研制成功的埃特利特板，是二水石膏－矿渣－石灰体系的成功应用，其综合技术经济效果是明显的。　　　　　　　显然，包含粉煤灰等成分的干法脱硫灰渣，也适合于作为复合胶凝材料。　　　　　　（５）制硫酸联产水泥

　　　　　　　用化学石膏制酸联产水泥一向是硫酸工作者和水泥工作者所关注的问题。南京工业大学材料科学与工程学院材料化学工程国家重点实验室的“十一五”国家科技支撑项目开展了脱硫石膏制备水泥熟料的研究　　　　。

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粉煤灰

［２０］

［１９］

［１８］

［１７］

（下转第４８页）

３７

３　　改进分选系统的处理能力的方法

　　　　　　　经过对现场的研究分析，发现影响　２　号炉炉分选系统粉煤灰的细度的原因，并对其进行了逐一处理，具体情况如下：

　　　　　　　（１）２　号炉分级机分选入孔圆磨损较大是影响细度的主要原因。将入孔减小，并进行防磨处理使分级机出口风速减小，从而达到降低粉煤灰细度的目的。

　　　　　　　（２）２　号分级机挡板轴有磨损，为防止造成分级机内挡板下移对粉煤灰细度的影响，对挡板轴系统进行重新固定，并对轴增加坊磨罩，使挡板能够真实地进行调整。　　　　　　　（３）２　号炉分级机的背面和分选系统锁气器漏点较多，对分选系统分级机进行消漏和防磨处理，并对锁器气（上接第３７页）

　　　　　　（４）对分选系统进行合理的配风。对分选系统二次补风门、放风门和仓泵的输送气量进行配合调整从而降低粉煤灰细度。４　　结　论

　　　　　　　运行中分选系统只要在分选机、锁气器不漏风和原状粉煤灰细度符合要求的情况下，减小放风和主风机进口门，降低负压，并根据实际情况（煤质的变化）调节补风，可降低粉煤灰分选机分选细度。目前　２　号炉分选系统粉煤灰分选细度可在　８％￣１１％　之间调节，符合一级灰生产要求，提高了一级粉煤灰的产量。

收稿日期：2009　年　5　月　5　日　　　　能[M]. 同济大学出版社,1990: 6.

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４　　结　论

　　　　　　（１）在欧洲和日本，脱硫石膏产品技术指标满足石膏板对原料的要求，也大量用于水泥生产，已经成功地作为一种资源被利用。因此，脱硫石膏的利用在技术上应该不存在障碍。

　　　　　　（２）根据欧洲和日本的经验，用脱硫装置生产出符合

相同和等值的原料和产品，是利用脱硫石膏的关键。将脱

标准和规范的、可直接应用的脱硫石膏，成为与天然石膏硫石膏与其他天然和化学石膏统一规划，应该是解决涉及石膏的资源和环境保护的重要措施。

　　　　　　（３）将脱硫灰渣与粉煤灰、矿渣、钢渣等一起配制复合胶凝材料，进而开发相应的建筑材料和制品，具有很大的应用前景。对于不能满足石膏板要求的脱硫石膏以及干法脱硫灰渣的利用具有重要意义。相关的研究和应用配套技术工作还需要深入开展。现阶段，用于道路路基和回填是一种不错的选择。

　　　　　　（４）将脱硫灰渣用于碱性土壤改良和肥料具有一定的推广价值。

　　　　　　（５）我国脱硫石膏的产出才开始不久，但产量增长迅速。在脱硫石膏产地开展石膏建筑材料产品包括石膏板、石膏砌块、石膏抹灰材料等相关配套的应用研究，对充分利用脱硫石膏具有决定作用。参考文献

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文章编号：１００７－０４６Ｘ（２００９）０６－００３５－０４

The State-of-the-Art of Applied Technology for FGD Gypsum and Its Developing Tendency

