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中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪 论 ------------------------------------------------- 1
第二章
第三章 1.1 原油的化学组成 ---------------------------------------- 1 1.1.1 原油的元素组成 ---------------------------------------------------- 1 1.1.2 原油的馏分组成 ---------------------------------------------------- 1 1.1.3 原油的烃类组成 ---------------------------------------------------- 2 1.1.4 原油的非烃组成 ---------------------------------------------------- 2 1.2 油品的化学性能 ---------------------------------------- 3 1.2.1 水溶性酸或碱 ------------------------------------------------------- 3 1.2.2 酸值 ------------------------------------------------------------------ 3 1.2.3 含水量 --------------------------------------------------------------- 3 1.2.4 氧化安定性 ---------------------------------------------------------- 4 1.3 油品的氧化 ------------------------------------------- 4 1.3.1 油品氧化的含义 ---------------------------------------------------- 4 1.3.2 氧化后油质的变化 -------------------------------------------------- 4 1.3.3 油品烃类氧化的特点 ----------------------------------------------- 5 1.3.4 油品烃类氧化的链锁反应学说 ------------------------------------ 5 1.3.5 油品烃类氧化的难易程度------------------------------------------ 5 1.3.6 油品烃类的氧化方向及其产物 ------------------------------------ 5 1.3.7 油品氧化产物的危害性 -------------------------------------------- 6 1.3.8 抗氧化添加剂 ------------------------------------------------------- 6 变压器油的标准 ------------------------------------------- 7 2.1 新变压器油的标准 -------------------------------------- 7 2.1.1 我国变压器油的质量标准和试验方法 ---------------------------- 7 2.1.2 国外变压器油的质量标准和试验方法 ---------------------------- 8 2.2 运行变压器油的质量标准 -------------------------------- 9 实验方法------------------------------------------------ 11
3.1 评定烃基绝缘液体氧化安定性的试验方法 ------------------- 11
3.1.1 实验仪器与材料 --------------------------------------------------- 11
3.1.2 试剂 ----------------------------------------------------------------- 12
3.1.3 试剂的配制 --------------------------------------------------------- 12
3.1.4 实验容器的清洗 --------------------------------------------------- 13
3.1.5 试验持续时间 ------------------------------------------------------ 13
3.1.6 试验步骤------------------------------------------------------------ 13
3.1.7 挥发性酸（VA）的测定------------------------------------------- 13
3.2 运行油开口杯老化测定法------------------------------- 14
3.2.1 方法概要------------------------------------------------------------ 14
3.2.2 仪器 ----------------------------------------------------------------- 14
3.2.3 试剂与材料 --------------------------------------------------------- 14
3.2.4 准备工作------------------------------------------------------------ 14
3.2.5 实验步骤------------------------------------------------------------ 14
3.2.6 计算 ----------------------------------------------------------------- 15
3.2.7 精密度 -------------------------------------------------------------- 15
第四章 实验结果与讨论 ------------------------------------------ 16
4.1 几种抗氧化安定性测定方法的比较 ------------------------ 16
4.2 氧化条件的确定 --------------------------------------- 16
4.2.1 考察氧化孔氧化温度的变化 -------------------------------------- 16
4.2.2 考察温度场的分布 ------------------------------------------------- 16
4.2.3 考察空气流速的分布 ---------------------------------------------- 17
4.2.4 实验条件的确定 --------------------------------------------------- 17
4.3 1#油样的氧化实验 ------------------------------------ 17
4.3.1 1#油样用IEC-813方法氧化 ------------------------------------- 17
4.3.2 1#油样用DL429.6方法氧化 ------------------------------------ 18
4.3.3 1#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 ---- 19
4.4 2#油样的氧化实验 ------------------------------------- 20
4.4.1 2#油样用IEC-813方法氧化 ------------------------------------- 20
4.4.2 2#油样用DL429.6方法氧化 ------------------------------------ 20
4.4.3 2#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 ---- 21
4.5 3#油样的氧化实验 ------------------------------------- 22
4.5.1 3#油样用IEC-813方法氧化 ------------------------------------- 22
4.5.2 3#油样用DL429.6方法氧化 ------------------------------------ 22
4.5.3 3#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 ---- 23
4.6 4#油样的氧化实验 ------------------------------------ 24
4.6.1 4#油样用IEC-813方法氧化 ------------------------------------- 24
4.6.2 4#油样用DL429.6方法氧化 ------------------------------------ 25
4.6.3 4#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 ---- 25
第五章 结论 --------------------------------------------------- 27 参考文献 ------------------------------------------------------- 28 致谢 ---------------------------------------------------------- 29 附录:外文翻译 -------------------------------------------------- 30
评定油品抗氧化安定性方法的比较
摘 要
氧化安定性是油品一项十分重要的性能指标，评定油品的氧化安定性的方法较多，一般是测定其酸值、黏度、色度等理化性能来确定油品是否符合使用要求，但传统的分析方法过程耗时长、对化验人员操作技能要求高。因此，有必要找出一种比较快速、有效的分析方法，能与传统的分析方法有一定的关联性，尽量做到测试时间短、测试方法简单、结果重复性好。本文通过比较IEC-813和DL429.6两种方法，找出它们之间的关联性，尝试在某些情况下用DL429.6来替代IEC-813,达到快速、简单的分析效果。
关键词：氧化安定性 酸值 诱导期 IEC-813 DL429.6
COMPARISON OF THE EVALUATION METHODS OF THE
OIL ANTIOXIDANT STABILITY
ABSTRACT
The oxidation stability of is a very important standard to evaluate the product's quality. There are many ways to assess the oxidation stability of oil. We usually judge whether the oil satisfies the demands for use by means of testing physical and chemical properties of acid value, viscosity, color, etc. However, in addition to high requirements of the researcher, the conventional methods for analysis are greatly time-consuming. Thereby, we should seek a comparatively fast and effect way of analysis, which has a certain link with the conventional one. We need to try our utmost to shorten the time, and finally win the result of good repeatability. In this paper, by comparing the IEC-813 and DL429.6 two methods to identify the links between them, and try in some cases to replace DL429.6 with IEC-813, to achieve rapid and simple analysis of the effect.
Key Words：oxidation stability acid value induction period IEC-813 DL429.6
第一章 绪 论
1.1 原油的化学组成
天然石油又称原油，是从埋藏在地下的石油矿层中开采出来的。依石油产地的不同，其颜色、气味及组成差别很大。尽管如此，他们却有其共同的特点，即均是一种黏稠的可燃性液体矿物，通常呈黑色、褐色，其密度一般小于1g/cm3，在0.77~0.96g/cm3之间[1]。
1.1.1 原油的元素组成
原油主要由碳、氢、氧、氮、硫五种元素组成，此外还有微量的金属元素和非金属元素。其中碳元素约占83.0%~87.0%，氢元素约占10.0%~14.0%，氧元素约占0.05%~2.00%，氮元素约占0.02%~2.00%，硫元素约占0.05%~8.00%。
表1-1列举了我国和世界一些油田的原油元素组成。迄今，一般是用减差法估算原油中的含氧量，而并不直接测定。这种方法得到的含氧量不够准确，故表中不予列出。原油中所含元素绝大多数是有机化合物的形式存在的，主要是C和H组成的烃类，其次是含S、N、O等元素的非烃类化合物。
[2]
原油中C、H元素含量变化与原油的化学组成有密切关系。原油越重所含高分子的烃类就越多，随分子量增加，C的含量越高，H的含量越少。S、N、O三种元素的含量变化一般与原油中非烃化合物，尤其与胶质、沥青有关。
1.1.2 原油的馏分组成
