年
月第 巧 卷 第
,
期
中 国 胶 拈 刹
潺
一
述
聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 树脂 的研 究 与 应 用
李 国东
,
张
,
毅
天 津 市 燕 化新 材 料 有 限公 司 天 津 市
摘要 综 述 了 聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 树 脂 的 生 产 原 理 一 步 法 二 步 法 生 产 工 艺 以及 溶解 法 沉 淀 法 生 产 工 艺
并 对 不 同 生产 工 艺 进行 了 比较
、
、
、
、
,
介绍 了 聚 乙 烯醇 缩 丁 醛 树 脂 的结构 与性 能 的 关 系以 及 其 在 安 全 玻 璃
、 , 、
、
胶粘
。
剂 陶 瓷 花纸 等领 域 的 应 用 概 述 了 国 内 外 发展现状 新 技术 的应 用 状 况 展 望 了 技 术 应 用 的发展 动 态
关键 词 聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 树 脂 胶 片 生产 工 艺 性质 应 用
中图 分类号 玲
文献 标识 码
文 章编 号
以〕 一
一
前
言 州
贝
。 , ,
聚 乙 烯 醇缩 丁 醛 是 由聚 乙 烯 醇
简称
,
与丁醛在酸
,
邻 下 己
、
,
,
一
、
一于 一 、 一
一
一 达 于一 壬 一
一 一
〕
催 化下 缩合 的 产 物
,
由于
分 子 含 有较 长 支 链
,
,
具 有 良好 的 柔 顺 性 玻 璃 化 温度低 有 很 高 的 拉伸 强
度 和 抗 冲击 强 度
,
、
具 有 优 良 的 透 明 度 良好 的 溶
、
一聚 乙 烯 丁 缩 醛
、 、
一 聚 乙烯 醉
一聚
,
乙酸 乙
烯醋
解 性 很 好 的 耐 光 耐 水 耐 热 耐 寒 和 成 膜性 它 含 有 的 官 能 团 可 以 进 行 乙 酞基 的 皂 化 反 应
、
、
、
各 种 比 率 是 可 以 控 制 的 然 而 却 随机 分
。
,
经 基 的醋
布在 长 分 子 链 中 性 质 也不 同
。
三 者 的 比率 及 分 布 不 同
,
的
化 磺 酸 化 等 各 种 反 应 与玻 璃 金 属 尤 其 是 铝 等 材 料 有 很 高 的粘 接 力
、
、 、
。
因 此 在 制 造 夹 层 安 全 玻璃
、 、
,
粘 合 剂 陶瓷 花 纸 铝 箔 纸 电 器 材 料 玻 璃 钢 制
习
,
、
树脂 生 产 工 艺
品 织 物 处 理剂 等 领 域 得 到 了广 泛 应 用 不 可 或缺 的合 成树脂 材 料
。
成 为一 种
树 脂 用 做安 全 玻璃 夹 层 材 料 有 大 量 的 专
利 文 献 报道 报 道 的很 少
,
,
。
但 有关
树 脂生 产工 艺 过 程 公开
。
,
,
树脂 生 产 原理 与工艺
, ,
国 内 几 乎 没 有 这 方 面 的研 究
,
目前
,
树 脂 已 经 工 业 化 生产 方 法从 所 用 的初 始 原 料
出 发 基 本 上 可 以 分 为 两 大 类 即使 用 聚醋 酸 乙 烯
。
尸 日 树脂 生 产 原 理 问
是 由 人 们 熟知 的 醇 醛 缩合 反 应 制得 的
酸 催 化作 用 下
, ,
在
,
醋 及 一 般 的 乙 烯 醋 聚合 物 为 原 料的 一 步 法 和 以 使 用聚 乙 烯 醇
一 步法
一 分 子 醇与 一 分 子 醛 生 成 半 缩 醛
。
为原 料 的 二 步 法 叫
。
由 于 半 缩 醛 固 有 的 不 稳定
性 进 一 步 与 另 一 个 醛 分
子 反 应 生 成稳 定 的缩 醛
,
聚 醋酸 乙 烯 醋 的 水 解 和 生 成 的
的缩醛反
应 同 步 进行 的 一 种 生 产 工 艺
一
。
加速 水解 的 催 化 剂 同
。
一叶 一 一
占
由于 酸 乙 烯酷
查
侧一
叶
一
,
盆
样 也 能 促 进 缩醛 反 应
, ,
。
反 应 可 以 在亲 水性 溶 液 中进
行 也 可 以 在 憎 水性 溶 液 中 进 行
, ,
从 反 应后 期 溶 液
。
是 大 分 子 量 聚 合 物 其 中 包 含 各种 比
。
的 相 态 考 虑 又 可 分 为 溶 解 法 和 沉 淀法 一 步溶 解 法
率 的 经 基 和 乙 酸醋 类 基 团 轻 基 和 乙 酸 醋基 由 聚 乙
水解 而 得
。
该 工艺 生 产 时
,
粉 末 悬 浮 在 能 溶解 醛 和 最
,
典型 的
收 稿 日期
一
树脂 可 用 下 式 表 示