钟世云　，陈维灯，贺鸿珠

（同济大学材料科学与工程学院，同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海　　200092）

摘　　　　要： 对国内外脱硫石膏应用技术现状进行总结和分析，结论认为用脱硫装置生产出符合标准和规范的、可直接应用的、成　　　　　　　　　　　　　 为与天然石膏相同等值的原料和产品是利用脱硫石膏的关键。将脱硫石膏与其他天然和化学石膏统一规划，完善建筑 石膏产品的应用技术和规范，是促进脱硫石膏综合利用的决定因素。利用脱硫石膏制备复合胶凝材料和制品，具有很 好的前景。关键词： 脱硫石膏；技术现状；复合胶凝材料中图分类号：ＴＵ５２８．５　　　　　　　　　　　　文献标识码：Ａ

脱硫石膏应用技术现状及其发展趋势

０　前　言

　　　　　　　２００６　年底全国有　４００　家火力发电厂完成了脱硫项目改造，每年约有　８００　万　ｔ　烟气脱硫石膏产出，加上其他行业的烟气脱硫石膏，到　２０１０　年，脱硫石膏的产量将达到　２０００　万　ｔ　　。脱硫石膏产量可以按照减排二氧化硫排放量的　２．７　倍进行计算。如果我国全部火电厂都安装脱硫装置，脱硫石膏产量将新增超过　４０００　万　ｔ，而目前中国天然石膏产量才约　３０００　万　ｔ，因此，随着脱硫石膏排放量的增加，我国石膏产量将成倍增加，有必要大力拓展脱硫石膏的用途。本文对国内外脱硫石膏应用技术现状进行总结和分析。

１　　脱硫石膏性能和应用分类１．１　　脱硫石膏的成分和性能

　　　　　　　根据脱硫工艺的不同，脱硫灰渣包括湿法脱硫灰渣和干法脱硫灰渣两种。干法脱硫灰渣由脱硫产物、残余吸收剂以及粉煤灰组成，成分复杂。湿法脱硫灰渣的主要成分是二水石膏，与天然石膏相近，因此，往往就被称为脱硫石膏。

　　　　　　　脱硫石膏的主要成分是二水硫酸钙（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ），颜色微黄，呈中性或略偏碱性。其　ＣａＳＯ４ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ　含量一般在　９０％　以上，比天然石膏的　７０％～８Ｏ％　还高。脱硫石膏与天然石膏化学成分对比见表　１。由表　１　还可见，与天然石膏相比，脱硫石膏中含　Ｎａ２Ｏ　和　Ｋ２Ｏ　等易溶性成分较多。

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［１］

表 1 脱硫石膏与天然石膏化学成分对比[2,3]

成分

SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO Na 2O K 2O SO 3

0.480.070.391.90

0.4831.250.1233.380.88

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18.5616.64结晶水19.6

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天然石膏

山西太原0.88天然石膏重庆脱硫

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石膏太原脱硫

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石膏

0.2031.240.640.050.1344.230.9731.93

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　　　　　　　脱硫石膏颗粒特征和物理状态与天然石膏也有较大的差别。由于对作为烟气脱硫吸收剂的石灰石粉或石灰粉的细度有较高的要求，　　故所形成的脱硫石膏较天然石膏细，　其颗粒粒径一般不超过　９０　μｍ，　　且粒径分布范围小，　　约　８５％　以上的颗粒粒径在　３０￣６０　μｍ　之间。此外，脱硫石膏呈湿粉状，脱硫石膏的含水率一般为　１０％￣１５％。在脱硫装置正常运行的情况下，　　脱硫石膏的颜色接近白色；　　有时因含有碳酸钙、碳酸镁等杂质而呈淡黄色和灰褐色；　　当除尘器运行不稳定，　　含有较多细粒粉煤灰的烟气进入吸收塔时，　则颜色为灰色　　。