原油是一个多组分的复杂混合物，每个组分有其各自不同的沸点。原油加工的第一步就是利用原油组分沸点的差别，加热蒸馏，将原油切割成不同沸点的馏分。在原油组分分析中，用某个温度范围内蒸馏出的馏分百分含量（质量或体积）所表示的原油组成称为馏分组成。表1-2列举了一些不同原油不同馏分的含量。
馏分仍是一个混合物，并不是石油产品，还必须进一步加工精制才能称为合格的石油产品。研究原油的化学组成，一般以石油馏分为对象。
1
[2]
1.1.3 原油的烃类组成
在有机化学上，将由碳、氢两种元素构成的化合物统称为烃类化合物。烃是石油中最基本的化合物，其他各类有机物都可视为其相应烃类的衍生物。原油的烃类化合物主要是烷烃、环烷烃和芳香烃，通常不存在不饱和烃。这些烃类的组成和含量在不同的石油及其馏分中各不相同。
（1） 烷烃
烷烃是石油的主要烃类之一。C5~C17的异构烷烃在25℃和101.325KPa大气压下为液体，是液态石油及其产品的主要成分之一。各种烷烃的沸点随其碳原子数增加而升高；同碳数烷烃的沸点随其异构化程度的增大而有所降低。
（2） 环烷烃
环烷烃是润滑油的主要成分。它的结构比较复杂，有单环、双环和多环，并带有烷基侧链。低沸点馏分中含有环戊烷和环己烷的同系物；高沸点馏分中还含有双环和多环环烷烃的同系物。
（3） 芳香烃
石油中的芳香烃主要是苯、萘、蒽、菲及其同系物。低沸点馏分中含芳烃较少，且多为单环芳烃及其同系物；中、高沸点馏分中的含量逐步增大，多为双环和多环芳烃的同系物。
（4） 混合烃
混合烃是由烷基、环烷基、芳香基组成的混合结构的烃类。该类烃的沸点较高，多存在于高沸点馏分中。
1.1.4 原油的非烃组成
原油中非烃化合物（杂环化合物）指分子结构中含碳、氢原子外，还有硫、氮、氧等原子的化合物。尤其是环烷基原油中，还可能含有某些有机酸（环烷酸），其中既有延缓油的化学特性变化（老化）的成分，即天然抗氧化剂，也有加速其老化的成分。原油中非烃组成可分为含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、胶质和沥青质四类。S、N、O三种元素一般占原油的2%左右，其化合物含量可占10%~20%，甚至更多。这些非烃组分主
2
要集中在原油高沸点馏分中。原油中非烃化合物在数量上并不占主要地位，但对石油产品的质量和使用却有一定的不良影响，一般在炼制过程中应尽量出去。
1.2 油品的化学性能
油品的化学性能与其炼制工艺、精制深度，以及基础油的化学组成有关。油品的化学性能可随环境的影响而变化，或自身氧化而变质。
1.2.1 水溶性酸或碱
石油产品的水溶性酸或碱，是指油品加工及贮存过程中，造成油中的水溶性矿物酸碱。矿物性酸主要是硫酸及其衍生物，包括磺酸和酸性硫酸酯。水溶性碱主要为苛性钠或碳酸钠。如从新油中检测出有水溶性酸碱，表明油品在酸碱精制处理后，酸没有完全中和或碱洗后用水冲洗得不完全。这些矿物酸碱的存在，当生产、使用或贮存时，能腐蚀与其接触的金属部件。水溶性酸几乎对所有的金属都有较强烈的腐蚀作用，而碱只对铝腐蚀。另一方面，油品中含有水溶性酸碱，会促使油品老化，因油品与空气接触时，会与空气中的氧、水互相作用，如在受热的情况下，时间一长就会引起油品的氧化、胶化及分解，故要求新油不含水溶性酸碱，其PH值应为6.0~7.0（中性）。
国产变压器油在运行中的初级老化阶段，产生低分子有机酸较多，如甲酸（HCOOH）、乙酸（CH3COOH）等，因其均溶于水，可用水抽出液的方法测定其pH值。故油品的水溶性酸碱，被定为新油或运行中油的监控指标之一。
运行中油出现低分子有机酸，说明油质已经开始老化。这些有机酸不但直接影响油的使用特件，并对油的继续氧化起催化作用，将影响油品的使用寿命。
油中水溶性酸对变压器的固体绝缘材料老化影响很大。根据有关资料介绍。同种油如没有水溶性酸时，在温度95℃，720h的情况下，进行绝缘老化试验，棉织物的强度仅降低1%；而含有0.01mgKOH/g水溶性酸的油，在同样条件下进行绝缘老化试验，则棉织物强度降低30%~40%[3]。因此，油中水溶性酸的存在，就会直接影响变压器的运行寿命。
1.2.2 酸值
酸值是评定新油品和判断运行中油质氧化程度的重要化学指标之一。中和1g油中的全部游离酸所需要的氢氧化钾（KOH）毫克数即为酸值，单位为mg（KOH）/g。酸值表示油品中含酸性物质的量。一般来说，酸值愈高，油品中所含的酸性物质就愈多，新油中含酸性物质的数量，随原料与油的精制程度而变化。国产新油一般几乎不含酸性物质，其酸值常为0.00。而运行中油因受运行条件的影响，油的酸值随油质的老化程度而增长，因
油的酸值升高后，不仅腐蚀设备，同时还会提高油的导电性，降低油的绝缘件能。如遇高温时，还会促使固体纤维绝缘材料也产生老化现象，进一步降低电气没备的绝缘水平，缩短设备的使用寿命，故对运行中绝缘油的酸值有严格的指标限制。
运行中汽轮机油如酸值增大，说明油已深度老化，油中所形成的环烷酸皂等老化产物，能降低油的破乳化性能，促使油质乳化（在有水的情况下），破坏油的润滑性能．引起机件磨损发热，造成机组腐蚀、振功，调速系统卡涩，严重威胁机组的安全运行。
如运行中油的酸值接近运行指标时，应及时进行降低酸值的技术处理．如变比器投入热虹吸器，汽轮机投入运行中连续再生装置，或采用移动式吸附剂过滤器，进行运行中净化再生处理（如果汽轮机油中有水，应先除水），保证油的酸值保持在合格状态。
1.2.3 含水量
3
用油设备在安装过程中，由于干燥处理不彻底，或在运行中由于设备缺陷（如汽轮机轴封不严密），而使水分侵入油中，或变压器呼吸系统漏入潮气，即称为油的吸潮（湿）性。
油品的吸潮性与油的化学组成有关，不同化学组成的油品，其吸收水分的特性可能有数十个ppm之差。如油品内芳香烃成分愈多，油品的吸潮性愈强。油内存在某些极性杂质的分子（如醇、酸、金属皂化物等），也会显著增加油的吸潮性，即油老化后吸潮能力会迅速增大。
油品在使用过程中，由于运行条件的影响，会逐渐氧化，油在自身的氧化过程中，也伴随有水分产生。
1.2.4 氧化安定性
油品的氧化安定性是其最重要的化学性能之一。因油在使用和贮存过程中，不可避免地会与空气中的氧接触，在一定的条件下，油与氧接触就会发生化学反应，而产生一些新的氧化产物，这些氧化产物在油中会促使油质变坏。通常称油与氧的化学反应为氧化（或者老化、劣化）。油品抵抗氧化作用的能力，称为油的氧化安定性。
1.3 油品的氧化
汽轮机油和变压器油等在使用和贮运中，几乎不可避免地会被氧化，并产生极为复杂的氧化产物。这些氧化产物若不及时除去，将严重损害油品的物理、化学性质和使用性能，缩短其使用寿命；也可直接影响用油设备的安全、经济运行和使用年限。因而在使用中减缓和防止油品的氧化是电力系统油务工作者的重要任务。
1.3.1 油品氧化的含义
从广义理解石油产品的氧化，应包括燃烧、高温氧化和自动氧化等。自动氧化是油品在使用、贮运中，自动与空气中的氧分子发生缓慢的化学反应，其反应温度较低，一般约在油品烃类的沸点以下，反应产物极为复杂。自动氧化是有害的，应予以减缓或防止。
1.3.2 氧化后油质的变化
许多事实表明，若使用的油品质量较差或运行中维护不良，油品的氧化程度将逐步加深，其外观性质变化也较明显。如颜色逐步变深，荧光逐步减弱直至消失，透明度不断下降，油泥、沉淀物增多，有腐烂、油焦气味。油品氧化后，其物理、化学性质也有较显著的变化，如酸值和破乳化时间明显增大，密度和粘度也有所增大，产生水溶性算，绝缘油的电气性能明显下降等。如表1-3所示。
[3]4
表1-3中的数据为某厂油品的实测值，油中未添加任何添加剂，换油时残存的油泥和旧油未清除干净，严重污染了新油；运行中也未采取严格的防劣措施，故油品氧化较快。当油质不合格时，该厂虽采用了过滤等简单处理，但大修时仍发现有轻度腐蚀现象。
1.3.3 油品烃类氧化的特点
油品烃类的自动氧化反应有三个特点；一是氧化反应所需能量较少，在室温以下就能进行。二是氧化反应的产物较为复杂，有液体、气体和沉淀物等，其中有机物居多，也有少量的无机物（CO2/CO和H2O等）。三是在恒温和相同的外界条件下，油品烃类的自动氧化趋势较为特殊，它通常可分为三个阶段。如图1-1所示。
1—开始阶段；2—发展阶段；3—迟滞阶段
图1-1 油品烃类氧化的一般趋势
1.3.4 油品烃类氧化的链锁反应学说
该学说认为：油品烃类和氧分子进行的氧化反应为自由基链锁反应。该反应通常分为链的引发（链的开始）、链的发展（链的生长或链的增长）、链的终止三个反应阶段。
1.3.5 油品烃类氧化的难易程度
油品的氧化，主要是各种烃类混合物的氧化，其氧化情况较为复杂，但有大致的氧化趋势。
应注意，虽然芳香烃的抗氧化安定性较其它烃类为好，又能对氧化过程起抑制作用，但氧化后易产生沉淀，量太多时对油品的其它性能有不利的影响。因此，油品中的芳香烃含量不能过多，也不能太少，关键是要适度，只有这样才能延长其诱导期，减缓油品的氧化。
1.3.6 油品烃类的氧化方向及其产物
油品烃类的结构不同，其氧化方向和产物均各不相同。烃类的氧化方向大体上可分两类。
第一类：烷烃、环烷烃以及带长侧链（C5以上）的环烷烃，随着氧化程度的加深，其氧化方法基本是：烃—过氧化物—醇、醛、酮等—酸—羟基酸—半交酯—胶状、沥青状物质等。
第二类：无侧链或短侧链（包括因氧化而断裂的）的芳香烃，随着氧化程度的加深，其氧化方向基本是：芳香烃—过氧化物—酚—胶质—沥青质—油焦质等。
油品烃类的氧化物，按性质大体上可分为三类：
羧酸、羟基酸、酚类和沥青质酸等。
过氧化物、醇、醛、酮、酯、胶质、沥青质等。过氧化物不稳定，易分解成醇、醛、 5
酮等。而醇、醛、酮类物质，并进一步氧化生成部分酸性产物。胶质、沥青质等易从哪油中析出而形成油泥和沉淀物[4]。
油品氧化有微量的水生成，还有CO2、CO、低分子酸和低沸点烃等挥发性产物生成。
1.3.7 油品氧化产物的危害性
绝大多数氧化产物对油品和设备都有较大的危害。它们能腐蚀设备的有关部件，缩短其使用寿命，影响设备的安全、经济运行。还能降低绝缘油和电气设备的电气性能，严重者，有可能造成重大的设备和人身事故。油泥、沉淀等氧化产物可增大油品的粘度，堵塞油路，有损于油的冷却散热、润滑和调速作用。部分氧化产物可降低汽轮机油的抗乳化性能，严重者可造成调速器的失灵，烧毁轴承等重大事故。
此外，氧化产物会加速油品资深的氧化和固体绝缘材料的老化。因此在运行中防止油品的氧化、即使出去其氧化产物是十分重要的。
1.3.8 抗氧化添加剂
能改善油品抗氧化安定性的少量物质称为油品的“抗氧化添加剂”，简称“抗氧化剂”。 能在油中起抗氧化作用的物质较多，但并不是所有这些物质皆能作抗氧化剂使用，还必须具备以下主要特点：抗氧化能力强，油溶性好，挥发性小；不与油中组分起化学反应，长期使用不变质，不损害油品的优良性质和使用性能，不溶于水；不腐蚀金属及设备中的有关材料，在用油设备的温度下不分解、不蒸发、不易吸潮等；感受性好，能适用于各种油品。
6
第二章 变压器油的标准
变压器矿物绝缘油在我国已建立起新油和运行油标准体系。对于新油标准，国内有GB/T 2536-90、SH 0040-91；国外有IEC 60296-2003、ASTM D3487-00、等标准。关于运行油标准，国内分为GB/T 7595-2008、GB/T 14542-1993；国外有IEC 60422-2003及BS5730等标准。
2.1 新变压器油的标准
2.1.1 我国变压器油的质量标准和试验方法
注：（1）把产品注入100mL量筒中，在20 5℃下目测，如有争议时，按GB/T 511测定机械杂质
含量为无。
（2）以新疆原油和大港原油生产的变压器油测定倾点和凝点时，允许用定性滤纸过滤，倾点
指标，根据生产和使用实际经与用户协商，可不受本标准限制。
（3）氧化安定性为保证项目，每年至少测定一次。
（4）击穿电压为保证项目，每年至少测定一次，用户使用前必须进行过滤并重新测定。 （5）测定击穿电压允许用定性滤纸过滤。
7
2.1.2 国外变压器油的质量标准和试验方法
注：（1）当前的认知数值。
（2）更低或更高的倾点要求通常取决于气候条件。
（3）新油按ASTM D1816方法检测要求达到此指标(见标准附录2．2．1．2)，新处理过的油
该指标为≮28kV(间隙1.02mm)和≮56kV(间隙2.03mm)。
（4）当前脉冲击穿电压因用户的要求而定，有的用户在特定应用场合要求≮145kV，其他用
8
户在其他场合要求可以降低到≮130kV。
（5）糠醛化合物按ASTM D5873方法测试，用于评价绝缘浸渍纸系统的老化程度，其含量大
小由用户和供应商协商。
（6）2，6—二叔丁基对甲酚和 2，6—丁基甲酚可作为抑制剂，先前的研究表明 ASTM D2668
或ASTM D4768都可以用于测试该抑制剂及其化合物的含量。
ASTM D3487根据油品中抗氧剂的含量划分类为I、Ⅱ两类，I类油要求抗氧剂含量不大于0.08％，即抗氧剂为微量。Ⅱ类油要求抗氧剂含量不大于0.3％。I、Ⅱ两类标准对变压器油的析气性要求都是相同的。为保证变压器油在变压器高温运行下具有良好的流动
性和散热冷却效果，要求油品的100℃运动粘度不大于3.0mm2/s；为保证变压器在低温环境下能顺利启动，特别要求0℃运动粘度不大于76 mm2/s，也就是说，该标准间接地对变压器油的粘温性提出了一定要求。对I类油的抗氧化安定性要求严格，要求I类油在不加抗氧剂或加剂小于0.08%条件下，经过110℃氧化164 h后，氧化油酸值≯0.6 mgKOH/g，沉淀物≯0.3%。健康和环保指标要求检测不出多氯联苯PCB。 2.2 运行变压器油的质量标准
运行变压器油的质量标准和试验方法见表2-3 。
9
评定油品抗氧化安定性方法的比较
注：（1）取样油温为40～60℃。
（2）750kv~1000kv设备运行经验不足，本标准参考西北电网750kv设备运行规程提出此值，
供参考以积累经验。
（3）DL/T 429.9方法是采用平扳电极；GB/T 507是采用圆球、球盖形2种形状电极。3种电
极所测的击穿电压值不同，其影响情况见附录B(提示的附录)。其质量指标为平板电极测定值。
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第三章 实验方法
3.1 评定烃基绝缘液体氧化安定性的试验方法 3.1.1 实验仪器与材料 （1） 加热装置
本实验的加热装置采用一台恒温控制的铝合金块加热器，使油在几个氧化管中保持所要求的温度120±0.5摄氏度。该试验应避开阳光进行。 （2） 试验容器（即氧化管）
试验容器由24/29磨口接头的硼硅或中性玻璃试管组成。
在试验管上装一个有进气管的玻璃煤气洗瓶盖头。进气管伸到离试管底部2.5±0.5mm处，管末端与水平轴成60度。
（3） 吸收管
吸收管与氧化管相同。氧化管与吸收管的连接应尽可能地短。用短的有弹性的管（硅橡胶套管为宜）将吸收管的接头与氧化管相连。吸收管安在加热器外面。 （4） 空气
从钢瓶或大气中提供。 （5） 空气供给系统
氧源来自压缩空气钢瓶，先通过装有浓硫酸的洗涤瓶，然后流经填有玻璃棉及苏打石棉交替层的干燥器进行干燥。