一
终 产 物 的 溶 剂 中 反 应 开 始 在 非 均相 中 进 行 随 着
一
。
修 回 日期
一
创 巧一
基金项 目
年 国 家 火 炬 项 目 国 家火 字「
,
第
号
刃 年 天 津 市 重点
、
技 改项 目 口
。
年 天 津 市 高 新 技 术 产业 化示 范 项 目
。
作者简介 李国东
博士 研 究 生
。
从事
树 脂 与 胶 片 的研 究 生 产 工 作
中 闷 放 拈 钊
反应 的进 行 生 成 的 在 均 相 中完成
。 ,
第 巧 卷第
期
溶解 于 溶剂 中 反 应 最 终
,
,
一 步 溶 解 法 以 孟 山 都公 司 的 生 产 工 艺 为 代 表
其 工艺 流程如 图
生成的 反应
一
。
所示 阅
,
。
醋 酸 乙 烯 经 本体 聚 合 形
进行 醇 解
, 。
成 聚 醋 酸 乙 烯 的 甲 醇溶 液 加
醇解
, ,
悬 浮 于 乙 醇 和 醋 酸 乙 醋 的 混 合溶 剂 中 进 行缩 醛 反 应
,
并 加人 丁醛 和
形 成 均一 的
,
、
在 回流 温 度 下
,
随着 反 应 的 进 行 溶液
。
完全 溶解 最 终
,
图
一
二 步 沉 淀 法 工 艺流 程
,
然后加 碱 调
,
二
,
再 向溶
、
的
水溶液 中 加 人
和 丁醛 其 比 例 为
,
,
液 中 加人水 即 生 成 中和 干燥 即可获 得
,
的 沉 淀 经 过 仔 细 的 水洗
件醛
,
份
,
。
反 应 达 到 一定 程 度 后 反 应 由均
。
成品
。
相 变成非均相
沉 淀 析 出 继 续在
、 、
℃反 应 反 应
。
完成 后 将沉 淀 物水洗 中和 干燥 即成
,
、
,
成品
。
溶解 法 反 应在 均相 中进 行 反 应 平 稳 完 全 生
,
上
止
成的
,
颗粒 均 匀
,
是 达 到较 高 缩 醛 度 的 理 想 方
以上
,
法 可 以 使缩 醛 度 达 到
,
。
采 用这 种 方法 生
,
产 很 少 形成 分 子 间 缩 醛 无交 联 而 且 缩 醛 基 分 布
很 均匀
。
但产 物 与溶 剂 的 分 离 纯 化 困 难
,
, ,
,
颗粒
中容易 夹 带溶 剂 使产 物 易 着 色 热稳 定 性 差 溶 剂
回收 复杂 设 备 投 资 昂 贵
。
沉 淀法 的 优势 在 于使用
水 做溶 剂
刃
,
反 应 后期
存 在相 变
树脂
,
,
产 品 回收
。 ,
、
水洗容易
,
可 制 得 高纯 度
,
图
一 步 溶 解 法 工艺 流 程
缺点在于缩醛化不均匀 容易发生分
。 ,
一 步沉淀 法
子 间 的 交 联 反 应 增 加 了 生 成 物 对 溶 剂 的 不 溶性
,
醋 酸 乙 烯 本 体 聚 合 生成 聚醋 酸 乙 烯 加 盐 酸
混 合 进 行 水 解 当水 解 接 近结 束 时 加 人 丁醛 在 酸 催 化 和 强烈 搅 拌 下 缩 醛 反应 迅 速 进 行
,
、
当 缩 醛 度相 同 时
相关
。
的 性 质 与制 备 方 法 密切
,
,
,
,
,
采 用 不 同的 工 艺 利 用 不 同 的
。
、
可 生 产一
、
,
生成的
、
系 列 不 同性 质 的 节 工 艺条 件加 以 控 制
。
树脂 树 脂 的 密度 颗 粒结 构
,
从 反 应 液 中 沉 淀析 出 经 过 水 洗 中 和 干 燥
即可获 得 去
。 ,
,
溶剂 和 增 塑 剂 的 吸 收 比 率 甚 至 透 明 度 都 能 通 过 调
成品
,
。
由 于 缩 醛 反 应 速度 较快
。
,
呈 密实 硬 块 析 出 二步法 预先 使
产 物 中的 溶 剂 等 杂 质很 难 洗
因 此 工 业 上很 少 使 用 该 工 艺
树脂 的性能 与 应 用
树脂 的 性 能
水 解 生成
, 。
,
作 为 初 始原 溶 液 加醛 反 应
,
树 脂 为 白 色 或 微 黄 色 无 定 型 粉末
一
,
,
粒径
,
料
。
在 适 当的 酸 催 化 剂 存 在 下
,
卜
,
具 有 流 动 性 密度
一
,
,
,
留
,
。
属热 塑性
℃ 成型
,
以 制 取 聚 乙 烯醇 缩 醛
根 据 所 用 溶剂 的 不 同 反 应
也 可 以 在 非 均 相 介 质 中进
。
材 料 软 化温 度
温度
一
℃ 玻 璃化温 度
可 在 均 相 介 质 中进 行
,
℃ 温 度适 应 范 围
。
,
℃ 比热 ℃ 时开
行 可 分为 溶 解 法 和 沉 淀 法
二 步溶 解法
℃
酸 性 条 件下 不 稳 定 加 热 至
℃ 折光 系 数
,
、
始 分解
,
。
!