１．２　　脱硫石膏的应用特性及其分类

　　　　　　　　物理状态与天然石膏有较大的差别，特别是原料附着水烘干能耗高，如果不能采用先进适用的技术势必得不偿失。另外，脱硫石膏化学成分、脱水特征、易磨性以及煅烧后的建筑石膏力学性能、流变性等与天然石膏也有差异，决定了脱硫石膏的应用技术与天然石膏有所不同　　。　　　　　　　按照目前的应用技术现状，可以根据是否煅烧，将脱

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硫石膏的应用分为两类，即不经煅烧而直接利用的技术和将脱硫石膏煅烧（脱水）制成熟石膏以后再利用的技术。前者包括用作水泥缓凝剂、道路路基、土壤改良和肥料等，后者主要是建筑石膏及其制品，也用于配制石膏基水硬性胶凝材料及其制品。

２　　脱硫石膏制备熟石膏及其应用２．１　　各种石膏变体生成原理

　　　　　　　用脱硫石膏制备熟石膏的原理与用天然石膏制备熟石膏的原理是相同的，即通过加热使二水石膏脱水。石膏脱水（去水）时，先变成半水石膏，进一步加热，半水石膏则转化为无水变体—硬石膏。半水石膏和硬石膏都存在α　－变体和β－变体，生成何种取决于热处理条件。显然，有实际意义的脱水产品是半水石膏。α　－半水石膏是在（高压）湿热条件下脱水生成的，而β　－半水石膏则是在常压干燥条件下生成的。α　－半水石膏也称高强石膏。而β－半水石膏通常有建筑石膏、模型石膏两类产品，后者比前者细度高　　。

２．２　　脱硫石膏热处理的典型工艺

　　　　　　　脱硫石膏制备半水石膏的典型工艺有　　：

［５］

［６］

烧方法，原料要求为　５～６０　ｍｍ　的石膏块，对于脱硫石膏，则需预压成块或成球达到要求的粒径。煅烧温度在上层达到　７００℃，在物料下层最低温度约为　３００℃。这种方法煅烧出来的石膏粉，其主要矿物相为　ＩＩ　型无水石膏和Ⅲ型无水石膏，还有少量的半水石膏。它主要利用回转窑煅烧的半水石膏复配作粉刷石膏。

　　　　　　（５）半干法生产硬石膏：为　５００℃　以上煅烧脱水（热分解法），另外还有一种在平衡温度下酸或盐溶液中化学脱水（溶液法），两种方法的成本都较高。德国发明了半干法生产工艺，在　１００～２００℃　的温度下以硫酸作为转晶剂，半干湿粉进行脱水转化为无水石膏。工艺的优点是转化的热耗极低，脱硫石膏以原始状态作为生料使用，得到的是干燥的硬石膏，其颗粒粒径约为　２　μｍ，转化过程中水蒸汽中没有副产品。

２．３　　脱硫石膏所制备熟石膏的应用

　　　　　　　表面上，用脱硫石膏制备成建筑石膏或高强石膏，即可以按照传统的工艺进行利用。欧洲在上世纪　９０　年代解决了脱硫石膏的技术问题，生产出符合标准和规范的、可直接应用的脱硫石膏。原火力发电厂的脱硫石膏可直接应用，作为类似天然石膏的原料，可加工成以石膏为主份的

　　　　　　（１）ＩＣＩ　法生产α　－半水石膏：直接往石膏料浆内注

入蒸汽的连续生产过程。有很高的传热率，最佳反应温度可达到　１５０～１７０℃，通常没有无水石膏生成，反应时间仅为　３～１０　ｍｉｎ，蒸压釜体积相对较小。ＩＣＩ　工艺更重要

１９８８　年前主要为磷石膏，从　１９８９　年起，脱硫石膏成为第

［７　，８］

［９］

其它建筑材料　　　　　　　。日本天然石膏很少，主要为化学石膏，一大供应源，在　９０　年代，约　４０％　的脱硫石膏用于石膏板生产。日本石膏板公司提出的脱硫石膏技术指标见表　２　　，德国对脱硫石膏的技术要求见表　３。将表　１　和表　２　与表　３对比可以发现，我国目前脱硫石膏的品质还达不到石膏板的要求，尤其是　Ｎａ、Ｍｇ　等水溶性无机盐。