干燥空气经过一定流速的流量控制系统进入氧化管，这一系统包括：空气净化系统相连的带有许多支管的总管，每一支管有一个精密转子流量计，并将空气输送到一个氧化管中。空气的流速可很简便地用校正好的毛细管流量计来测定，根据流量计两支管液面差别，足以保证测量的灵敏度。
①.氧气瓶 ②.稳压管 ③.缓冲瓶 ④.洗涤瓶 ⑤.干燥器
⑥.流量计 ⑦.恒温炉 ⑧.氧化管 ⑨.吸收管
图3-1空气供给系统
11
（6） 其它
皂泡流量计、分刻度为0.2s的计时器（秒表）、体积为10ml且具有分刻度0.01ml的碱式滴定管、量程100~150℃且具有分刻度0.1℃的水银精密温度计、量程0~200℃且具有分刻度1℃的水银接点温度计、250ml玻璃锥形烧瓶等。
3.1.2 试剂
碱兰6B 、酚酞、氢氧化钾、丙酮、浓硫酸、盐酸均为分析纯试剂，邻苯二甲酸氢钾为基准试剂。本实验中用到的其它物品有：玻璃棉、苏打石棉、铜丝、砂纸等。 3.1.3 试剂的配制
（1） 2%碱兰6B乙醇溶液的配制
每100mL共沸的酒精（约含5%的水中），含2g碱兰6B，在索格利特(Soxhlet)萃取器内，用共沸的酒精提取2g碱兰6B。然后用共沸的酒精稀释到100mL。加3mL0.1mol/L盐酸，并在24小时后检验酸值以证明指示剂已经敏化。如果敏化感性不够，则要多加些0.1mol/L盐酸直至敏感为止。
（2） 0.02mol/L氢氧化钾酒精溶液的配制及标定
配制：称取约1.2g氢氧化钾，置于聚乙烯容器中，加少量水（约5ml）溶解，用乙醇（95%）稀释至1000ml，密闭放置24h，用塑料管虹吸上层清夜至另一聚乙烯容器中。
标定：称取约0.04-0.06g于105-110摄氏度电烘箱中干燥至恒重的基准试剂邻苯二甲酸氢钾，溶于25毫升无二氧化碳的去离子水中，加入2滴酚酞指示剂，用已配制好的氢氧化钾-乙醇溶液滴定至溶液呈浅红色，并做空白试验。
氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度[c(KOH)]，数值以摩尔每升（mol/L）表示，按下式计算：
c(KOH)=m*1000/(V1-V2)/M (3-1) 式中：
m——邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克（g）
V1——滴定邻苯二甲酸氢钾溶液时消耗的氢氧化钾—乙醇溶液的体积，单位为毫升（ml）
V2——空白实验消耗氢氧化钾—乙醇溶液的体积，单位为毫升（ml） M——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）,[M(KHC8H4O4) =204.22]
取c的平均值，则c(KOH)=(0.0195+0.0194+0.0196)/3=0.0195mol/L （3） 酚酞指示剂的配制 （1%的酚酞溶液）
称取1g酚酞溶于100mL共沸的酒精（约含5%的水）中。 （4） 催化剂
用作氧化催化剂的金属铜是由软的电解质铜丝制成。其直径为1~2mm之间，长度为
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能使其表面积达到28.5cm2的长度，其制备如下：
铜丝长度的计算：
L=S/πD (3-2)
L=28.5/(3.14×0.1)=90.76mm
使用前，先将剪好长度的铜丝用100号金刚砂砂布磨光，再用无碱滤纸和干燥无碱砂布擦净。
将铜丝绕成一长约5cm，外径为2cm的螺旋卷。
把螺旋卷浸到正庚烷中彻底清洗，然后在空气中干燥并立即放入试验容器中。
为避免污染，准备好的铜螺旋只能用镊子操作，不能用手直接拿取。铜丝不能重复使用。
3.1.4 实验容器的清洗
氧化管和吸收管应该用化学方法清洗。先用丙酮洗，然后用蒸馏水或去离子水洗。倒掉后，用浓硫酸至少浸泡16小时，倒掉后再冲洗，将酸全部除掉（可先用自来水，然后以蒸馏水或去离子水冲净）。将这些管子在150摄氏度下的恒温箱中至少干燥3h，再放入干燥器冷却至室温，方可保存使用。
3.1.5 试验持续时间
用于测定诱导期，试验继续至挥发性酸值（VAV）明显超过0.10mgKOH/g为止。 3.1.6 试验步骤
(1) 试验的准备
调节加热槽使所有氧化管中的油温保持在120±0.5摄氏度。
称取25±0.1g的油注入氧化管内，并将预先准备好的铜螺旋放入氧化管内，装上玻璃煤气头，将氧化管放进加热器中，必要的话用一个O形橡胶环，将氧化管上绝热塞之间的缝隙封上。
往吸收管中注入25mL蒸馏水，加几滴酚酞指示剂，装上玻璃煤气头并与氧气管相连，用与吸收管末端相连的皂泡流量计调节空气流量为0.15±0.015L/h。
(2) 氧化
在油温保持在120±0.5摄氏度，空气流速为0.15±0.015L/h条件下进行油品的氧化。 每天定时检查空气流速和氧化温度。
如果需要诱导期，可在适当的时间间隔内，滴定吸收管中的水来测定挥发性酸。 根据被试样品的氧化速度，时间间隔为24h或48h是适宜的。 3.1.7 挥发性酸（VA）的测定
每天定时测定氧化油的挥发性酸，滴定操作的过程如下，首先断开氧化管与吸收管的
连接，在吸收管中加几滴酚酞指示剂，用0.0195mol/L的氢氧化钾酒精溶液滴定挥发性酸，
至溶液呈浅红色即为终点。重新接上含有水的吸收管，隔一定时间再测定挥发性酸。
挥发性酸（VA）以mg KOH/g油表示。按下式计算挥发性酸（VA）
VA=n*56.1*V/M (3-3) 式中：n—氢氧化钾酒精溶液的克分子浓度
V—滴定时所需氢氧化钾酒精溶液的毫升数。
13
M—老化油的质量，g。
以1#油样用IEC-813氧化后72小时的挥发性酸为例计算如下：
第一次：VA=0.0195×56.1×6.08/25.0243=0.2659mgKOH/g 第二次：VA=0.0195×56.1×6.24/25.0136=0.2729mgKOH/g 第三次：VA=0.0195×56.1×5.58/25.0215=0.2442mgKOH/g 取三次平均值：VA=0.261mgKOH/g
所以实验测得此油品的挥发性酸值为0.261mgKOH/g。 3.1.8 诱导期的表示
绘出挥发性酸与时间的关系图，且从图上读取相应于0.1mgKOH/g油挥发性酸所需时间来决定诱导期。报告最接近于小时的整数数据。 3.2 运行油开口杯老化测定法
本方法适用于运行中的绝缘油或汽轮机油的混合油老化试验，以酸值的测定结果相互比较来判断[5-7]。 3.2.1 方法概要
将装有试油的（试油中含有铜催化剂）容器放入温度为115 1℃的老化试验箱内72h，取出后测定酸值和沉淀物。
3.2.2 仪器
老化试验箱或电热鼓风恒温箱、600ml烧杯、50 ml量筒、250ml锥形瓶、体积为10ml并具有分度0.01ml的碱式滴定管、量程为0～150℃且分度为0.5℃的温度计等。 3.2.3 试剂与材料
（1）氢氧化钾：配成0.02mol/L的乙醇溶液。 （2）碱兰6B指示剂。
（3）铜丝：T1号铜，直径1.00～1.02mm，长330mm，绕成螺旋形。 （4）砂纸。 3.2.4 准备工作
（1）将试验用的烧杯洗涤干净，并烘干。
（2）将铜丝用乙醇-苯（1：1）混合液洗涤，晾干后用砂纸擦亮，再用滤纸擦去沙粒，绕成螺旋形，用丙酮洗涤两次后置于滤纸上空气干燥5min后，放入干燥器内，备用。 3.2.5 实验步骤 （1） 在清洁干燥的烧杯内，称取试油200g（准确至0.1g），同时用镊子将螺旋形的铜
14
丝放入烧杯中，为了保证安全，要将试油烧杯放在搪瓷盘中，然后放入老化试验箱内，待温度升至115 1℃时，记录时间，恒温72h. （2） 测定酸值时，用锥形瓶称取老化后的试油5-10g(称准至0.1g)，加入无水乙醇50mL及碱性蓝6B指示剂0.5ml，用0.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定至混合液颜色变成浅红色为止。取50mL无水乙醇，按上述同样的操作进行空白测定。 3.2.6 计算
老化后的酸值，按下式计算
C=(V-V1)C1*56.1/M (3-4) 式中：C—酸值，mgKOH/g;
V—滴定试油时，所消耗0.02mol/L氢氧化钾乙醇溶液的体积，ml; V1—滴定空白时，所消耗0.02mol/L氢氧化钾乙醇溶液的体积，ml; C1—氢氧化钾乙醇溶液的浓度，mol/L; M—老化油的质量，g； 56.1—氢氧化钾的分子量。
以1#油样用DL429.6I氧化后72小时的酸值为例计算如下：
第一次：C=0.0195×56.1×(3.40-0.05)/25.0243=0.1464mgKOH/g 第二次：C=0.0195×56.1×(3.39-0.05)/25.0136=0.1459mgKOH/g 第三次：C=0.0195×56.1×(3.41-0.05)/25.0215=0.1471mgKOH/g 取三次平均值：C=0.1465mgKOH/g
所以实验测得此油品的酸值为0.1465mgKOH/g。 3.2.7 精密度
平行测定两个结果之间的差值，不应超过其算术平均值的5%。
15
第四章 实验结果与讨论
4.1 几种抗氧化安定性测定方法的比较
以下为几种测定油品抗氧化安定性的方法的异同点，见表4-1：
从表中可以看出IEC-813和DL429.6的氧化介质都是空气，比较符合实际情况下油品使用的环境条件。本试验采用IEC-813和DL429.6两种氧化方法，试图找出它们之间的相关性。另外，还有其它的油品氧化实验方法[11-12]，在此不作介绍了。 4.2 氧化条件的确定
4.2.1 考察氧化孔氧化温度的变化
IEC-813试验方法要求油品的氧化温度为（120.0±0.5）℃，现以1#氧化孔为例，当设定温度为120.0℃时，考察在一天24小时内氧化温度的变化情况，实验数据如表4-2。
从表4-2可看出，1#氧化孔氧化温度的变化符合本试验的要求。 4.2.2 考察温度场的分布
当设置1#氧化孔的氧化温度为120.0℃时，考察其余各孔氧化温度的变化情况是否符合本试验的要求，数据如表4-3。
从表4-3各孔温度场的分布可看出，各孔氧化温度的变化情况符合本试验的要求。
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IEC-813试验方法要求氧化介质为空气，空气的流速为（2.5±0.25）ml/min，现以1#流量计的流速为准，考察当1#流量计中空气的流速调节为2.5ml/min时，其余各支流
量计应调节到的相应的刻度。
从表4-4可看出，在做氧化实验时可将各流量计调节到新颖的刻度。 4.2.4 实验条件的确定
通过对氧化仪器的温度和空气流量的测定和调节可以看出，这台仪器上的12个孔的
温度和空气流量都符合实验的要求，所以，我们在做实验时，可以任意选择其中的某几个孔和某几只流量计来做实验。
我们选择运行油开口杯老化测定法DL429.6的氧化温度（115±1）℃，我们将油样称在烧杯中，再将烧杯放在搪瓷盘中，然后一起放入烘箱中氧化,以防止烧杯破裂时油样撒到烘箱里。我们先调节温度到115.0℃，然后用温度计测量烧杯中油的温度，反复调节，直到油品温度在规定的范围内为止。在整个试验过程中，每隔12小时，我们就更换一次烧杯的位置，以保证每个油样在同样的温度下氧化。 4.3 1#油样的氧化实验
4.3.1 1#油样用IEC-813方法氧化
为了验证IEC-813仪器的准确性，我们采用同一种油品在同样的条件下进行氧化，以考察该仪器的准确性是否符合要求。通过这个实验，考察该仪器的准确性。试验用油为1# 油样，即“基础油样，不加任何抗氧化添加剂”。因为不加任何抗氧化添加剂的油样，比较容易氧化，到达氧化诱导期所需的时间较短，可以节省实验的时间。
为了方便称取油样，可先将氧化管放在烧杯内，用移液管和滴管取约25克的油样置于氧化管内，然后再在天平上准确称量。每隔24小时测定吸收管内水的挥发性酸值，1#油样的氧化诱导期试验结果见表4-5和表4-6，并作图如下。
测定误差计算如下： δδδ
24max=(0.04420-0.04037)/[(0.04420+0.04037)/2]=9.06% 48max=(0.07309-0.07068)/[(0.07309+0.07068)/2]=3.35% 72max=(0.2729-0.2442)/[(0.2729+0.2442)/2]=11.10%
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可以看出，误差均小于实验方法的要求（
图4-1 1#油样的IEC-813氧化诱导期试验
从表4-6可以看出，1#油样的氧化诱导期（挥发性酸>0.1 mgKOH/g为诱导期）在该试验方法的平行测定结果之间的差值在其算术平均值的16%的范围内，说明了该仪器的准确性符合要求。氧化后油样的挥发性酸的平均值具有代表性，因此在以后的方法比较中取平均值作为比较对象。
4.3.2 1#油样用DL429.6方法氧化
为了验证DL429.6所用仪器的准确性，我们采用同一种油品在同样的条件下氧化，以考察该仪器的准确性是否符合要求。试验用油为1# 油样，即“基础油样，不加任何抗氧化添加剂” ，在烧杯内分别称取约200克油样，每隔24小时取出25克油样测定酸值，试验结果见表4-7，并作图如下。
测定误差计算如下：
δ24max=(0.02873-0.02798)/[(0.02873+0.02798)/2]=2.64% δ48max=(0.06372-0.06324)/ [(0.06372+0.06324)/2]=0.76% δ72max=(0.1471-0.1459)/[ (0.1471+0.1459)/2]= 0.82% 可以看出，误差均小于实验方法的要求（
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图4-2 1# 油样DL429.6氧化试验
从表4-7可以看出，1#油样的氧化初期（平均酸值>0.1 mgKOH/g为氧化初期）在该试验方法的平行测定结果之间的差值在其算术平均值的5%的范围内，说明了该仪器的准确性符合要求。氧化后油样的酸值的平均值具有代表性，因此在以后的方法比较中取平均值作为比较对象。
4.3.3 1#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 比较表4-6和4-7两种氧化方法，作成图4-3。
图4-3 1#油样IEC-813和DL429.6两种方法的比较
由图4-3可看出，在1#油样IEC-813和DL429.6两种方法的比较试验中，两种试验方法有一定的关联性，其氧化趋势是一样的。DL429.6氧化初期是IEC-813诱导期的60/53=1.13倍，IEC-813达到诱导期时，DL429.6的酸值约为0.08 mgKOH/g。
由于温度是影响油品氧化的重要因素之一。油品的氧化速度随温度的升高而加快。实践证明，在室温以下，油品氧化极为缓慢；若超过室温，并继续升高温度时，其氧化速度将加快；超过50~60℃后，其氧化速度大为增加，80℃以上时，一般温度每增高10℃，则氧化速度将增加一倍。IEC-813的试验温度是120℃，而DL429.6的试验温度是115℃，因此IEC-813的诱导期较短。随油品氧化温度的升高，其中间产物（醇、醛、酮等）可进一步发生氧化、缩合、聚合等反应，从而加速二次氧化产物（胶质、沥青质等）的生成。因此，应尽量保持油品在低温下使用，以减缓油品的氧化。