。
将
制 成 甲 醇 的悬 浮 液
,
,
加人
,
,
和丁醛
,
树 脂 是 由 丁 醛 基 乙酞 氧 基 和 经 基 组 成 的
三 元 共 聚体 其 物理化 学 性 质如 溶 解性 相溶性 溶 液
。
、
进行 缩醛 化 反 应 随 着 反 应 的 进行
形 成均 一 的 溶 液 而 后 加 水 使
,
逐 渐溶 解
,
、
析 出 经 水洗
。
、
粘 度 力学 性 能 以 及 同其 它 树 脂 的 反 应 能 力等 均 与
以 上 三个 基 团组 成 有关
,
、
,
中 和 干燥 即 可 获 得
二 步沉 淀 法 后
,
,
、
,
成品
’
,
。
随着 原 料
,
、
生 产工 艺 等 所 示叼
。
不 同 三者 的 比 值 及 其 分 布也 不 一 样 因 而 产 品 的 性
水溶液 与 醛 反 应
司的
当缩 醛 化 达 到 一 定 程 度
。
能 有着 相 当大 的 差 异 其 相 互 间 的关 系如 图 经基 值增 加 水溶 性 增 加
,
、
。
沉淀析 出 时 反 应 由均 相 变 为非 均相
,
杜 邦
公
。
乙 酞 氧 基值 增 加 则
、
生 产 工 艺 为典 型 代 表 其 工 艺 流程 见 图
在
耐 水 性 增 大 丁 醛基 值增 加 则 可 溶 性 相 溶 性 耐 水
第 巧 卷第
期
李 国 东等
聚 乙 烯 醉 缩 丁 醛树 脂 的 研 究 与 应 用
. 2 . 2 2
嫩 气
P V B
在 陶 瓷花 纸上 的 应 用l ] 8
P V B 陶瓷 花 纸
, ,
是在木造纸 上 压上 一 层 PV C
,
薄膜 涂上 PV B 膜 层
,
印上花纹 用于 陶瓷印花
, 。 ,
,
。
花 纸 使 用 方 便 成本 低 彩 烧 率 高 自 19 85 年 以 来 陶 瓷花 纸 行 业 对 P V B 需 求 量 不 断 增 加 年 增
, 。
长 率 达 2 0%
图
目 前 国 内 陶瓷 花 纸 所 消 耗 的 P V B 的
。
结 构 与性 能 的关 系
量 已 占 P V B 总 产 量 的 2 2%
、
国 内陶瓷 行 业 已 形 成
,
性 都增 加 三 角形 的
。
分子 中 三 个 基 团 的 含 量 一 般 处 于 正
环 内 在 这 个 环 内 的 产 品不 溶 于 水 可 溶
。 。
,
了 正 规 的标 准化 规 模 化 生 产 但 国外 已 不 用 此 法
. 2 . 2 3
。
, 9 在 涂 料行 业 中 的 应 用 l
V P B
,
剐
、 、
于 大 多数有 机 溶 剂
用 于 涂 料 可 配 制底 漆 烘 漆 清 漆 等 国
, 。
,
加 人 增 塑 剂 可 以改 善 学性能
。
胶 片 的 挠 曲性能 和 力
、
内 主 要 产 品 有 缩 丁 醛 磷 化 底 漆 改性 吠 喃 漆 等
、 、
、
主
普 通 的 邻 苯二 甲酸醋类 磷 酸 醋类 和 聚 醋 类
增塑
, 。
要 用 于 金 属 木 材 塑 料 水 泥 皮革 纺 织 品 等基 质 的 底 漆 和 表 面 涂料 的 组 分 它树 脂 混合 使 用
, B V P 。
、
、
等 增 塑 剂都 可 使
醋
较多
,
目前 制 作
,
胶片 使
「
在 大 多数 情 况 下 与 其
。
,
用 己 二 酸 二 正 己 基 和 三 乙 二醇 一 二
一 乙 基一 丁 酸
,
分 子 中的 经 基 提 供 了 一 个 与
,
、 、
对
的 增 塑 性 能最 好 代
、
其 他 热 固性 树脂 化 学 结 合 的 活 性基 团
P V B
、 ,
还 可 与 其 它 树脂 和 天 然 橡 胶 相 溶 通 过 适
广 泛 用 于 金 属 涂 料 中 与 酚 醛 蜜胺 环
, 、
当 比 例 的 混 合 可 以 改 善 制 品 的 物理 化 学 性 能 以
及 产 品 的成 本
,
、
氧 异氰酸醋等 混用 以 改善涂膜 的均一性 提高 粘 接 强 度 弹 性 等 并 最 低 限 度 地 降低 涂 膜 起 层 用 P B 作 木 材 制 品 用 的 蚀 洗 涂 料 和 密封 胶 使 V 木 材 制 品 不 变 形 涂 层 内粘 力 强 防 潮 弹 性 好 刚
,
、
。
虽然
是热 塑 性 的 但 由 于 分 子
,
、
,
,
。
含 有 仲 经 基 它 仍 可 与 其它 热 固 性 树 脂 如 酚 醛 脉 醛 蜜 胺 环 氧 等树 脂 以 及 二 异 氰 酸 醋 等 发 生 交 联 反应
。
、
、
、
、
因 此 在 上 述 热 固 性树 脂 中加 人 少 量
、
,
都
度 强 抗 冲击 不 掉 色
、
、
、
。 P V
B
用 于 纺织 涂 层 改 善织
。
、
,
可 改 善 制 品 的 脆 性 挠 性 和 粘 接性
。
物 的 防 水 性 着 色性 和 粘 着性
、
B V P
还 用 于 热 封漆 罐 头 漆 包 装 用 临 时 保 护
。
户
树脂 的 应 用
的 分 子结 构
,
涂料 及粉末 涂 料 等 决 定 了它 具 有 较 高 拉 神 强
,
. 2
. 2
4
度 抗 冲 击性 能 透 明 度 和 弹性 等 综 合 性 能 而 这 些
性 能 是 其 他 聚 合 物 无 法 比拟 的
, ,
、
、
, l 2 在 粘 合 剂 行 业 中的 应 用 [ 劝 B 的 粘 合 剂 主 要 是 高 性 能 的结 构 性 粘 合 含 P V
。 B V P , B V P
主 要应 用 于 安
、 、
剂 热 固性 和 热熔 性粘合 剂
, ,
、
是 一 个优 良 的热 熔 提供 韧 性 弹 性 和
。
、