表 2 日本石膏板用脱硫石膏指标要求　　　　　　　　　　　　　　　　　　%

项目42SO 3（干燥）

灰分MgO Na 2O

指标要求≤44≤0.8≤0.08≤0.04

项目pH 值平均粒径/m m 含水率/%

湿态拉伸强度/MPa

指标要求5.5~7.550≤12≥0.8

的方面是能在反应器内结晶过程中控制晶体的特征，可按要求获得针状或短柱状的晶体。另外，ＩＣＩ　工艺采用加压脱水方法进行干燥，使获得的α　－石膏质量稳定，热耗非常小，其生产费用与生产β－石膏相同或更低，是一种较为先进和实用的工艺。

　　　　　　（２）连续炒锅生产β　－石膏：干燥后的脱硫石膏（要求水分小于　２％）进入连续式炒锅进行炒制。山西太原第一热电厂建了国内第一条脱硫石膏综合利用生产线，即采用气流干燥／连续炒锅煅烧的工艺路线。虽然较天然石膏增加了干燥设备，但省却了破碎等生产线，综合费用也要低一些。

　　　　　　（３）回转窑煅烧β－石膏：脱硫石膏不必进行预干燥处理，但窑体应有一定长度的干燥带，并注意排潮和收尘。因为在窑体内有较大分压的水蒸汽，因此煅烧的石膏质量好且稳定。另外，煅烧石膏应用较多的是带有一体化冷却器的内管加热式回转窑。

　　　　　　（４）炉篦子烧结机煅烧复合相石膏：采用炉篦子煅３６

COAL ASH 6/2009

表 3 德国联邦石膏协会的脱硫石膏指标[7] %

项目

CaSO 4·2H2O

亚硫酸钙CaSO 3·1/2H2O

可溶性MgO 可溶性Na 2O

Cl -

指标要求>95

项目

自由水/%pH 值

颜色（与天然石膏比）

气味有害物质

指标要求

　　　　　　　在我国，由于脱硫石膏的化学成分以及由此制备的熟石膏的性能与天然石膏产品有所不同，其应用还存在不少难点　　　　。

［１０］

　　　　　　（１）纸面石膏板：由于纸面石膏板厂大都自备煅烧设备，故湿法脱硫灰渣不需预处理、可直接供应纸面石膏板厂。但是，现有湿法脱硫灰渣技术指标不达标情况较多，技术指标波动很大，陆路运输费用太高。容易引起质量问题的不纯物质有　Ｋ、Ｎａ、ＮＨ３、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ　等水溶性无机盐或有机物，这些盐类含量过多，会使成形时硬化物强度低，在后续干燥过程中向表面迁移，甚至出现粉化现象。　　　　　　（２）建筑石膏：湿法脱硫灰渣经烘干煅烧粉磨可制成建筑石膏。但应用难点在于：第一，电厂实施建筑石膏生产线处在初始阶段；第二，配套的设计、生产、应用标准尚未开始制订；第三，商品砂浆如不能全面推广，石膏砂浆由于其操作难、造价高等原因将更加难以推广；第四，脱硫建筑石膏及石膏砂浆的生产、物流、施工设备机具都没有成熟；第五，石膏砌块生产线投入大、产出低。　　　　　　（３）自流平地面材料：主要使用由脱硫石膏制备的　α－石膏。

　　　　　　（４）水硬性石膏基胶凝材料：用熟石膏与水泥和（或）矿渣等矿物掺和料配制成水硬性胶凝材料，用于制备混凝土或者抹灰，前苏联在上世纪　５０　年代起开展了大量的研究和应用，其耐久性同硅酸盐水泥混凝土相当，且耐硫酸