19
还因为氧气的存在是油品氧化的根本原因。IEC-813的氧化介质是流动的空气，而DL429.6是在烘箱内氧化的，空气相对静止，因此IEC-813的诱导期较短。因此，在油品使用中，应尽量减少油品与氧气的接触，最好不与空气接触。 4.4 2#油样的氧化实验
4.4.1 2#油样用IEC-813方法氧化
为了验证IEC-813仪器的灵敏性，我们采用另一种油样在同样的条件下进行氧化，以考察该仪器的灵敏性是否符合要求。为了让实验结果比较明显，我们在油样中加入了比较多的抗氧化添加剂。试验用油为2#油样，即“基础油样+0.5%的T501抗氧化剂”，试验结果见表4-8和表4-9。
图4-4 2#油样IEC-813的氧化诱导期试验
从表4-9可看出，1#和2#油样即同样的油品，加与不加抗氧化剂，其氧化诱导期有明显的差别。也进一步说明油品在添加抗氧化剂后，其诱导期变长了，油品的氧化安定性有很大的提高。
4.4.2 2#油样用DL429.6方法氧化
为了验证DL429.6所用仪器的灵敏性，我们采用不同的油品在同样的条件下氧化，以考察该仪器的准确性是否符合要求。试验用油为2#油样，即“基础油样+0.5%的T501抗
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氧化剂”，试验结果见下表。
图4-5 2# 油样DL429.6氧化试验
从表4-10可看出，1#和2#油样即同样的油品，加与不加抗氧化剂，其氧化程度有明显的差别。也进一步说明油品在添加抗氧化剂后，其氧化初期变长了，油品的氧化安定性有很大的提高。
4.4.3 2#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 比较表4-9和表4-10两种氧化方法，做出图4-6。
图4-6 2#油样IEC-813和DL429.6两种方法的比较
21
从图4-6可以看出，2#油样用IEC-813和DL429.6测定结果的关联性很好，氧化趋势基本一致。DL429.6氧化初期是IEC-813诱导期的135/114=1.18倍， IEC-813达到诱导期时，DL429.6的酸值约为0.09 mgKOH/g。 4.5 3#油样的氧化实验
为了考察金属元素对油品氧化诱导期的影响，我们又做了同一种油品中存在不同的金属元素时的氧化实验。试验用油样为基础油样，不加任何抗氧化添加剂，我们分别称取100克油样,分别往油品中加入1克的铁粉或铜粉,搅拌均匀,然后进行氧化实验,在实验中我们称为3#油样和4#油样,即, 3#油样是“基础油样，不加任何抗氧化添加剂，加入1%（重量）的铁粉”，4#油样是“基础油样，不加任何抗氧化添加剂，加入1%（重量）的铜粉”。
4.5.1 3#油样用IEC-813方法氧化
3#油样用IEC-813方法氧化的实验结果如下表所示。
图4-7 3#油样IEC-813的氧化诱导期试验
从表4-12可以看出，3#油样的氧化诱导期（挥发性酸>0.1 mgKOH/g为诱导期）为30小时。比较表4-6、表4-12可知，同一种油样加与不加铁粉时的氧化诱导期不同，加了1％（重量）的铁粉后，油品的氧化诱导期从53小时缩短到30小时，加快了1.76倍，这说明铁粉起到了催化氧化的作用。 4.5.2 3#油样用DL429.6方法氧化
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3#油样用DL429.6方法氧化的实验结果如下表所示。
表4-13 3# 油样DL429.6氧化后酸值
从表4-13可以看出，3#油样的氧化初期（平均酸值>0.1 mgKOH/g为氧化初期）为36小时。比较表4-7、表4-13可知，同一种油样加与不加铁粉时的氧化初期不同，加了1％（重量）的铁粉后，油品的氧化初期从60小时缩短到36小时，加快了1.67倍，这说明铁粉起到了催化氧化的作用。
图4-8 3#油样DL429.6的氧化试验
金属对油品氧化的催化效应，主要与金属表面的新机体有关，它可以促使自由基的生成：
M+O2→M⋅⋅⋅⋅⋅⋅O2
M⋅⋅⋅⋅⋅⋅O2+RH→R⋅+M+HOO⋅
溶解在油品中的金属盐能加速油品的氧化，与金属离子、电子的直接传递有关：
ROOH+MROOH+M
2+
→RO⋅+M
3+
+OH
2+
-
3+
→ROO⋅+M+H
+
由于上述反应（M表示金属催化剂），金属离子以M2+→M3+→M2+→M3+„„的程序不断促进自由基的生成，加速油品的氧化。 4.5.3 3#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 3#油样用IEC-813和DL429.6方法氧化的实验结果如下图所示。
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图4-9 3#油样IEC-813和DL429.6两种方法的比较
从表4-12、表4-13、图4-9可以看出3#油样用IEC-813和DL429.6测定结果的关联性很好，氧化趋势基本一致。DL429.6氧化初期是IEC-813诱导期的36/30=1.2， IEC-813达到诱导期时，DL429.6的酸值约0.08 mgKOH/g。 4.6 4#油样的氧化实验
4.6.1 4#油样用IEC-813方法氧化
4#油样用IEC-813方法氧化的实验结果如下表所示。
图4-10 4#油样IEC-813的氧化诱导期试验
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从表4-15、图4-10可以看出，4#油样的氧化诱导期（挥发性酸>0.1 mgKOH/g为诱导期）为26小时，比较表4-6、4-15可知，同一种油样加与不加铜粉时的氧化诱导期不同，加了1％（重量）的铜粉后，油品的氧化诱导期从53小时缩短到26小时，加快了2.04倍，这说明铜粉起到了催化氧化的作用。
4.6.2 4#油样用DL429.6方法氧化
4#油样用DL429.6方法氧化的实验结果如下表所示。
从表4-16可以看出，4#油样的氧化初期（酸值>0.1 mgKOH/g为诱导期）为28小时，比较表4-7、表4-16可知，同一种油样加与不加铜粉时的氧化初期不同，加了1％的铜粉后，这说明铜粉起到了催化氧化的作用。
图4-11 4#油样DL429.6的氧化试验
4.6.3 4#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较
4#油样用IEC-813和DL429.6方法氧化的实验结果如下图所示。
图4-12 4#油样IEC-813和DL429.6的两种方法的比较
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从表4-15、表4-16、图4-12可以看出4#油样用IEC-813和DL429.6测定结果的关联性很好，氧化趋势基本一致。DL429.6氧化初期是IEC-813诱导期的28/26=1.08倍，IEC-813达到诱导期时，DL429.6的酸值约为0.09mgKOH/g。
比较表4-12、表4-15以及表4-13、表4-16可以看出铜粉比铁粉对油品催化氧化的效果更明显。
26
第五章 结论
通过对IEC-813和DL429.6两种评定油品的氧化安定性方法的比较，可以得到如下的结论：
虽然IEC-813的试验温度是120℃，而DL429.6的试验温度是115℃温度；另一方面IEC-813方法是通空气氧化的，而DL429.6方法是在密闭的烘箱内氧化的，所以DL429.6方法测定的氧化初期比IEC-813方法测定的诱导期稍长。但二者的氧化趋势基本是一致的。
两种方法的测定条件比较符合实际用油的环境，它们之间的相关性较好。而且在添加抗氧化剂和金属催化剂的情况下两种方法之间也具有相关性。DL429.6方法耗时短，测试方法简单。因此，在需要比较快速分析油品的氧化安定性的时候可以采用DL429.6的方法来代替IEC-813的方法。
在实际操作中可以将DL429.6方法的平均酸值0.08-0.09mgKOH/g作为氧化加速的起点，这样得出的结果与IEC-813方法的挥发性酸>0.1mgKOH/g为诱导期得到的结果比较接近。
本次试验的油品样本还比较少，今后可以多取一些样本，用不同的油品分别做IEC-813和DL429.6两种氧化方法间的比较，还可以在其他几种方法之间进行比较。另外，可以试着适当升高氧化时的温度，来加快氧化速度，从而达到节约时间的目的，升高温度后两种方法的关联性还有待试验。
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致谢
首先非常感谢学校能给我们这么好的一次毕业设计的机会。在设计过程中老师给了我很大的帮助和非常好的建议，让我接触到了最新的技术，以及生产第一线的数据和资料。还要感谢同组的同学和我分享了许多重要的资料和信息。最后还要特别感谢华东中试所为我们创造了实验的条件并提供了许多试验的数据，帮助我顺利的完成设计任务。
附录:外文翻译
IGP系列液压油的氧化安定性
B.Kh.Michnik, V.A.Soldatov, V. S. Sedacheva, UDC 665.765-404
M. D. Kaufman and A. N. Rybina
工业用油的抗氧化安定性在工业设备的液压系统和组件的实际使用中是一个重要因素。油品的氧化是由于油和空气中的氧作用，以及通过系统中的剧烈循环和受到新形成的金属表面的催化作用，长期相互作用而导致的。氧化会改变油品的许多使用性能。由于氧化而形成的低分子有机酸会造成金属的严重腐蚀，尤其是有色金属。高分子有机酸的盐类，基本上不能溶解在油中，会生成沉淀物，并形成油泥积聚在零件和润滑系统的表面。
因为氧化而形成的高分子量产物（树脂、沥青质、碳质沥青）会沉积在供油系统组件表面。如果润滑表面很热，它们会成为一层清漆。所有这一切都会导致滑动阀的裂开；节流阀口磨损；改变制动器的速率；泵和液压马达失灵；堵塞过滤器，最终结果是降低了设备的可靠性[1]。可以看出，油品的氧化安定性是决定油品性能的一个重要因素，比如油品的使用寿命。
提高油品的氧化稳定性主要是通过添加抗氧化剂而达到的。在油品的使用中，由于添加剂和金属的摩损物和氧化产物的相互作用，油品中添加剂的含量会下降[2]；当暴露在高温的润滑表面的接触区时，添时加剂会分解；当水进入润滑系统时添加剂会水解； 烷基酚被用作抗氧化添加剂，金属的二烷基二硫化磷酸盐也作为抗氧化添加剂。二硫代磷酸盐的抗氧化性是因为硫的存在，以及磷的防腐蚀性和添加剂的抗磨性[3]。
整合型系列油含有的亚诺抗氧化剂[二叔丁基- 4 -甲基]的浓度为0.5-0.7 ％（重量），二烷基二硫代磷酸锌在浓度为1.0-1.2 ％（重量）。测定油中抗氧化剂含量的下限是有益的，低于这个下限油将不具有抗氧化性。在评价油品的氧化安定性时，我们使用的是ASTM
D 943方法和氧气吸收方法。
在评价油品的氧化安定性时，我们用IGP-18, IGP-30, 和IGP-38油，包括实验室样品和商业产品油——金属加工设备液压系统中的新油和废油进行实验，在ASTM D 943方法中，对样品在95℃、通入5L/h的氧气、进行1000小时的测试，以200小时为间隔，取出样品进行实验，以测定酸值、粘度、添加剂含量、和C = O基团的吸收性。
图1显示了随氧化时间的增加，IGP油在不同添加剂量的条件下的氧化程度（油中发生的变化），在氧化开始的初期，油的酸值下降。这解释了DF - 11 （二烷基二硫代磷酸锌）添加剂含量的减少，它有较高的酸值。在测试中，油含1 ％的DF–11时 ，最低的酸值出现在氧化过程中的第600个小时; 油含0.6 ％的DF–11时 ，最低的酸值出现在氧化过程中的第400个小时;对于使用IGP-38油（DF-II 的初始含量为0.65 ％ ）的场合 ，经过8000小时的运行，液压系统中Lasko压力下将，最低的酸值出现在氧化过程中的第280个小时。
表1 油的酸值：(a)含DF-II，(b)含Ionol，(c) 油品氧化时间：1) 含1% DF-II 的IGP-18；
2) 含0.6%DF-II的IGP-18；3) 含0.65%DF-II的IGP-38；初始Ionol 含量是0.3%。
表2. 含Ionol的IGP-18氧气吸收量与氧化时间的关系(1) 0.5% (2) 0.3% (3) 0.1 （按重量百分比）。
随后酸值的增加可以说明基础润滑油中的碳氢化合物氧化是在添加剂消耗完后发生的。这也表明了油的吸收性，增加了2~3个因素，减少DF-11的质量浓度至0.2 ％、Ionol抗氧化剂的质量浓度至0.2-0.25 ％ ，会导致氧化安定性急剧下降。这意味着油品氧化的速率取决于添加剂的消耗速率。从这些数据中我们可以得出结论，在用ASTM D 943方法评价油品氧化安定性时，实验时间可以通过酸值的大幅增加来确定。
可以通过氧气吸收实验（见图2 ）得出以下结论。在这种方法中，对油的氧化安定性的评定是通过吸收一定量的氧气所需要的时间来确定的。油品含Ionol抗氧化剂0.1 ％ ， 0.3 ％和0.5 ％时，吸收氧的大幅增加分别在氧化过程的第14小时、第18小时和第20小时，所有三个样品，氧的吸收量是250-270cm3 。
含0.5 ％Ionol抗氧化剂样品的氧化安定性略优于含0.3 ％Ionol抗氧化剂的样品，优于含0.1 ％Ionol抗氧化剂的样品，系数为1.4。在吸氧量大幅增加后，三个样品吸收剩余氧气（700cm3）的时间大致相同（13-15小时）。这些数据表明，在吸氧量大幅上涨后，基础润滑油受到氧化。
低于DF-11和亚诺抗氧化剂在油品中的最低含量时酸值会大幅增加，最低含量是0.2 ％的DF-11和0.2-0.25 ％的亚诺抗氧化剂。通过对用于高负荷运行的金属加工设备AvtoVAZ液压系统中的IGP-18、IGP-30和IGP-38油为期 2-3年在潜在reserve变化方面的观察， 平均设备每运行1000小时，取样测定一次。按照GOST [All-Union State Standard] 18136—72，用CMEA方法对油品的氧化安定性进行评定。
可以确定，所有的油品具有很高的氧化安定性（表1）。酸值的变化非常小，不大于0.2 mg KOH/g油。油品的氧化安定性高说明抗氧化添加剂的含量保持恒定值。在废油中DF-11的质量浓度不超过0.6%，Ionol抗氧化剂的质量浓度不低于0.3%。
因此，IGP系列油在金属加工设备的液压系统中高负荷使用时都有很高的抗氧化性。当DF-11的含量低于0.2%，Ionol抗氧化剂的含量低于0.2-0.25%时，IGP系列液压油抗氧化性会降低。
目 录
中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪 论 ------------------------------------------------- 1
第二章