全 玻 璃夹 层 材 料 还 广 泛 用 于 特 种 涂 料 粘 合 剂 陶
胶 基 质 与其 它 组 份 混合 后
瓷印 花 纸 铝 箔 纸 等 方 面
、
。
高粘 接 力 尤 其 适 用 于 难 于 粘 接 的 表 面 与 酚 醛 树脂
切
,
用 作 安 全 玻 璃 中 间膜
混 合 后 用 于 金 属 制 品 的 粘接
,
,
取代 了 传 统 的 联 接 金
,
树 脂 具 有 优 良的 光 学 清 晰 度 和 耐候性 能 在
较 大 的 温 度范 围 内保 持 不 变 形 具 有与 柔 顺 性相结 合
的 坚挺性 和 优 异 的抗 冲击性 能 与各 种玻璃 的 表 面 有 极 好 的粘 合 效 率
〕
。
属 制 品用 铆 钉 的 方 法 使 制 品 联接处 受 力 更 大 同 时 还 减 轻 了制 品 的 重 量 因 而
、
。
, B V P
粘 合剂 广 泛 应 用 于
。
包装 装订 标 签 金 属 锡箔 以 及 塑 料 薄 膜 的粘 贴
. 2 . 2 5
、
、
因而 将 高分 子量 的
, ,
,
树 脂加 人
目前
,
在 铝 箔 纸 上 的 应 用 陈习 随着 国 民 经 济 和 出
,
《 叨陇 增 塑 剂 后 冷
挤 压成 薄膜 可 作 为 安 全玻 璃 的
最主 要 的 用 途
,
口
贸 易 的迅 速 发 展
, , 。
,
对产
,
夹 层 材料
。
这是
世 界上
。
品 包 装 的 要 求 越 来越 高 为 降低 成 本
,
以 PV B 为涂
。
侃 以上 的
树 脂 用 于 安全 玻璃 的夹 层 材 料
,
安全玻璃 是 P V B 胶 片 与 两 层 或 数 层 玻 璃在 高 温
目前 这 是 料 的 真空 镀 铝 纸 应 运 而 生 发 展 迅 速 我 国 P V B 树脂 最大 的 用 途 占 P B 总 量 的 4 4 % V
. 2 . 2 6
高 压 条件 下
辐 射状 裂 纹
、 、
牢 固 的结 合在 一 起 而 制 成 的 复合玻 璃
, ,
。
其 它应 用
P V B 树脂 还 可 用 于 制 备 记 录 墨 水 活 版 印 刷及
,
当 受 到外 来物 体 撞 击 时 只 在撞 击 点 形 成 不 规 则 的 成 玻璃碎 片 仍 牢 固 地 粘 在 中 间膜 上 不 飞
,
,
照 相 凹 版 印 刷 油 墨 等 特 种 油 墨 及特 种 涂 料 洲 ; 可 用 于 制 造 防 水 纤 维 在 不 影 响 织 物 外 观 手 感 及颜 色 的 情况 下 使 织
物 防 污 染 几 乎 可 以 用 于 所 有 织 物 阅 ;
, , ,
、
散 脱 落 使人致 伤 而 且 在 一 定 时 间 内不 影 响视线 的
情 况 下 可 以 继 续 使 用 安 全性 能 好
,
、 、
,
。
加人 不 同助剂
。
后 还 可 控 制光线 强 度 能 量 和 声 音传 递
、 、 、
因 此广 泛 用
。
在 医 学上
, P V B
可 以 用 于 牙齿 修 复 物 包 扎 伤 口 伤 可 作 为 生 物 酶载 体 以 及静 电 复 印
、
、
于 汽 车 飞 机 建 筑 门窗 特 殊 防 护 玻璃 航海 等方 面
口 缝合 等 阅 ;P V B
中 目 欣 拈 钊
调 色 剂 等众 多 领 域
3 。 。
,
第 巧 卷第 6 期
国 内外 P v B 树脂 发展 概 况 与 现 状
行 联 合 攻 关 至 六 十 年 代末 我 国 已 能 少 量 生 产 年 贵 州 有机 化工 总 V P B 胶 片 用 于航 空 业
,
。
,
1
7 9
0
3
.
,
厂
1 9
,
从 日本 引 进 一 套 年 产 P V B 胶 片 10 吨 的 装 置
, , 3
,
。
国 外 发展 概 况
, e n n H a m r ,
早 在 1924 年 和 H aeh nel 第 一 次 合 成 了 P V B 树 脂 同 年 德 国 G H B H 电 气 化 学 公 司 申请 了 加 拿大 的 S a i i a 化 学 有 限 公 司 于 19 2 h w n gn 8 年 发 表 了 聚 乙 烯醇 缩醛 专 利 年 小批 量 投 人生
年 秦 皇 岛嘉 华 塑 料 有 限 公 司 从 加 拿 大麦 可 罗 公 司 引 进 一 套 P V B 胶 片 生 产 线 生 产 能力 3000 吨/ 年 但其 所 需 的 P V B 树脂 仍 需 全 部进 口
9
,
。
2
0
0
专利 队
产
o M 。 9 1
阔
。
,
1
3 9
2
年 天 津 市 燕 化 新 材料 有 限 公 司 从 法 国 引 进 一 套 P V B 树 脂 与 胶 片 生 产 线 生 产 能 力 树 脂 3 000 吨/
,
,
,
1 3
in 年 美 国五 家 公 司 (U n o
,
,
C 田七id e
t t s u b
, D
u o P
n t
,
年 胶 片 4 0 0 吨/ 年
,
, 2 0 3
年试 车成 功 是 目前 国 内
。
,
n
s n a
o t
e i L b b
y
一
e n s一 o w o F
记
,
, i P
s 嗯 P a t G la s ) l e
最 大 的 P V B 树脂 胶 片 生 产 线
4
联 合 承 担 了 国防 部 的项 目
投入巨额资金 研究将 P V B 用 作安 全 玻 璃 的 夹 层 材 料 年取 得 成 功 实 现 了 PV B 的 工 业 化 生 产 阴 三 四 十 年 代 P V B 树
, , 1 9 3 8 。
、
国 内外 P V B 树脂 发展动态 .