［６］

渣与有机外加剂均匀配制而成，其主要矿物组成是无定型硅酸盐材料。试验结果表明，此回填材料的　２８　ｄ　强度达到　３２５号　水泥的标准。在膨胀率、溶出率的影响路基材料的应用性质方面也符合有关要求。

　　　　　　　日本用脱硫石膏与粉煤灰、少量石灰混合，形成烟灰材料，利用这种烟灰材料凝结反应产生的强度，作为路基、路面下基层或平整土地所需砂土，取得了较好的效果。烟灰材料产品制成后，因为在一天中就会硬化，所以存在使用范围限于在工厂周围　５０　ｋｍ　内地域的缺点。还有一个办法是在工厂内就将其压碎成碎石后再运到现场　　　。　　　　　　（３）土壤改良

　　　　　　　国内外都有大量用脱硫灰渣改良土壤或作为农业肥料的研究　　　　　　　　　。例如，脱硫石膏改良碱化土壤种植甜高粱的田间试验研究表明，施用脱硫石膏可以有效降低土壤碱化度、总碱度和　ｐＨ　值，显著提高甜高粱的出苗率和产量　　　　　。　　　　　（４）复合胶凝材料及制品

　　　　　　　以粉煤灰和未经煅烧的脱硫石膏为主要原料配制的新型石膏基胶结材，其配比为脱硫石膏：　粉煤灰＝　５０　：　５０　，　外掺水泥熟料　１０％　，　石灰　５．０％，氢氧化钠　１．０％　，减水剂　０．　５％　，早强剂　０．　０５％。固化物的吸水率为　１１．　５％　，软化系数　０．　８８，

［１６］

［１４，１５］

［９］

盐和碱性介质以及某些矿物水的性能更好　　。最近几年，国内也有许多文章介绍了用煅烧脱硫石膏与矿渣、钢渣或粉煤灰配制胶结材的研究。如用　１７０￣２００℃　煅烧的脱硫石膏与粉煤灰、水泥、熟石灰配制胶凝材料　　　　；用　５００￣７００℃　煅烧的脱硫石膏与矿渣、钢渣、粉煤灰加激发剂配制复合胶凝材料　　　　　　　　　　。由这些胶凝材料可以制备各种不同的建筑材料制品。３　　脱硫灰渣的直接利用　　　　　　（１）作为水泥缓凝剂

　　　　　　　湿法脱硫灰渣直接利用的主要途径之一是用于水泥生产。目前有三种操作方式，一是水泥厂改造加料装置，使之能够适应湿润状物料的加料，二是将脱硫灰渣与粉煤灰混合造粒以后提供给水泥厂，第三是电厂加装干燥装置，产出干燥的脱硫灰渣。石膏作为水泥的缓凝剂，添加量约为　３％。我国水泥产量近　１０　亿　ｔ，如果都能使用脱硫石膏，则将消耗绝大部分的脱硫石膏。但这涉及目前天然石膏的产业问题。　　　　　　（２）路基材料

　　　　　　　　脱硫石膏：火电厂废弃物：　矿物外加剂＝５０　：　４０　：　１０，外掺复合早强减水剂　ｌ．０％，其中矿物外加剂是由化铁炉

［１２　，１３］

［１１］

溶蚀率为　１．　５９　％。ＳＥＭ／　ＥＤＸＡ　分析表明，在二水石膏表

面覆盖有一层水化硅酸钙凝胶与钙矾石晶体。溶解度很低，　具有水硬性的钙矾石与水化硅酸钙对二水石膏的包裹保护作用，　阻止、削弱了水对二水石膏的侵蚀破坏　　　　。　　　　　　　以脱硫灰渣（不需煅烧成半水石膏）和粉煤灰为主要原料。采用复合减水剂和早强剂改善硬化体孔结构，以提高砌块的强度和耐水性。由这种复合胶凝材料制备的砌块导热系数较低，为　０．１０９　Ｗ／（ｍ・Ｋ）　　　　，具有良好的保温性能。　　　　　　　利用脱硫石膏的胶凝性能，将之与火电厂废弃物按一定比例混合后，能产生与水泥水化产物相似的成分。在保证充填体抗压强度的情况下，脱硫石膏能取代　１０％　～１２％的水泥以胶结尾砂充填，从而降低充填成本　　　　。　　　　　　　日本研制成功的埃特利特板，是二水石膏－矿渣－石灰体系的成功应用，其综合技术经济效果是明显的。　　　　　　　显然，包含粉煤灰等成分的干法脱硫灰渣，也适合于作为复合胶凝材料。　　　　　　（５）制硫酸联产水泥