第三章 1.1 原油的化学组成 ---------------------------------------- 1 1.1.1 原油的元素组成 ---------------------------------------------------- 1 1.1.2 原油的馏分组成 ---------------------------------------------------- 1 1.1.3 原油的烃类组成 ---------------------------------------------------- 2 1.1.4 原油的非烃组成 ---------------------------------------------------- 2 1.2 油品的化学性能 ---------------------------------------- 3 1.2.1 水溶性酸或碱 ------------------------------------------------------- 3 1.2.2 酸值 ------------------------------------------------------------------ 3 1.2.3 含水量 --------------------------------------------------------------- 3 1.2.4 氧化安定性 ---------------------------------------------------------- 4 1.3 油品的氧化 ------------------------------------------- 4 1.3.1 油品氧化的含义 ---------------------------------------------------- 4 1.3.2 氧化后油质的变化 -------------------------------------------------- 4 1.3.3 油品烃类氧化的特点 ----------------------------------------------- 5 1.3.4 油品烃类氧化的链锁反应学说 ------------------------------------ 5 1.3.5 油品烃类氧化的难易程度------------------------------------------ 5 1.3.6 油品烃类的氧化方向及其产物 ------------------------------------ 5 1.3.7 油品氧化产物的危害性 -------------------------------------------- 6 1.3.8 抗氧化添加剂 ------------------------------------------------------- 6 变压器油的标准 ------------------------------------------- 7 2.1 新变压器油的标准 -------------------------------------- 7 2.1.1 我国变压器油的质量标准和试验方法 ---------------------------- 7 2.1.2 国外变压器油的质量标准和试验方法 ---------------------------- 8 2.2 运行变压器油的质量标准 -------------------------------- 9 实验方法------------------------------------------------ 11
3.1 评定烃基绝缘液体氧化安定性的试验方法 ------------------- 11
3.1.1 实验仪器与材料 --------------------------------------------------- 11
3.1.2 试剂 ----------------------------------------------------------------- 12
3.1.3 试剂的配制 --------------------------------------------------------- 12
3.1.4 实验容器的清洗 --------------------------------------------------- 13
3.1.5 试验持续时间 ------------------------------------------------------ 13
3.1.6 试验步骤------------------------------------------------------------ 13
3.1.7 挥发性酸（VA）的测定------------------------------------------- 13
3.2 运行油开口杯老化测定法------------------------------- 14
3.2.1 方法概要------------------------------------------------------------ 14
3.2.2 仪器 ----------------------------------------------------------------- 14
3.2.3 试剂与材料 --------------------------------------------------------- 14
3.2.4 准备工作------------------------------------------------------------ 14
3.2.5 实验步骤------------------------------------------------------------ 14
3.2.6 计算 ----------------------------------------------------------------- 15
3.2.7 精密度 -------------------------------------------------------------- 15
第四章 实验结果与讨论 ------------------------------------------ 16
4.1 几种抗氧化安定性测定方法的比较 ------------------------ 16
4.2 氧化条件的确定 --------------------------------------- 16
4.2.1 考察氧化孔氧化温度的变化 -------------------------------------- 16
4.2.2 考察温度场的分布 ------------------------------------------------- 16
4.2.3 考察空气流速的分布 ---------------------------------------------- 17
4.2.4 实验条件的确定 --------------------------------------------------- 17
4.3 1#油样的氧化实验 ------------------------------------ 17
4.3.1 1#油样用IEC-813方法氧化 ------------------------------------- 17
4.3.2 1#油样用DL429.6方法氧化 ------------------------------------ 18
4.3.3 1#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 ---- 19
4.4 2#油样的氧化实验 ------------------------------------- 20
4.4.1 2#油样用IEC-813方法氧化 ------------------------------------- 20
4.4.2 2#油样用DL429.6方法氧化 ------------------------------------ 20
4.4.3 2#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 ---- 21
4.5 3#油样的氧化实验 ------------------------------------- 22
4.5.1 3#油样用IEC-813方法氧化 ------------------------------------- 22
4.5.2 3#油样用DL429.6方法氧化 ------------------------------------ 22
4.5.3 3#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 ---- 23
4.6 4#油样的氧化实验 ------------------------------------ 24
4.6.1 4#油样用IEC-813方法氧化 ------------------------------------- 24
4.6.2 4#油样用DL429.6方法氧化 ------------------------------------ 25
4.6.3 4#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 ---- 25
第五章 结论 --------------------------------------------------- 27 参考文献 ------------------------------------------------------- 28 致谢 ---------------------------------------------------------- 29 附录:外文翻译 -------------------------------------------------- 30
评定油品抗氧化安定性方法的比较
摘 要
氧化安定性是油品一项十分重要的性能指标，评定油品的氧化安定性的方法较多，一般是测定其酸值、黏度、色度等理化性能来确定油品是否符合使用要求，但传统的分析方法过程耗时长、对化验人员操作技能要求高。因此，有必要找出一种比较快速、有效的分析方法，能与传统的分析方法有一定的关联性，尽量做到测试时间短、测试方法简单、结果重复性好。本文通过比较IEC-813和DL429.6两种方法，找出它们之间的关联性，尝试在某些情况下用DL429.6来替代IEC-813,达到快速、简单的分析效果。
关键词：氧化安定性 酸值 诱导期 IEC-813 DL429.6
COMPARISON OF THE EVALUATION METHODS OF THE
OIL ANTIOXIDANT STABILITY
ABSTRACT
The oxidation stability of is a very important standard to evaluate the product's quality. There are many ways to assess the oxidation stability of oil. We usually judge whether the oil satisfies the demands for use by means of testing physical and chemical properties of acid value, viscosity, color, etc. However, in addition to high requirements of the researcher, the conventional methods for analysis are greatly time-consuming. Thereby, we should seek a comparatively fast and effect way of analysis, which has a certain link with the conventional one. We need to try our utmost to shorten the time, and finally win the result of good repeatability. In this paper, by comparing the IEC-813 and DL429.6 two methods to identify the links between them, and try in some cases to replace DL429.6 with IEC-813, to achieve rapid and simple analysis of the effect.
Key Words：oxidation stability acid value induction period IEC-813 DL429.6
第一章 绪 论
1.1 原油的化学组成
天然石油又称原油，是从埋藏在地下的石油矿层中开采出来的。依石油产地的不同，其颜色、气味及组成差别很大。尽管如此，他们却有其共同的特点，即均是一种黏稠的可燃性液体矿物，通常呈黑色、褐色，其密度一般小于1g/cm3，在0.77~0.96g/cm3之间[1]。
1.1.1 原油的元素组成
原油主要由碳、氢、氧、氮、硫五种元素组成，此外还有微量的金属元素和非金属元素。其中碳元素约占83.0%~87.0%，氢元素约占10.0%~14.0%，氧元素约占0.05%~2.00%，氮元素约占0.02%~2.00%，硫元素约占0.05%~8.00%。
表1-1列举了我国和世界一些油田的原油元素组成。迄今，一般是用减差法估算原油中的含氧量，而并不直接测定。这种方法得到的含氧量不够准确，故表中不予列出。原油中所含元素绝大多数是有机化合物的形式存在的，主要是C和H组成的烃类，其次是含S、N、O等元素的非烃类化合物。
[2]
原油中C、H元素含量变化与原油的化学组成有密切关系。原油越重所含高分子的烃类就越多，随分子量增加，C的含量越高，H的含量越少。S、N、O三种元素的含量变化一般与原油中非烃化合物，尤其与胶质、沥青有关。
1.1.2 原油的馏分组成
原油是一个多组分的复杂混合物，每个组分有其各自不同的沸点。原油加工的第一步就是利用原油组分沸点的差别，加热蒸馏，将原油切割成不同沸点的馏分。在原油组分分析中，用某个温度范围内蒸馏出的馏分百分含量（质量或体积）所表示的原油组成称为馏分组成。表1-2列举了一些不同原油不同馏分的含量。
馏分仍是一个混合物，并不是石油产品，还必须进一步加工精制才能称为合格的石油产品。研究原油的化学组成，一般以石油馏分为对象。
1