脂 用 作 安 全 玻 璃 夹 层 及 涂 料 粘 合 剂使 用 而 得 到 了
迅 速发 展 展
, P V B 。
, 生产技 术 .. 4 1 1 表面 活性 剂的应 用
4
八 十 年代 后 随 着 汽车 建 筑业 的 飞 速 发
,
,
、
目前
, ,
, P V B
的生产多采用 低温二 步沉淀法 生
, , 。
的用 量越 来 越 大
生 产工 艺 不 断 更 新 给
。
、
,
产 反 应 时 间 长 需制 冷设 备 能 耗 大 散不 均 缩 醛 反 应 不 均
, , P V B
而且 丁醛分
。
,
PV B 的 发 展 带 来 了 光 明 的前景
,
微 粒容易 碰 撞 结 块
,
加
国 际 上 P B 的 生 产 主 要 集 中 在 美
年
月第 巧 卷 第
,
期
中 国 胶 拈 刹
潺
一
述
聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 树脂 的研 究 与 应 用
李 国东
,
张
,
毅
天 津 市 燕 化新 材 料 有 限公 司 天 津 市
摘要 综 述 了 聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 树 脂 的 生 产 原 理 一 步 法 二 步 法 生 产 工 艺 以及 溶解 法 沉 淀 法 生 产 工 艺
并 对 不 同 生产 工 艺 进行 了 比较
、
、
、
、
,
介绍 了 聚 乙 烯醇 缩 丁 醛 树 脂 的结构 与性 能 的 关 系以 及 其 在 安 全 玻 璃
、 , 、
、
胶粘
。
剂 陶 瓷 花纸 等领 域 的 应 用 概 述 了 国 内 外 发展现状 新 技术 的应 用 状 况 展 望 了 技 术 应 用 的发展 动 态
关键 词 聚 乙 烯 醇 缩 丁 醛 树 脂 胶 片 生产 工 艺 性质 应 用
中图 分类号 玲
文献 标识 码
文 章编 号
以〕 一
一
前
言 州
贝
。 , ,
聚 乙 烯 醇缩 丁 醛 是 由聚 乙 烯 醇
简称
,
与丁醛在酸
,
邻 下 己
、
,
,
一
、
一于 一 、 一
一
一 达 于一 壬 一
一 一
〕
催 化下 缩合 的 产 物
,
由于
分 子 含 有较 长 支 链
,
,
具 有 良好 的 柔 顺 性 玻 璃 化 温度低 有 很 高 的 拉伸 强
度 和 抗 冲击 强 度
,
、
具 有 优 良 的 透 明 度 良好 的 溶
、
一聚 乙 烯 丁 缩 醛
、 、
一 聚 乙烯 醉
一聚
,
乙酸 乙
烯醋
解 性 很 好 的 耐 光 耐 水 耐 热 耐 寒 和 成 膜性 它 含 有 的 官 能 团 可 以 进 行 乙 酞基 的 皂 化 反 应
、
、
、
各 种 比 率 是 可 以 控 制 的 然 而 却 随机 分
。
,
经 基 的醋
布在 长 分 子 链 中 性 质 也不 同
。
三 者 的 比率 及 分 布 不 同
,
的
化 磺 酸 化 等 各 种 反 应 与玻 璃 金 属 尤 其 是 铝 等 材 料 有 很 高 的粘 接 力
、
、 、
。
因 此 在 制 造 夹 层 安 全 玻璃
、 、
,
粘 合 剂 陶瓷 花 纸 铝 箔 纸 电 器 材 料 玻 璃 钢 制
习
,
、
树脂 生 产 工 艺
品 织 物 处 理剂 等 领 域 得 到 了广 泛 应 用 不 可 或缺 的合 成树脂 材 料
。
成 为一 种
树 脂 用 做安 全 玻璃 夹 层 材 料 有 大 量 的 专
利 文 献 报道 报 道 的很 少
,
,
。
但 有关
树 脂生 产工 艺 过 程 公开
。
,
,
树脂 生 产 原理 与工艺
, ,
国 内 几 乎 没 有 这 方 面 的研 究
,
目前
,
树 脂 已 经 工 业 化 生产 方 法从 所 用 的初 始 原 料
出 发 基 本 上 可 以 分 为 两 大 类 即使 用 聚醋 酸 乙 烯
。
尸 日 树脂 生 产 原 理 问
是 由 人 们 熟知 的 醇 醛 缩合 反 应 制得 的
酸 催 化作 用 下
, ,
在
,
醋 及 一 般 的 乙 烯 醋 聚合 物 为 原 料的 一 步 法 和 以 使 用聚 乙 烯 醇
一 步法
一 分 子 醇与 一 分 子 醛 生 成 半 缩 醛
。
为原 料 的 二 步 法 叫
。
由 于 半 缩 醛 固 有 的 不 稳定
性 进 一 步 与 另 一 个 醛 分
子 反 应 生 成稳 定 的缩 醛
,
聚 醋酸 乙 烯 醋 的 水 解 和 生 成 的
的缩醛反
应 同 步 进行 的 一 种 生 产 工 艺
一
。
加速 水解 的 催 化 剂 同
。
一叶 一 一
占
由于 酸 乙 烯酷
查
侧一
叶
一
,
盆
样 也 能 促 进 缩醛 反 应
, ,
。
反 应 可 以 在亲 水性 溶 液 中进
行 也 可 以 在 憎 水性 溶 液 中 进 行
, ,
从 反 应后 期 溶 液
。
是 大 分 子 量 聚 合 物 其 中 包 含 各种 比
。