　　　　　　　用化学石膏制酸联产水泥一向是硫酸工作者和水泥工作者所关注的问题。南京工业大学材料科学与工程学院材料化学工程国家重点实验室的“十一五”国家科技支撑项目开展了脱硫石膏制备水泥熟料的研究　　　　。

６／２００９

粉煤灰

［２０］

［１９］

［１８］

［１７］

（下转第４８页）

３７

３　　改进分选系统的处理能力的方法

　　　　　　　经过对现场的研究分析，发现影响　２　号炉炉分选系统粉煤灰的细度的原因，并对其进行了逐一处理，具体情况如下：

　　　　　　　（１）２　号炉分级机分选入孔圆磨损较大是影响细度的主要原因。将入孔减小，并进行防磨处理使分级机出口风速减小，从而达到降低粉煤灰细度的目的。

　　　　　　　（２）２　号分级机挡板轴有磨损，为防止造成分级机内挡板下移对粉煤灰细度的影响，对挡板轴系统进行重新固定，并对轴增加坊磨罩，使挡板能够真实地进行调整。　　　　　　　（３）２　号炉分级机的背面和分选系统锁气器漏点较多，对分选系统分级机进行消漏和防磨处理，并对锁器气（上接第３７页）

　　　　　　（４）对分选系统进行合理的配风。对分选系统二次补风门、放风门和仓泵的输送气量进行配合调整从而降低粉煤灰细度。４　　结　论

　　　　　　　运行中分选系统只要在分选机、锁气器不漏风和原状粉煤灰细度符合要求的情况下，减小放风和主风机进口门，降低负压，并根据实际情况（煤质的变化）调节补风，可降低粉煤灰分选机分选细度。目前　２　号炉分选系统粉煤灰分选细度可在　８％￣１１％　之间调节，符合一级灰生产要求，提高了一级粉煤灰的产量。

收稿日期：2009　年　5　月　5　日　　　　能[M]. 同济大学出版社,1990: 6.

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４　　结　论

　　　　　　（１）在欧洲和日本，脱硫石膏产品技术指标满足石膏板对原料的要求，也大量用于水泥生产，已经成功地作为一种资源被利用。因此，脱硫石膏的利用在技术上应该不存在障碍。

　　　　　　（２）根据欧洲和日本的经验，用脱硫装置生产出符合

相同和等值的原料和产品，是利用脱硫石膏的关键。将脱

标准和规范的、可直接应用的脱硫石膏，成为与天然石膏硫石膏与其他天然和化学石膏统一规划，应该是解决涉及石膏的资源和环境保护的重要措施。

　　　　　　（３）将脱硫灰渣与粉煤灰、矿渣、钢渣等一起配制复合胶凝材料，进而开发相应的建筑材料和制品，具有很大的应用前景。对于不能满足石膏板要求的脱硫石膏以及干法脱硫灰渣的利用具有重要意义。相关的研究和应用配套技术工作还需要深入开展。现阶段，用于道路路基和回填是一种不错的选择。

　　　　　　（４）将脱硫灰渣用于碱性土壤改良和肥料具有一定的推广价值。

　　　　　　（５）我国脱硫石膏的产出才开始不久，但产量增长迅速。在脱硫石膏产地开展石膏建筑材料产品包括石膏板、石膏砌块、石膏抹灰材料等相关配套的应用研究，对充分利用脱硫石膏具有决定作用。参考文献

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