[2]
1.1.3 原油的烃类组成
在有机化学上，将由碳、氢两种元素构成的化合物统称为烃类化合物。烃是石油中最基本的化合物，其他各类有机物都可视为其相应烃类的衍生物。原油的烃类化合物主要是烷烃、环烷烃和芳香烃，通常不存在不饱和烃。这些烃类的组成和含量在不同的石油及其馏分中各不相同。
（1） 烷烃
烷烃是石油的主要烃类之一。C5~C17的异构烷烃在25℃和101.325KPa大气压下为液体，是液态石油及其产品的主要成分之一。各种烷烃的沸点随其碳原子数增加而升高；同碳数烷烃的沸点随其异构化程度的增大而有所降低。
（2） 环烷烃
环烷烃是润滑油的主要成分。它的结构比较复杂，有单环、双环和多环，并带有烷基侧链。低沸点馏分中含有环戊烷和环己烷的同系物；高沸点馏分中还含有双环和多环环烷烃的同系物。
（3） 芳香烃
石油中的芳香烃主要是苯、萘、蒽、菲及其同系物。低沸点馏分中含芳烃较少，且多为单环芳烃及其同系物；中、高沸点馏分中的含量逐步增大，多为双环和多环芳烃的同系物。
（4） 混合烃
混合烃是由烷基、环烷基、芳香基组成的混合结构的烃类。该类烃的沸点较高，多存在于高沸点馏分中。
1.1.4 原油的非烃组成
原油中非烃化合物（杂环化合物）指分子结构中含碳、氢原子外，还有硫、氮、氧等原子的化合物。尤其是环烷基原油中，还可能含有某些有机酸（环烷酸），其中既有延缓油的化学特性变化（老化）的成分，即天然抗氧化剂，也有加速其老化的成分。原油中非烃组成可分为含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、胶质和沥青质四类。S、N、O三种元素一般占原油的2%左右，其化合物含量可占10%~20%，甚至更多。这些非烃组分主
2
要集中在原油高沸点馏分中。原油中非烃化合物在数量上并不占主要地位，但对石油产品的质量和使用却有一定的不良影响，一般在炼制过程中应尽量出去。
1.2 油品的化学性能
油品的化学性能与其炼制工艺、精制深度，以及基础油的化学组成有关。油品的化学性能可随环境的影响而变化，或自身氧化而变质。
1.2.1 水溶性酸或碱
石油产品的水溶性酸或碱，是指油品加工及贮存过程中，造成油中的水溶性矿物酸碱。矿物性酸主要是硫酸及其衍生物，包括磺酸和酸性硫酸酯。水溶性碱主要为苛性钠或碳酸钠。如从新油中检测出有水溶性酸碱，表明油品在酸碱精制处理后，酸没有完全中和或碱洗后用水冲洗得不完全。这些矿物酸碱的存在，当生产、使用或贮存时，能腐蚀与其接触的金属部件。水溶性酸几乎对所有的金属都有较强烈的腐蚀作用，而碱只对铝腐蚀。另一方面，油品中含有水溶性酸碱，会促使油品老化，因油品与空气接触时，会与空气中的氧、水互相作用，如在受热的情况下，时间一长就会引起油品的氧化、胶化及分解，故要求新油不含水溶性酸碱，其PH值应为6.0~7.0（中性）。
国产变压器油在运行中的初级老化阶段，产生低分子有机酸较多，如甲酸（HCOOH）、乙酸（CH3COOH）等，因其均溶于水，可用水抽出液的方法测定其pH值。故油品的水溶性酸碱，被定为新油或运行中油的监控指标之一。
运行中油出现低分子有机酸，说明油质已经开始老化。这些有机酸不但直接影响油的使用特件，并对油的继续氧化起催化作用，将影响油品的使用寿命。
油中水溶性酸对变压器的固体绝缘材料老化影响很大。根据有关资料介绍。同种油如没有水溶性酸时，在温度95℃，720h的情况下，进行绝缘老化试验，棉织物的强度仅降低1%；而含有0.01mgKOH/g水溶性酸的油，在同样条件下进行绝缘老化试验，则棉织物强度降低30%~40%[3]。因此，油中水溶性酸的存在，就会直接影响变压器的运行寿命。
1.2.2 酸值
酸值是评定新油品和判断运行中油质氧化程度的重要化学指标之一。中和1g油中的全部游离酸所需要的氢氧化钾（KOH）毫克数即为酸值，单位为mg（KOH）/g。酸值表示油品中含酸性物质的量。一般来说，酸值愈高，油品中所含的酸性物质就愈多，新油中含酸性物质的数量，随原料与油的精制程度而变化。国产新油一般几乎不含酸性物质，其酸值常为0.00。而运行中油因受运行条件的影响，油的酸值随油质的老化程度而增长，因
油的酸值升高后，不仅腐蚀设备，同时还会提高油的导电性，降低油的绝缘件能。如遇高温时，还会促使固体纤维绝缘材料也产生老化现象，进一步降低电气没备的绝缘水平，缩短设备的使用寿命，故对运行中绝缘油的酸值有严格的指标限制。
运行中汽轮机油如酸值增大，说明油已深度老化，油中所形成的环烷酸皂等老化产物，能降低油的破乳化性能，促使油质乳化（在有水的情况下），破坏油的润滑性能．引起机件磨损发热，造成机组腐蚀、振功，调速系统卡涩，严重威胁机组的安全运行。
如运行中油的酸值接近运行指标时，应及时进行降低酸值的技术处理．如变比器投入热虹吸器，汽轮机投入运行中连续再生装置，或采用移动式吸附剂过滤器，进行运行中净化再生处理（如果汽轮机油中有水，应先除水），保证油的酸值保持在合格状态。
1.2.3 含水量
3
用油设备在安装过程中，由于干燥处理不彻底，或在运行中由于设备缺陷（如汽轮机轴封不严密），而使水分侵入油中，或变压器呼吸系统漏入潮气，即称为油的吸潮（湿）性。
油品的吸潮性与油的化学组成有关，不同化学组成的油品，其吸收水分的特性可能有数十个ppm之差。如油品内芳香烃成分愈多，油品的吸潮性愈强。油内存在某些极性杂质的分子（如醇、酸、金属皂化物等），也会显著增加油的吸潮性，即油老化后吸潮能力会迅速增大。
油品在使用过程中，由于运行条件的影响，会逐渐氧化，油在自身的氧化过程中，也伴随有水分产生。
1.2.4 氧化安定性
油品的氧化安定性是其最重要的化学性能之一。因油在使用和贮存过程中，不可避免地会与空气中的氧接触，在一定的条件下，油与氧接触就会发生化学反应，而产生一些新的氧化产物，这些氧化产物在油中会促使油质变坏。通常称油与氧的化学反应为氧化（或者老化、劣化）。油品抵抗氧化作用的能力，称为油的氧化安定性。
1.3 油品的氧化
汽轮机油和变压器油等在使用和贮运中，几乎不可避免地会被氧化，并产生极为复杂的氧化产物。这些氧化产物若不及时除去，将严重损害油品的物理、化学性质和使用性能，缩短其使用寿命；也可直接影响用油设备的安全、经济运行和使用年限。因而在使用中减缓和防止油品的氧化是电力系统油务工作者的重要任务。
1.3.1 油品氧化的含义
从广义理解石油产品的氧化，应包括燃烧、高温氧化和自动氧化等。自动氧化是油品在使用、贮运中，自动与空气中的氧分子发生缓慢的化学反应，其反应温度较低，一般约在油品烃类的沸点以下，反应产物极为复杂。自动氧化是有害的，应予以减缓或防止。
1.3.2 氧化后油质的变化
许多事实表明，若使用的油品质量较差或运行中维护不良，油品的氧化程度将逐步加深，其外观性质变化也较明显。如颜色逐步变深，荧光逐步减弱直至消失，透明度不断下降，油泥、沉淀物增多，有腐烂、油焦气味。油品氧化后，其物理、化学性质也有较显著的变化，如酸值和破乳化时间明显增大，密度和粘度也有所增大，产生水溶性算，绝缘油的电气性能明显下降等。如表1-3所示。
[3]4
表1-3中的数据为某厂油品的实测值，油中未添加任何添加剂，换油时残存的油泥和旧油未清除干净，严重污染了新油；运行中也未采取严格的防劣措施，故油品氧化较快。当油质不合格时，该厂虽采用了过滤等简单处理，但大修时仍发现有轻度腐蚀现象。
1.3.3 油品烃类氧化的特点
油品烃类的自动氧化反应有三个特点；一是氧化反应所需能量较少，在室温以下就能进行。二是氧化反应的产物较为复杂，有液体、气体和沉淀物等，其中有机物居多，也有少量的无机物（CO2/CO和H2O等）。三是在恒温和相同的外界条件下，油品烃类的自动氧化趋势较为特殊，它通常可分为三个阶段。如图1-1所示。
1—开始阶段；2—发展阶段；3—迟滞阶段
图1-1 油品烃类氧化的一般趋势
1.3.4 油品烃类氧化的链锁反应学说
该学说认为：油品烃类和氧分子进行的氧化反应为自由基链锁反应。该反应通常分为链的引发（链的开始）、链的发展（链的生长或链的增长）、链的终止三个反应阶段。
1.3.5 油品烃类氧化的难易程度
油品的氧化，主要是各种烃类混合物的氧化，其氧化情况较为复杂，但有大致的氧化趋势。
应注意，虽然芳香烃的抗氧化安定性较其它烃类为好，又能对氧化过程起抑制作用，但氧化后易产生沉淀，量太多时对油品的其它性能有不利的影响。因此，油品中的芳香烃含量不能过多，也不能太少，关键是要适度，只有这样才能延长其诱导期，减缓油品的氧化。
1.3.6 油品烃类的氧化方向及其产物
油品烃类的结构不同，其氧化方向和产物均各不相同。烃类的氧化方向大体上可分两类。
第一类：烷烃、环烷烃以及带长侧链（C5以上）的环烷烃，随着氧化程度的加深，其氧化方法基本是：烃—过氧化物—醇、醛、酮等—酸—羟基酸—半交酯—胶状、沥青状物质等。
第二类：无侧链或短侧链（包括因氧化而断裂的）的芳香烃，随着氧化程度的加深，其氧化方向基本是：芳香烃—过氧化物—酚—胶质—沥青质—油焦质等。
油品烃类的氧化物，按性质大体上可分为三类：
羧酸、羟基酸、酚类和沥青质酸等。
过氧化物、醇、醛、酮、酯、胶质、沥青质等。过氧化物不稳定，易分解成醇、醛、 5
酮等。而醇、醛、酮类物质，并进一步氧化生成部分酸性产物。胶质、沥青质等易从哪油中析出而形成油泥和沉淀物[4]。
油品氧化有微量的水生成，还有CO2、CO、低分子酸和低沸点烃等挥发性产物生成。
1.3.7 油品氧化产物的危害性
绝大多数氧化产物对油品和设备都有较大的危害。它们能腐蚀设备的有关部件，缩短其使用寿命，影响设备的安全、经济运行。还能降低绝缘油和电气设备的电气性能，严重者，有可能造成重大的设备和人身事故。油泥、沉淀等氧化产物可增大油品的粘度，堵塞油路，有损于油的冷却散热、润滑和调速作用。部分氧化产物可降低汽轮机油的抗乳化性能，严重者可造成调速器的失灵，烧毁轴承等重大事故。
此外，氧化产物会加速油品资深的氧化和固体绝缘材料的老化。因此在运行中防止油品的氧化、即使出去其氧化产物是十分重要的。
1.3.8 抗氧化添加剂
能改善油品抗氧化安定性的少量物质称为油品的“抗氧化添加剂”，简称“抗氧化剂”。 能在油中起抗氧化作用的物质较多，但并不是所有这些物质皆能作抗氧化剂使用，还必须具备以下主要特点：抗氧化能力强，油溶性好，挥发性小；不与油中组分起化学反应，长期使用不变质，不损害油品的优良性质和使用性能，不溶于水；不腐蚀金属及设备中的有关材料，在用油设备的温度下不分解、不蒸发、不易吸潮等；感受性好，能适用于各种油品。
6
第二章 变压器油的标准
变压器矿物绝缘油在我国已建立起新油和运行油标准体系。对于新油标准，国内有GB/T 2536-90、SH 0040-91；国外有IEC 60296-2003、ASTM D3487-00、等标准。关于运行油标准，国内分为GB/T 7595-2008、GB/T 14542-1993；国外有IEC 60422-2003及BS5730等标准。
2.1 新变压器油的标准
2.1.1 我国变压器油的质量标准和试验方法
注：（1）把产品注入100mL量筒中，在20 5℃下目测，如有争议时，按GB/T 511测定机械杂质
含量为无。
（2）以新疆原油和大港原油生产的变压器油测定倾点和凝点时，允许用定性滤纸过滤，倾点
指标，根据生产和使用实际经与用户协商，可不受本标准限制。
（3）氧化安定性为保证项目，每年至少测定一次。
（4）击穿电压为保证项目，每年至少测定一次，用户使用前必须进行过滤并重新测定。 （5）测定击穿电压允许用定性滤纸过滤。
7
2.1.2 国外变压器油的质量标准和试验方法
注：（1）当前的认知数值。
（2）更低或更高的倾点要求通常取决于气候条件。
（3）新油按ASTM D1816方法检测要求达到此指标(见标准附录2．2．1．2)，新处理过的油
该指标为≮28kV(间隙1.02mm)和≮56kV(间隙2.03mm)。
（4）当前脉冲击穿电压因用户的要求而定，有的用户在特定应用场合要求≮145kV，其他用
8
户在其他场合要求可以降低到≮130kV。
（5）糠醛化合物按ASTM D5873方法测试，用于评价绝缘浸渍纸系统的老化程度，其含量大
小由用户和供应商协商。
（6）2，6—二叔丁基对甲酚和 2，6—丁基甲酚可作为抑制剂，先前的研究表明 ASTM D2668
或ASTM D4768都可以用于测试该抑制剂及其化合物的含量。
ASTM D3487根据油品中抗氧剂的含量划分类为I、Ⅱ两类，I类油要求抗氧剂含量不大于0.08％，即抗氧剂为微量。Ⅱ类油要求抗氧剂含量不大于0.3％。I、Ⅱ两类标准对变压器油的析气性要求都是相同的。为保证变压器油在变压器高温运行下具有良好的流动
性和散热冷却效果，要求油品的100℃运动粘度不大于3.0mm2/s；为保证变压器在低温环境下能顺利启动，特别要求0℃运动粘度不大于76 mm2/s，也就是说，该标准间接地对变压器油的粘温性提出了一定要求。对I类油的抗氧化安定性要求严格，要求I类油在不加抗氧剂或加剂小于0.08%条件下，经过110℃氧化164 h后，氧化油酸值≯0.6 mgKOH/g，沉淀物≯0.3%。健康和环保指标要求检测不出多氯联苯PCB。 2.2 运行变压器油的质量标准
运行变压器油的质量标准和试验方法见表2-3 。
9
评定油品抗氧化安定性方法的比较
注：（1）取样油温为40～60℃。
（2）750kv~1000kv设备运行经验不足，本标准参考西北电网750kv设备运行规程提出此值，
供参考以积累经验。
（3）DL/T 429.9方法是采用平扳电极；GB/T 507是采用圆球、球盖形2种形状电极。3种电
极所测的击穿电压值不同，其影响情况见附录B(提示的附录)。其质量指标为平板电极测定值。
10
第三章 实验方法
3.1 评定烃基绝缘液体氧化安定性的试验方法 3.1.1 实验仪器与材料 （1） 加热装置
本实验的加热装置采用一台恒温控制的铝合金块加热器，使油在几个氧化管中保持所要求的温度120±0.5摄氏度。该试验应避开阳光进行。 （2） 试验容器（即氧化管）
试验容器由24/29磨口接头的硼硅或中性玻璃试管组成。
在试验管上装一个有进气管的玻璃煤气洗瓶盖头。进气管伸到离试管底部2.5±0.5mm处，管末端与水平轴成60度。
（3） 吸收管
吸收管与氧化管相同。氧化管与吸收管的连接应尽可能地短。用短的有弹性的管（硅橡胶套管为宜）将吸收管的接头与氧化管相连。吸收管安在加热器外面。 （4） 空气
从钢瓶或大气中提供。 （5） 空气供给系统
氧源来自压缩空气钢瓶，先通过装有浓硫酸的洗涤瓶，然后流经填有玻璃棉及苏打石棉交替层的干燥器进行干燥。
干燥空气经过一定流速的流量控制系统进入氧化管，这一系统包括：空气净化系统相连的带有许多支管的总管，每一支管有一个精密转子流量计，并将空气输送到一个氧化管中。空气的流速可很简便地用校正好的毛细管流量计来测定，根据流量计两支管液面差别，足以保证测量的灵敏度。
①.氧气瓶 ②.稳压管 ③.缓冲瓶 ④.洗涤瓶 ⑤.干燥器
⑥.流量计 ⑦.恒温炉 ⑧.氧化管 ⑨.吸收管
图3-1空气供给系统
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（6） 其它