的 相 态 考 虑 又 可 分 为 溶 解 法 和 沉 淀法 一 步溶 解 法
率 的 经 基 和 乙 酸醋 类 基 团 轻 基 和 乙 酸 醋基 由 聚 乙
水解 而 得
。
该 工艺 生 产 时
,
粉 末 悬 浮 在 能 溶解 醛 和 最
,
典型 的
收 稿 日期
一
树脂 可 用 下 式 表 示
一
终 产 物 的 溶 剂 中 反 应 开 始 在 非 均相 中 进 行 随 着
一
。
修 回 日期
一
创 巧一
基金项 目
年 国 家 火 炬 项 目 国 家火 字「
,
第
号
刃 年 天 津 市 重点
、
技 改项 目 口
。
年 天 津 市 高 新 技 术 产业 化示 范 项 目
。
作者简介 李国东
博士 研 究 生
。
从事
树 脂 与 胶 片 的研 究 生 产 工 作
中 闷 放 拈 钊
反应 的进 行 生 成 的 在 均 相 中完成
。 ,
第 巧 卷第
期
溶解 于 溶剂 中 反 应 最 终
,
,
一 步 溶 解 法 以 孟 山 都公 司 的 生 产 工 艺 为 代 表
其 工艺 流程如 图
生成的 反应
一
。
所示 阅
,
。
醋 酸 乙 烯 经 本体 聚 合 形
进行 醇 解
, 。
成 聚 醋 酸 乙 烯 的 甲 醇溶 液 加
醇解
, ,
悬 浮 于 乙 醇 和 醋 酸 乙 醋 的 混 合溶 剂 中 进 行缩 醛 反 应
,
并 加人 丁醛 和
形 成 均一 的
,
、
在 回流 温 度 下
,
随着 反 应 的 进 行 溶液
。
完全 溶解 最 终
,
图
一
二 步 沉 淀 法 工 艺流 程
,
然后加 碱 调
,
二
,
再 向溶
、
的
水溶液 中 加 人
和 丁醛 其 比 例 为
,
,
液 中 加人水 即 生 成 中和 干燥 即可获 得
,
的 沉 淀 经 过 仔 细 的 水洗
件醛
,
份
,
。
反 应 达 到 一定 程 度 后 反 应 由均
。
成品
。
相 变成非均相
沉 淀 析 出 继 续在
、 、
℃反 应 反 应
。
完成 后 将沉 淀 物水洗 中和 干燥 即成
,
、
,
成品
。
溶解 法 反 应在 均相 中进 行 反 应 平 稳 完 全 生
,
上
止
成的
,
颗粒 均 匀
,
是 达 到较 高 缩 醛 度 的 理 想 方
以上
,
法 可 以 使缩 醛 度 达 到
,
。
采 用这 种 方法 生
,
产 很 少 形成 分 子 间 缩 醛 无交 联 而 且 缩 醛 基 分 布
很 均匀
。
但产 物 与溶 剂 的 分 离 纯 化 困 难
,
, ,
,
颗粒
中容易 夹 带溶 剂 使产 物 易 着 色 热稳 定 性 差 溶 剂
回收 复杂 设 备 投 资 昂 贵
。
沉 淀法 的 优势 在 于使用
水 做溶 剂
刃
,
反 应 后期
存 在相 变
树脂
,
,
产 品 回收
。 ,
、
水洗容易
,
可 制 得 高纯 度
,
图
一 步 溶 解 法 工艺 流 程
缺点在于缩醛化不均匀 容易发生分
。 ,
一 步沉淀 法
子 间 的 交 联 反 应 增 加 了 生 成 物 对 溶 剂 的 不 溶性
,
醋 酸 乙 烯 本 体 聚 合 生成 聚醋 酸 乙 烯 加 盐 酸
混 合 进 行 水 解 当水 解 接 近结 束 时 加 人 丁醛 在 酸 催 化 和 强烈 搅 拌 下 缩 醛 反应 迅 速 进 行
,
、
当 缩 醛 度相 同 时
相关
。
的 性 质 与制 备 方 法 密切
,
,
,
,
,
采 用 不 同的 工 艺 利 用 不 同 的
。
、
可 生 产一
、
,
生成的
、
系 列 不 同性 质 的 节 工 艺条 件加 以 控 制
。
树脂 树 脂 的 密度 颗 粒结 构
,
从 反 应 液 中 沉 淀析 出 经 过 水 洗 中 和 干 燥
即可获 得 去
。 ,
,
溶剂 和 增 塑 剂 的 吸 收 比 率 甚 至 透 明 度 都 能 通 过 调
成品
,
。
由 于 缩 醛 反 应 速度 较快
。
,
呈 密实 硬 块 析 出 二步法 预先 使
产 物 中的 溶 剂 等 杂 质很 难 洗
因 此 工 业 上很 少 使 用 该 工 艺
树脂 的性能 与 应 用
树脂 的 性 能
水 解 生成
, 。
,
作 为 初 始原 溶 液 加醛 反 应
,
树 脂 为 白 色 或 微 黄 色 无 定 型 粉末
一
,
,
粒径
,
料
。
在 适 当的 酸 催 化 剂 存 在 下
,
卜
,
具 有 流 动 性 密度
一
,
,
,
留
,
。
属热 塑性
℃ 成型
,
以 制 取 聚 乙 烯醇 缩 醛
根 据 所 用 溶剂 的 不 同 反 应
也 可 以 在 非 均 相 介 质 中进
。
材 料 软 化温 度
温度
一
℃ 玻 璃化温 度
可 在 均 相 介 质 中进 行
,
℃ 温 度适 应 范 围
。
,
℃ 比热 ℃ 时开
行 可 分为 溶 解 法 和 沉 淀 法
二 步溶 解法
℃
酸 性 条 件下 不 稳 定 加 热 至
℃ 折光 系 数
,
、
始 分解
,
。
!
。
将
制 成 甲 醇 的悬 浮 液
,
,
加人
,
,
和丁醛
,
树 脂 是 由 丁 醛 基 乙酞 氧 基 和 经 基 组 成 的
三 元 共 聚体 其 物理化 学 性 质如 溶 解性 相溶性 溶 液
。
、
进行 缩醛 化 反 应 随 着 反 应 的 进行
形 成均 一 的 溶 液 而 后 加 水 使
,
逐 渐溶 解
,
、
析 出 经 水洗
。
、
粘 度 力学 性 能 以 及 同其 它 树 脂 的 反 应 能 力等 均 与
以 上 三个 基 团组 成 有关
,
、
,
中 和 干燥 即 可 获 得
二 步沉 淀 法 后
,
,
、
,
成品
’
,
。
随着 原 料
,
、
生 产工 艺 等 所 示叼
。
不 同 三者 的 比 值 及 其 分 布也 不 一 样 因 而 产 品 的 性
水溶液 与 醛 反 应
司的
当缩 醛 化 达 到 一 定 程 度
。
能 有着 相 当大 的 差 异 其 相 互 间 的关 系如 图 经基 值增 加 水溶 性 增 加
,
、
。
沉淀析 出 时 反 应 由均 相 变 为非 均相
,
杜 邦
公
。
乙 酞 氧 基值 增 加 则
、
生 产 工 艺 为典 型 代 表 其 工 艺 流程 见 图
在
耐 水 性 增 大 丁 醛基 值增 加 则 可 溶 性 相 溶 性 耐 水
第 巧 卷第
期
李 国 东等
聚 乙 烯 醉 缩 丁 醛树 脂 的 研 究 与 应 用
. 2 . 2 2
嫩 气
P V B
在 陶 瓷花 纸上 的 应 用l ] 8
P V B 陶瓷 花 纸
, ,
是在木造纸 上 压上 一 层 PV C
,
薄膜 涂上 PV B 膜 层
,
印上花纹 用于 陶瓷印花
, 。 ,
,
。
花 纸 使 用 方 便 成本 低 彩 烧 率 高 自 19 85 年 以 来 陶 瓷花 纸 行 业 对 P V B 需 求 量 不 断 增 加 年 增
, 。
长 率 达 2 0%
图
目 前 国 内 陶瓷 花 纸 所 消 耗 的 P V B 的
。
结 构 与性 能 的关 系
量 已 占 P V B 总 产 量 的 2 2%
、
国 内陶瓷 行 业 已 形 成
,
性 都增 加 三 角形 的
。
分子 中 三 个 基 团 的 含 量 一 般 处 于 正
环 内 在 这 个 环 内 的 产 品不 溶 于 水 可 溶
。 。
,
了 正 规 的标 准化 规 模 化 生 产 但 国外 已 不 用 此 法
. 2 . 2 3
。
, 9 在 涂 料行 业 中 的 应 用 l
V P B
,
剐
、 、
于 大 多数有 机 溶 剂
用 于 涂 料 可 配 制底 漆 烘 漆 清 漆 等 国
, 。
,
加 人 增 塑 剂 可 以改 善 学性能
。
胶 片 的 挠 曲性能 和 力
、
内 主 要 产 品 有 缩 丁 醛 磷 化 底 漆 改性 吠 喃 漆 等
、 、
、
主
普 通 的 邻 苯二 甲酸醋类 磷 酸 醋类 和 聚 醋 类
增塑
, 。
要 用 于 金 属 木 材 塑 料 水 泥 皮革 纺 织 品 等基 质 的 底 漆 和 表 面 涂料 的 组 分 它树 脂 混合 使 用
, B V P 。
、
、
等 增 塑 剂都 可 使
醋
较多
,
目前 制 作
,
胶片 使
「
在 大 多数 情 况 下 与 其
。
,
用 己 二 酸 二 正 己 基 和 三 乙 二醇 一 二
一 乙 基一 丁 酸
,
分 子 中的 经 基 提 供 了 一 个 与
,
、 、
对
的 增 塑 性 能最 好 代
、
其 他 热 固性 树脂 化 学 结 合 的 活 性基 团
P V B
、 ,
还 可 与 其 它 树脂 和 天 然 橡 胶 相 溶 通 过 适
广 泛 用 于 金 属 涂 料 中 与 酚 醛 蜜胺 环
, 、
当 比 例 的 混 合 可 以 改 善 制 品 的 物理 化 学 性 能 以
及 产 品 的成 本
,
、
氧 异氰酸醋等 混用 以 改善涂膜 的均一性 提高 粘 接 强 度 弹 性 等 并 最 低 限 度 地 降低 涂 膜 起 层 用 P B 作 木 材 制 品 用 的 蚀 洗 涂 料 和 密封 胶 使 V 木 材 制 品 不 变 形 涂 层 内粘 力 强 防 潮 弹 性 好 刚
,
、
。
虽然
是热 塑 性 的 但 由 于 分 子
,
、
,
,
。
含 有 仲 经 基 它 仍 可 与 其它 热 固 性 树 脂 如 酚 醛 脉 醛 蜜 胺 环 氧 等树 脂 以 及 二 异 氰 酸 醋 等 发 生 交 联 反应
。
、
、
、
、
因 此 在 上 述 热 固 性树 脂 中加 人 少 量
、
,
都
度 强 抗 冲击 不 掉 色
、
、
、
。 P V
B
用 于 纺织 涂 层 改 善织
。
、
,
可 改 善 制 品 的 脆 性 挠 性 和 粘 接性
。
物 的 防 水 性 着 色性 和 粘 着性
、
B V P
还 用 于 热 封漆 罐 头 漆 包 装 用 临 时 保 护
。
户
树脂 的 应 用
的 分 子结 构
,
涂料 及粉末 涂 料 等 决 定 了它 具 有 较 高 拉 神 强
,
. 2
. 2
4
度 抗 冲 击性 能 透 明 度 和 弹性 等 综 合 性 能 而 这 些
性 能 是 其 他 聚 合 物 无 法 比拟 的
, ,
、
、
, l 2 在 粘 合 剂 行 业 中的 应 用 [ 劝 B 的 粘 合 剂 主 要 是 高 性 能 的结 构 性 粘 合 含 P V
。 B V P , B V P
主 要应 用 于 安
、 、
剂 热 固性 和 热熔 性粘合 剂
, ,
、
是 一 个优 良 的热 熔 提供 韧 性 弹 性 和
。
、
全 玻 璃夹 层 材 料 还 广 泛 用 于 特 种 涂 料 粘 合 剂 陶
胶 基 质 与其 它 组 份 混合 后
瓷印 花 纸 铝 箔 纸 等 方 面
、
。
高粘 接 力 尤 其 适 用 于 难 于 粘 接 的 表 面 与 酚 醛 树脂
切
,
用 作 安 全 玻 璃 中 间膜
混 合 后 用 于 金 属 制 品 的 粘接
,
,