皂泡流量计、分刻度为0.2s的计时器（秒表）、体积为10ml且具有分刻度0.01ml的碱式滴定管、量程100~150℃且具有分刻度0.1℃的水银精密温度计、量程0~200℃且具有分刻度1℃的水银接点温度计、250ml玻璃锥形烧瓶等。
3.1.2 试剂
碱兰6B 、酚酞、氢氧化钾、丙酮、浓硫酸、盐酸均为分析纯试剂，邻苯二甲酸氢钾为基准试剂。本实验中用到的其它物品有：玻璃棉、苏打石棉、铜丝、砂纸等。 3.1.3 试剂的配制
（1） 2%碱兰6B乙醇溶液的配制
每100mL共沸的酒精（约含5%的水中），含2g碱兰6B，在索格利特(Soxhlet)萃取器内，用共沸的酒精提取2g碱兰6B。然后用共沸的酒精稀释到100mL。加3mL0.1mol/L盐酸，并在24小时后检验酸值以证明指示剂已经敏化。如果敏化感性不够，则要多加些0.1mol/L盐酸直至敏感为止。
（2） 0.02mol/L氢氧化钾酒精溶液的配制及标定
配制：称取约1.2g氢氧化钾，置于聚乙烯容器中，加少量水（约5ml）溶解，用乙醇（95%）稀释至1000ml，密闭放置24h，用塑料管虹吸上层清夜至另一聚乙烯容器中。
标定：称取约0.04-0.06g于105-110摄氏度电烘箱中干燥至恒重的基准试剂邻苯二甲酸氢钾，溶于25毫升无二氧化碳的去离子水中，加入2滴酚酞指示剂，用已配制好的氢氧化钾-乙醇溶液滴定至溶液呈浅红色，并做空白试验。
氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度[c(KOH)]，数值以摩尔每升（mol/L）表示，按下式计算：
c(KOH)=m*1000/(V1-V2)/M (3-1) 式中：
m——邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克（g）
V1——滴定邻苯二甲酸氢钾溶液时消耗的氢氧化钾—乙醇溶液的体积，单位为毫升（ml）
V2——空白实验消耗氢氧化钾—乙醇溶液的体积，单位为毫升（ml） M——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）,[M(KHC8H4O4) =204.22]
取c的平均值，则c(KOH)=(0.0195+0.0194+0.0196)/3=0.0195mol/L （3） 酚酞指示剂的配制 （1%的酚酞溶液）
称取1g酚酞溶于100mL共沸的酒精（约含5%的水）中。 （4） 催化剂
用作氧化催化剂的金属铜是由软的电解质铜丝制成。其直径为1~2mm之间，长度为
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能使其表面积达到28.5cm2的长度，其制备如下：
铜丝长度的计算：
L=S/πD (3-2)
L=28.5/(3.14×0.1)=90.76mm
使用前，先将剪好长度的铜丝用100号金刚砂砂布磨光，再用无碱滤纸和干燥无碱砂布擦净。
将铜丝绕成一长约5cm，外径为2cm的螺旋卷。
把螺旋卷浸到正庚烷中彻底清洗，然后在空气中干燥并立即放入试验容器中。
为避免污染，准备好的铜螺旋只能用镊子操作，不能用手直接拿取。铜丝不能重复使用。
3.1.4 实验容器的清洗
氧化管和吸收管应该用化学方法清洗。先用丙酮洗，然后用蒸馏水或去离子水洗。倒掉后，用浓硫酸至少浸泡16小时，倒掉后再冲洗，将酸全部除掉（可先用自来水，然后以蒸馏水或去离子水冲净）。将这些管子在150摄氏度下的恒温箱中至少干燥3h，再放入干燥器冷却至室温，方可保存使用。
3.1.5 试验持续时间
用于测定诱导期，试验继续至挥发性酸值（VAV）明显超过0.10mgKOH/g为止。 3.1.6 试验步骤
(1) 试验的准备
调节加热槽使所有氧化管中的油温保持在120±0.5摄氏度。
称取25±0.1g的油注入氧化管内，并将预先准备好的铜螺旋放入氧化管内，装上玻璃煤气头，将氧化管放进加热器中，必要的话用一个O形橡胶环，将氧化管上绝热塞之间的缝隙封上。
往吸收管中注入25mL蒸馏水，加几滴酚酞指示剂，装上玻璃煤气头并与氧气管相连，用与吸收管末端相连的皂泡流量计调节空气流量为0.15±0.015L/h。
(2) 氧化
在油温保持在120±0.5摄氏度，空气流速为0.15±0.015L/h条件下进行油品的氧化。 每天定时检查空气流速和氧化温度。
如果需要诱导期，可在适当的时间间隔内，滴定吸收管中的水来测定挥发性酸。 根据被试样品的氧化速度，时间间隔为24h或48h是适宜的。 3.1.7 挥发性酸（VA）的测定
每天定时测定氧化油的挥发性酸，滴定操作的过程如下，首先断开氧化管与吸收管的
连接，在吸收管中加几滴酚酞指示剂，用0.0195mol/L的氢氧化钾酒精溶液滴定挥发性酸，
至溶液呈浅红色即为终点。重新接上含有水的吸收管，隔一定时间再测定挥发性酸。
挥发性酸（VA）以mg KOH/g油表示。按下式计算挥发性酸（VA）
VA=n*56.1*V/M (3-3) 式中：n—氢氧化钾酒精溶液的克分子浓度
V—滴定时所需氢氧化钾酒精溶液的毫升数。
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M—老化油的质量，g。
以1#油样用IEC-813氧化后72小时的挥发性酸为例计算如下：
第一次：VA=0.0195×56.1×6.08/25.0243=0.2659mgKOH/g 第二次：VA=0.0195×56.1×6.24/25.0136=0.2729mgKOH/g 第三次：VA=0.0195×56.1×5.58/25.0215=0.2442mgKOH/g 取三次平均值：VA=0.261mgKOH/g
所以实验测得此油品的挥发性酸值为0.261mgKOH/g。 3.1.8 诱导期的表示
绘出挥发性酸与时间的关系图，且从图上读取相应于0.1mgKOH/g油挥发性酸所需时间来决定诱导期。报告最接近于小时的整数数据。 3.2 运行油开口杯老化测定法
本方法适用于运行中的绝缘油或汽轮机油的混合油老化试验，以酸值的测定结果相互比较来判断[5-7]。 3.2.1 方法概要
将装有试油的（试油中含有铜催化剂）容器放入温度为115 1℃的老化试验箱内72h，取出后测定酸值和沉淀物。
3.2.2 仪器
老化试验箱或电热鼓风恒温箱、600ml烧杯、50 ml量筒、250ml锥形瓶、体积为10ml并具有分度0.01ml的碱式滴定管、量程为0～150℃且分度为0.5℃的温度计等。 3.2.3 试剂与材料
（1）氢氧化钾：配成0.02mol/L的乙醇溶液。 （2）碱兰6B指示剂。
（3）铜丝：T1号铜，直径1.00～1.02mm，长330mm，绕成螺旋形。 （4）砂纸。 3.2.4 准备工作
（1）将试验用的烧杯洗涤干净，并烘干。
（2）将铜丝用乙醇-苯（1：1）混合液洗涤，晾干后用砂纸擦亮，再用滤纸擦去沙粒，绕成螺旋形，用丙酮洗涤两次后置于滤纸上空气干燥5min后，放入干燥器内，备用。 3.2.5 实验步骤 （1） 在清洁干燥的烧杯内，称取试油200g（准确至0.1g），同时用镊子将螺旋形的铜
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丝放入烧杯中，为了保证安全，要将试油烧杯放在搪瓷盘中，然后放入老化试验箱内，待温度升至115 1℃时，记录时间，恒温72h. （2） 测定酸值时，用锥形瓶称取老化后的试油5-10g(称准至0.1g)，加入无水乙醇50mL及碱性蓝6B指示剂0.5ml，用0.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定至混合液颜色变成浅红色为止。取50mL无水乙醇，按上述同样的操作进行空白测定。 3.2.6 计算
老化后的酸值，按下式计算
C=(V-V1)C1*56.1/M (3-4) 式中：C—酸值，mgKOH/g;
V—滴定试油时，所消耗0.02mol/L氢氧化钾乙醇溶液的体积，ml; V1—滴定空白时，所消耗0.02mol/L氢氧化钾乙醇溶液的体积，ml; C1—氢氧化钾乙醇溶液的浓度，mol/L; M—老化油的质量，g； 56.1—氢氧化钾的分子量。
以1#油样用DL429.6I氧化后72小时的酸值为例计算如下：
第一次：C=0.0195×56.1×(3.40-0.05)/25.0243=0.1464mgKOH/g 第二次：C=0.0195×56.1×(3.39-0.05)/25.0136=0.1459mgKOH/g 第三次：C=0.0195×56.1×(3.41-0.05)/25.0215=0.1471mgKOH/g 取三次平均值：C=0.1465mgKOH/g
所以实验测得此油品的酸值为0.1465mgKOH/g。 3.2.7 精密度
平行测定两个结果之间的差值，不应超过其算术平均值的5%。
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第四章 实验结果与讨论
4.1 几种抗氧化安定性测定方法的比较
以下为几种测定油品抗氧化安定性的方法的异同点，见表4-1：
从表中可以看出IEC-813和DL429.6的氧化介质都是空气，比较符合实际情况下油品使用的环境条件。本试验采用IEC-813和DL429.6两种氧化方法，试图找出它们之间的相关性。另外，还有其它的油品氧化实验方法[11-12]，在此不作介绍了。 4.2 氧化条件的确定
4.2.1 考察氧化孔氧化温度的变化
IEC-813试验方法要求油品的氧化温度为（120.0±0.5）℃，现以1#氧化孔为例，当设定温度为120.0℃时，考察在一天24小时内氧化温度的变化情况，实验数据如表4-2。
从表4-2可看出，1#氧化孔氧化温度的变化符合本试验的要求。 4.2.2 考察温度场的分布
当设置1#氧化孔的氧化温度为120.0℃时，考察其余各孔氧化温度的变化情况是否符合本试验的要求，数据如表4-3。
从表4-3各孔温度场的分布可看出，各孔氧化温度的变化情况符合本试验的要求。
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IEC-813试验方法要求氧化介质为空气，空气的流速为（2.5±0.25）ml/min，现以1#流量计的流速为准，考察当1#流量计中空气的流速调节为2.5ml/min时，其余各支流
量计应调节到的相应的刻度。
从表4-4可看出，在做氧化实验时可将各流量计调节到新颖的刻度。 4.2.4 实验条件的确定
通过对氧化仪器的温度和空气流量的测定和调节可以看出，这台仪器上的12个孔的
温度和空气流量都符合实验的要求，所以，我们在做实验时，可以任意选择其中的某几个孔和某几只流量计来做实验。
我们选择运行油开口杯老化测定法DL429.6的氧化温度（115±1）℃，我们将油样称在烧杯中，再将烧杯放在搪瓷盘中，然后一起放入烘箱中氧化,以防止烧杯破裂时油样撒到烘箱里。我们先调节温度到115.0℃，然后用温度计测量烧杯中油的温度，反复调节，直到油品温度在规定的范围内为止。在整个试验过程中，每隔12小时，我们就更换一次烧杯的位置，以保证每个油样在同样的温度下氧化。 4.3 1#油样的氧化实验
4.3.1 1#油样用IEC-813方法氧化
为了验证IEC-813仪器的准确性，我们采用同一种油品在同样的条件下进行氧化，以考察该仪器的准确性是否符合要求。通过这个实验，考察该仪器的准确性。试验用油为1# 油样，即“基础油样，不加任何抗氧化添加剂”。因为不加任何抗氧化添加剂的油样，比较容易氧化，到达氧化诱导期所需的时间较短，可以节省实验的时间。
为了方便称取油样，可先将氧化管放在烧杯内，用移液管和滴管取约25克的油样置于氧化管内，然后再在天平上准确称量。每隔24小时测定吸收管内水的挥发性酸值，1#油样的氧化诱导期试验结果见表4-5和表4-6，并作图如下。
测定误差计算如下： δδδ
24max=(0.04420-0.04037)/[(0.04420+0.04037)/2]=9.06% 48max=(0.07309-0.07068)/[(0.07309+0.07068)/2]=3.35% 72max=(0.2729-0.2442)/[(0.2729+0.2442)/2]=11.10%
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可以看出，误差均小于实验方法的要求（
图4-1 1#油样的IEC-813氧化诱导期试验
从表4-6可以看出，1#油样的氧化诱导期（挥发性酸>0.1 mgKOH/g为诱导期）在该试验方法的平行测定结果之间的差值在其算术平均值的16%的范围内，说明了该仪器的准确性符合要求。氧化后油样的挥发性酸的平均值具有代表性，因此在以后的方法比较中取平均值作为比较对象。
4.3.2 1#油样用DL429.6方法氧化
为了验证DL429.6所用仪器的准确性，我们采用同一种油品在同样的条件下氧化，以考察该仪器的准确性是否符合要求。试验用油为1# 油样，即“基础油样，不加任何抗氧化添加剂” ，在烧杯内分别称取约200克油样，每隔24小时取出25克油样测定酸值，试验结果见表4-7，并作图如下。
测定误差计算如下：
δ24max=(0.02873-0.02798)/[(0.02873+0.02798)/2]=2.64% δ48max=(0.06372-0.06324)/ [(0.06372+0.06324)/2]=0.76% δ72max=(0.1471-0.1459)/[ (0.1471+0.1459)/2]= 0.82% 可以看出，误差均小于实验方法的要求（
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图4-2 1# 油样DL429.6氧化试验
从表4-7可以看出，1#油样的氧化初期（平均酸值>0.1 mgKOH/g为氧化初期）在该试验方法的平行测定结果之间的差值在其算术平均值的5%的范围内，说明了该仪器的准确性符合要求。氧化后油样的酸值的平均值具有代表性，因此在以后的方法比较中取平均值作为比较对象。
4.3.3 1#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 比较表4-6和4-7两种氧化方法，作成图4-3。
图4-3 1#油样IEC-813和DL429.6两种方法的比较
由图4-3可看出，在1#油样IEC-813和DL429.6两种方法的比较试验中，两种试验方法有一定的关联性，其氧化趋势是一样的。DL429.6氧化初期是IEC-813诱导期的60/53=1.13倍，IEC-813达到诱导期时，DL429.6的酸值约为0.08 mgKOH/g。
由于温度是影响油品氧化的重要因素之一。油品的氧化速度随温度的升高而加快。实践证明，在室温以下，油品氧化极为缓慢；若超过室温，并继续升高温度时，其氧化速度将加快；超过50~60℃后，其氧化速度大为增加，80℃以上时，一般温度每增高10℃，则氧化速度将增加一倍。IEC-813的试验温度是120℃，而DL429.6的试验温度是115℃，因此IEC-813的诱导期较短。随油品氧化温度的升高，其中间产物（醇、醛、酮等）可进一步发生氧化、缩合、聚合等反应，从而加速二次氧化产物（胶质、沥青质等）的生成。因此，应尽量保持油品在低温下使用，以减缓油品的氧化。