取代 了 传 统 的 联 接 金
,
树 脂 具 有 优 良的 光 学 清 晰 度 和 耐候性 能 在
较 大 的 温 度范 围 内保 持 不 变 形 具 有与 柔 顺 性相结 合
的 坚挺性 和 优 异 的抗 冲击性 能 与各 种玻璃 的 表 面 有 极 好 的粘 合 效 率
〕
。
属 制 品用 铆 钉 的 方 法 使 制 品 联接处 受 力 更 大 同 时 还 减 轻 了制 品 的 重 量 因 而
、
。
, B V P
粘 合剂 广 泛 应 用 于
。
包装 装订 标 签 金 属 锡箔 以 及 塑 料 薄 膜 的粘 贴
. 2 . 2 5
、
、
因而 将 高分 子量 的
, ,
,
树 脂加 人
目前
,
在 铝 箔 纸 上 的 应 用 陈习 随着 国 民 经 济 和 出
,
《 叨陇 增 塑 剂 后 冷
挤 压成 薄膜 可 作 为 安 全玻 璃 的
最主 要 的 用 途
,
口
贸 易 的迅 速 发 展
, , 。
,
对产
,
夹 层 材料
。
这是
世 界上
。
品 包 装 的 要 求 越 来越 高 为 降低 成 本
,
以 PV B 为涂
。
侃 以上 的
树 脂 用 于 安全 玻璃 的夹 层 材 料
,
安全玻璃 是 P V B 胶 片 与 两 层 或 数 层 玻 璃在 高 温
目前 这 是 料 的 真空 镀 铝 纸 应 运 而 生 发 展 迅 速 我 国 P V B 树脂 最大 的 用 途 占 P B 总 量 的 4 4 % V
. 2 . 2 6
高 压 条件 下
辐 射状 裂 纹
、 、
牢 固 的结 合在 一 起 而 制 成 的 复合玻 璃
, ,
。
其 它应 用
P V B 树脂 还 可 用 于 制 备 记 录 墨 水 活 版 印 刷及
,
当 受 到外 来物 体 撞 击 时 只 在撞 击 点 形 成 不 规 则 的 成 玻璃碎 片 仍 牢 固 地 粘 在 中 间膜 上 不 飞
,
,
照 相 凹 版 印 刷 油 墨 等 特 种 油 墨 及特 种 涂 料 洲 ; 可 用 于 制 造 防 水 纤 维 在 不 影 响 织 物 外 观 手 感 及颜 色 的 情况 下 使 织
物 防 污 染 几 乎 可 以 用 于 所 有 织 物 阅 ;
, , ,
、
散 脱 落 使人致 伤 而 且 在 一 定 时 间 内不 影 响视线 的
情 况 下 可 以 继 续 使 用 安 全性 能 好
,
、 、
,
。
加人 不 同助剂
。
后 还 可 控 制光线 强 度 能 量 和 声 音传 递
、 、 、
因 此广 泛 用
。
在 医 学上
, P V B
可 以 用 于 牙齿 修 复 物 包 扎 伤 口 伤 可 作 为 生 物 酶载 体 以 及静 电 复 印
、
、
于 汽 车 飞 机 建 筑 门窗 特 殊 防 护 玻璃 航海 等方 面
口 缝合 等 阅 ;P V B
中 目 欣 拈 钊
调 色 剂 等众 多 领 域
3 。 。
,
第 巧 卷第 6 期
国 内外 P v B 树脂 发展 概 况 与 现 状
行 联 合 攻 关 至 六 十 年 代末 我 国 已 能 少 量 生 产 年 贵 州 有机 化工 总 V P B 胶 片 用 于航 空 业
,
。
,
1
7 9
0
3
.
,
厂
1 9
,
从 日本 引 进 一 套 年 产 P V B 胶 片 10 吨 的 装 置
, , 3
,
。
国 外 发展 概 况
, e n n H a m r ,
早 在 1924 年 和 H aeh nel 第 一 次 合 成 了 P V B 树 脂 同 年 德 国 G H B H 电 气 化 学 公 司 申请 了 加 拿大 的 S a i i a 化 学 有 限 公 司 于 19 2 h w n gn 8 年 发 表 了 聚 乙 烯醇 缩醛 专 利 年 小批 量 投 人生
年 秦 皇 岛嘉 华 塑 料 有 限 公 司 从 加 拿 大麦 可 罗 公 司 引 进 一 套 P V B 胶 片 生 产 线 生 产 能力 3000 吨/ 年 但其 所 需 的 P V B 树脂 仍 需 全 部进 口
9
,
。
2
0
0
专利 队
产
o M 。 9 1
阔
。
,
1
3 9
2
年 天 津 市 燕 化 新 材料 有 限 公 司 从 法 国 引 进 一 套 P V B 树 脂 与 胶 片 生 产 线 生 产 能 力 树 脂 3 000 吨/
,
,
,
1 3
in 年 美 国五 家 公 司 (U n o
,
,
C 田七id e
t t s u b
, D
u o P
n t
,
年 胶 片 4 0 0 吨/ 年
,
, 2 0 3
年试 车成 功 是 目前 国 内
。
,
n
s n a
o t
e i L b b
y
一
e n s一 o w o F
记
,
, i P
s 嗯 P a t G la s ) l e
最 大 的 P V B 树脂 胶 片 生 产 线
4
联 合 承 担 了 国防 部 的项 目
投入巨额资金 研究将 P V B 用 作安 全 玻 璃 的 夹 层 材 料 年取 得 成 功 实 现 了 PV B 的 工 业 化 生 产 阴 三 四 十 年 代 P V B 树
, , 1 9 3 8 。
、
国 内外 P V B 树脂 发展动态 .
脂 用 作 安 全 玻 璃 夹 层 及 涂 料 粘 合 剂使 用 而 得 到 了
迅 速发 展 展
, P V B 。
, 生产技 术 .. 4 1 1 表面 活性 剂的应 用
4
八 十 年代 后 随 着 汽车 建 筑业 的 飞 速 发
,
,
、
目前
, ,
, P V B
的生产多采用 低温二 步沉淀法 生
, , 。
的用 量越 来 越 大
生 产工 艺 不 断 更 新 给
。
、
,
产 反 应 时 间 长 需制 冷设 备 能 耗 大 散不 均 缩 醛 反 应 不 均
, , P V B
而且 丁醛分
。
,
PV B 的 发 展 带 来 了 光 明 的前景
,
微 粒容易 碰 撞 结 块
,
加
国 际 上 P B 的 生 产 主 要 集 中 在 美