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还因为氧气的存在是油品氧化的根本原因。IEC-813的氧化介质是流动的空气，而DL429.6是在烘箱内氧化的，空气相对静止，因此IEC-813的诱导期较短。因此，在油品使用中，应尽量减少油品与氧气的接触，最好不与空气接触。 4.4 2#油样的氧化实验
4.4.1 2#油样用IEC-813方法氧化
为了验证IEC-813仪器的灵敏性，我们采用另一种油样在同样的条件下进行氧化，以考察该仪器的灵敏性是否符合要求。为了让实验结果比较明显，我们在油样中加入了比较多的抗氧化添加剂。试验用油为2#油样，即“基础油样+0.5%的T501抗氧化剂”，试验结果见表4-8和表4-9。
图4-4 2#油样IEC-813的氧化诱导期试验
从表4-9可看出，1#和2#油样即同样的油品，加与不加抗氧化剂，其氧化诱导期有明显的差别。也进一步说明油品在添加抗氧化剂后，其诱导期变长了，油品的氧化安定性有很大的提高。
4.4.2 2#油样用DL429.6方法氧化
为了验证DL429.6所用仪器的灵敏性，我们采用不同的油品在同样的条件下氧化，以考察该仪器的准确性是否符合要求。试验用油为2#油样，即“基础油样+0.5%的T501抗
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氧化剂”，试验结果见下表。
图4-5 2# 油样DL429.6氧化试验
从表4-10可看出，1#和2#油样即同样的油品，加与不加抗氧化剂，其氧化程度有明显的差别。也进一步说明油品在添加抗氧化剂后，其氧化初期变长了，油品的氧化安定性有很大的提高。
4.4.3 2#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 比较表4-9和表4-10两种氧化方法，做出图4-6。
图4-6 2#油样IEC-813和DL429.6两种方法的比较
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从图4-6可以看出，2#油样用IEC-813和DL429.6测定结果的关联性很好，氧化趋势基本一致。DL429.6氧化初期是IEC-813诱导期的135/114=1.18倍， IEC-813达到诱导期时，DL429.6的酸值约为0.09 mgKOH/g。 4.5 3#油样的氧化实验
为了考察金属元素对油品氧化诱导期的影响，我们又做了同一种油品中存在不同的金属元素时的氧化实验。试验用油样为基础油样，不加任何抗氧化添加剂，我们分别称取100克油样,分别往油品中加入1克的铁粉或铜粉,搅拌均匀,然后进行氧化实验,在实验中我们称为3#油样和4#油样,即, 3#油样是“基础油样，不加任何抗氧化添加剂，加入1%（重量）的铁粉”，4#油样是“基础油样，不加任何抗氧化添加剂，加入1%（重量）的铜粉”。
4.5.1 3#油样用IEC-813方法氧化
3#油样用IEC-813方法氧化的实验结果如下表所示。
图4-7 3#油样IEC-813的氧化诱导期试验
从表4-12可以看出，3#油样的氧化诱导期（挥发性酸>0.1 mgKOH/g为诱导期）为30小时。比较表4-6、表4-12可知，同一种油样加与不加铁粉时的氧化诱导期不同，加了1％（重量）的铁粉后，油品的氧化诱导期从53小时缩短到30小时，加快了1.76倍，这说明铁粉起到了催化氧化的作用。 4.5.2 3#油样用DL429.6方法氧化
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3#油样用DL429.6方法氧化的实验结果如下表所示。
表4-13 3# 油样DL429.6氧化后酸值
从表4-13可以看出，3#油样的氧化初期（平均酸值>0.1 mgKOH/g为氧化初期）为36小时。比较表4-7、表4-13可知，同一种油样加与不加铁粉时的氧化初期不同，加了1％（重量）的铁粉后，油品的氧化初期从60小时缩短到36小时，加快了1.67倍，这说明铁粉起到了催化氧化的作用。
图4-8 3#油样DL429.6的氧化试验
金属对油品氧化的催化效应，主要与金属表面的新机体有关，它可以促使自由基的生成：
M+O2→M⋅⋅⋅⋅⋅⋅O2
M⋅⋅⋅⋅⋅⋅O2+RH→R⋅+M+HOO⋅
溶解在油品中的金属盐能加速油品的氧化，与金属离子、电子的直接传递有关：
ROOH+MROOH+M
2+
→RO⋅+M
3+
+OH
2+
-
3+
→ROO⋅+M+H
+
由于上述反应（M表示金属催化剂），金属离子以M2+→M3+→M2+→M3+„„的程序不断促进自由基的生成，加速油品的氧化。 4.5.3 3#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较 3#油样用IEC-813和DL429.6方法氧化的实验结果如下图所示。
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图4-9 3#油样IEC-813和DL429.6两种方法的比较
从表4-12、表4-13、图4-9可以看出3#油样用IEC-813和DL429.6测定结果的关联性很好，氧化趋势基本一致。DL429.6氧化初期是IEC-813诱导期的36/30=1.2， IEC-813达到诱导期时，DL429.6的酸值约0.08 mgKOH/g。 4.6 4#油样的氧化实验
4.6.1 4#油样用IEC-813方法氧化
4#油样用IEC-813方法氧化的实验结果如下表所示。
图4-10 4#油样IEC-813的氧化诱导期试验
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从表4-15、图4-10可以看出，4#油样的氧化诱导期（挥发性酸>0.1 mgKOH/g为诱导期）为26小时，比较表4-6、4-15可知，同一种油样加与不加铜粉时的氧化诱导期不同，加了1％（重量）的铜粉后，油品的氧化诱导期从53小时缩短到26小时，加快了2.04倍，这说明铜粉起到了催化氧化的作用。
4.6.2 4#油样用DL429.6方法氧化
4#油样用DL429.6方法氧化的实验结果如下表所示。
从表4-16可以看出，4#油样的氧化初期（酸值>0.1 mgKOH/g为诱导期）为28小时，比较表4-7、表4-16可知，同一种油样加与不加铜粉时的氧化初期不同，加了1％的铜粉后，这说明铜粉起到了催化氧化的作用。
图4-11 4#油样DL429.6的氧化试验
4.6.3 4#油样用IEC-813和DL429.6两种方法氧化结果的比较
4#油样用IEC-813和DL429.6方法氧化的实验结果如下图所示。
图4-12 4#油样IEC-813和DL429.6的两种方法的比较
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从表4-15、表4-16、图4-12可以看出4#油样用IEC-813和DL429.6测定结果的关联性很好，氧化趋势基本一致。DL429.6氧化初期是IEC-813诱导期的28/26=1.08倍，IEC-813达到诱导期时，DL429.6的酸值约为0.09mgKOH/g。
比较表4-12、表4-15以及表4-13、表4-16可以看出铜粉比铁粉对油品催化氧化的效果更明显。
26
第五章 结论
通过对IEC-813和DL429.6两种评定油品的氧化安定性方法的比较，可以得到如下的结论：
虽然IEC-813的试验温度是120℃，而DL429.6的试验温度是115℃温度；另一方面IEC-813方法是通空气氧化的，而DL429.6方法是在密闭的烘箱内氧化的，所以DL429.6方法测定的氧化初期比IEC-813方法测定的诱导期稍长。但二者的氧化趋势基本是一致的。
两种方法的测定条件比较符合实际用油的环境，它们之间的相关性较好。而且在添加抗氧化剂和金属催化剂的情况下两种方法之间也具有相关性。DL429.6方法耗时短，测试方法简单。因此，在需要比较快速分析油品的氧化安定性的时候可以采用DL429.6的方法来代替IEC-813的方法。
在实际操作中可以将DL429.6方法的平均酸值0.08-0.09mgKOH/g作为氧化加速的起点，这样得出的结果与IEC-813方法的挥发性酸>0.1mgKOH/g为诱导期得到的结果比较接近。
本次试验的油品样本还比较少，今后可以多取一些样本，用不同的油品分别做IEC-813和DL429.6两种氧化方法间的比较，还可以在其他几种方法之间进行比较。另外，可以试着适当升高氧化时的温度，来加快氧化速度，从而达到节约时间的目的，升高温度后两种方法的关联性还有待试验。
参考文献
[1] 罗竹杰．电力用油与六氟化硫[M]．北京：中国电力出版社，2007．
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[12] 于淑清．D943氧化与旋转氧弹法氧化二者的相关性讨论[J]．润滑油，1993(6)：0-42
致谢
首先非常感谢学校能给我们这么好的一次毕业设计的机会。在设计过程中老师给了我很大的帮助和非常好的建议，让我接触到了最新的技术，以及生产第一线的数据和资料。还要感谢同组的同学和我分享了许多重要的资料和信息。最后还要特别感谢华东中试所为我们创造了实验的条件并提供了许多试验的数据，帮助我顺利的完成设计任务。
附录:外文翻译
IGP系列液压油的氧化安定性
B.Kh.Michnik, V.A.Soldatov, V. S. Sedacheva, UDC 665.765-404
M. D. Kaufman and A. N. Rybina
工业用油的抗氧化安定性在工业设备的液压系统和组件的实际使用中是一个重要因素。油品的氧化是由于油和空气中的氧作用，以及通过系统中的剧烈循环和受到新形成的金属表面的催化作用，长期相互作用而导致的。氧化会改变油品的许多使用性能。由于氧化而形成的低分子有机酸会造成金属的严重腐蚀，尤其是有色金属。高分子有机酸的盐类，基本上不能溶解在油中，会生成沉淀物，并形成油泥积聚在零件和润滑系统的表面。
因为氧化而形成的高分子量产物（树脂、沥青质、碳质沥青）会沉积在供油系统组件表面。如果润滑表面很热，它们会成为一层清漆。所有这一切都会导致滑动阀的裂开；节流阀口磨损；改变制动器的速率；泵和液压马达失灵；堵塞过滤器，最终结果是降低了设备的可靠性[1]。可以看出，油品的氧化安定性是决定油品性能的一个重要因素，比如油品的使用寿命。
提高油品的氧化稳定性主要是通过添加抗氧化剂而达到的。在油品的使用中，由于添加剂和金属的摩损物和氧化产物的相互作用，油品中添加剂的含量会下降[2]；当暴露在高温的润滑表面的接触区时，添时加剂会分解；当水进入润滑系统时添加剂会水解； 烷基酚被用作抗氧化添加剂，金属的二烷基二硫化磷酸盐也作为抗氧化添加剂。二硫代磷酸盐的抗氧化性是因为硫的存在，以及磷的防腐蚀性和添加剂的抗磨性[3]。
整合型系列油含有的亚诺抗氧化剂[二叔丁基- 4 -甲基]的浓度为0.5-0.7 ％（重量），二烷基二硫代磷酸锌在浓度为1.0-1.2 ％（重量）。测定油中抗氧化剂含量的下限是有益的，低于这个下限油将不具有抗氧化性。在评价油品的氧化安定性时，我们使用的是ASTM
D 943方法和氧气吸收方法。
在评价油品的氧化安定性时，我们用IGP-18, IGP-30, 和IGP-38油，包括实验室样品和商业产品油——金属加工设备液压系统中的新油和废油进行实验，在ASTM D 943方法中，对样品在95℃、通入5L/h的氧气、进行1000小时的测试，以200小时为间隔，取出样品进行实验，以测定酸值、粘度、添加剂含量、和C = O基团的吸收性。
图1显示了随氧化时间的增加，IGP油在不同添加剂量的条件下的氧化程度（油中发生的变化），在氧化开始的初期，油的酸值下降。这解释了DF - 11 （二烷基二硫代磷酸锌）添加剂含量的减少，它有较高的酸值。在测试中，油含1 ％的DF–11时 ，最低的酸值出现在氧化过程中的第600个小时; 油含0.6 ％的DF–11时 ，最低的酸值出现在氧化过程中的第400个小时;对于使用IGP-38油（DF-II 的初始含量为0.65 ％ ）的场合 ，经过8000小时的运行，液压系统中Lasko压力下将，最低的酸值出现在氧化过程中的第280个小时。
表1 油的酸值：(a)含DF-II，(b)含Ionol，(c) 油品氧化时间：1) 含1% DF-II 的IGP-18；
2) 含0.6%DF-II的IGP-18；3) 含0.65%DF-II的IGP-38；初始Ionol 含量是0.3%。
表2. 含Ionol的IGP-18氧气吸收量与氧化时间的关系(1) 0.5% (2) 0.3% (3) 0.1 （按重量百分比）。
随后酸值的增加可以说明基础润滑油中的碳氢化合物氧化是在添加剂消耗完后发生的。这也表明了油的吸收性，增加了2~3个因素，减少DF-11的质量浓度至0.2 ％、Ionol抗氧化剂的质量浓度至0.2-0.25 ％ ，会导致氧化安定性急剧下降。这意味着油品氧化的速率取决于添加剂的消耗速率。从这些数据中我们可以得出结论，在用ASTM D 943方法评价油品氧化安定性时，实验时间可以通过酸值的大幅增加来确定。
可以通过氧气吸收实验（见图2 ）得出以下结论。在这种方法中，对油的氧化安定性的评定是通过吸收一定量的氧气所需要的时间来确定的。油品含Ionol抗氧化剂0.1 ％ ， 0.3 ％和0.5 ％时，吸收氧的大幅增加分别在氧化过程的第14小时、第18小时和第20小时，所有三个样品，氧的吸收量是250-270cm3 。
含0.5 ％Ionol抗氧化剂样品的氧化安定性略优于含0.3 ％Ionol抗氧化剂的样品，优于含0.1 ％Ionol抗氧化剂的样品，系数为1.4。在吸氧量大幅增加后，三个样品吸收剩余氧气（700cm3）的时间大致相同（13-15小时）。这些数据表明，在吸氧量大幅上涨后，基础润滑油受到氧化。
低于DF-11和亚诺抗氧化剂在油品中的最低含量时酸值会大幅增加，最低含量是0.2 ％的DF-11和0.2-0.25 ％的亚诺抗氧化剂。通过对用于高负荷运行的金属加工设备AvtoVAZ液压系统中的IGP-18、IGP-30和IGP-38油为期 2-3年在潜在reserve变化方面的观察， 平均设备每运行1000小时，取样测定一次。按照GOST [All-Union State Standard] 18136—72，用CMEA方法对油品的氧化安定性进行评定。
可以确定，所有的油品具有很高的氧化安定性（表1）。酸值的变化非常小，不大于0.2 mg KOH/g油。油品的氧化安定性高说明抗氧化添加剂的含量保持恒定值。在废油中DF-11的质量浓度不超过0.6%，Ionol抗氧化剂的质量浓度不低于0.3%。
因此，IGP系列油在金属加工设备的液压系统中高负荷使用时都有很高的抗氧化性。当DF-11的含量低于0.2%，Ionol抗氧化剂的含量低于0.2-0.25%时，IGP系列液压油抗氧化性会降低。